du chlorure de calcium en excès, et du sel ammoniac

nous précipiterons Vacide oxalique, Vacide paratartrique et Vacide tartrique, et peut-être aussi les sels calcaires de quelques acides minéraux qui n'auraient pas été complètement éliminés, par exemple du phosphate de chaux. Il faudra donc ensuite pour la recherche spéciale des acides organiques précipités, employer des réactions qui ne permettent pas de les confondre avec les acides minéraux qui pourraient se trouver également dans le précipité. — Pour cela on choisit la dissolution de sulfate de chaux additionnée d'acide acétique pour décêler l'acide oxalique (g 145) ; pour trouver l'acide tartrique (et l'acide paratartrique) nous traitons par la lessive de soude le précipité formé par le chlorure de calcium, parce qu'il n'y a que les sels de chaux de ces deux acides qui puissent s'y dissoudre à froid, tandis qu'ils y sont insolubles à l'ébullition.

Cela fait, nous avons encore dans la dissolution les acides citrique et malique, succinique et benzoïque, acétique et formique. Vacide ci^ trique et Vacide maliqu£ comme aussi Vacide succinique seront précipités par l'alcool qu'on ajoutera au liquide séparé par filtration de l'oxalate, du tartrate, etc., de chaux et qui devra contenir encore un excès de chlorure de calcium. Avec le malate, le citrate et le succinate de chaux, on précipitera toujours du borate et du sulfate de chaux, s'il y a dans le liquide de l'acide sulfurique et de l'acide borique ; il faudra donc bien se garder de confondre ces précipités calcaires des acides minéraux avec ceux des acides organiques que l'on cherche. Après avoir chassé l'alcool par évaporation, nous ajouterons au liquide parfaitement neutre.

426 2» PARTIE, — CHAP. III. — EXPL. DE LA MÉTH. PRATIQUE. 4. du perchUmire de fer.

V acide benzoïqve et la partie de Yacide succinique qui n'a pas encore été enlevée à Tétat de sel de chaux, se précipitent combinés au peroxyde de fer ; V acide formique et Yacide acétique restent en dissolution. Quant aux méthodes propres à opérer les subdivisions particulières dans chaque groupe, il est inutile d'y revenir ici.

B. Bemarqttes particulières et additions à la marche de l'analyse.

^ Dans ce chapitre, nous appellerons Tattention sur quelques particularités dont nous n'avons pu parler dans l'exposition de la marche analytique générale. Nous aurons aussi l'occasion d'indiquer en peu de mots, et en petits caractères, comment le procédé d'analyse peut s'étendre lorsque dans une recherche on doit tenir compte de tous les corps.

AU § i80.

Au commencement du g 189 il est prescritd'ajouter de l'acide chlorhydrique aux dissolutions aqueuses, neutres ou acides. Cette addition se fait goutte par goutte. S'il ne se forme pas de précipité, quelques gouttes suffisent, car on n'a d'autre hut que ie rendre le liquide acide pour empêcher la précipitation des métaux du groupe du fer par l'acide sulihydrique. Si Tacide chlorhydrique produit un précipité, on pourrait, ainsi que cela est indiqué par certains chimistes, prendre un nouvel essai et l'acidifier par l'acide azotique. Hais outre que, dans beaucoup de cas, l'acide azotique peut aussi produire des précipités, par exemple dans une dissolution d'émétique, je préfère pour trois raisons employer l'acide chlorhydrique et par conséquent précipiter complètement ce qu'il peut précipiter. D'abord l'acide sulfhydrique précipite beaucoup plus facilement les métaux dans une dissolution acidulée avec l'acide chlorhydrique que lorsqu'elle l'est avec l'acide azotique ; — ensuite, si la liqueur contient de l'argent, du protoxyde de mercure ou du plomb, leur élimination complète ou parlielle à l'état de chlorure insoluble facilite beaucoup la suite de l'analyse, et enfin il n'est pas possible de mettre les trois métaux sous une forme plus convenable que celle de chlorure, pour les distinguer lorsqu'ils sont ensemble. En outre l'emploi de l'acide chlorhydrique épargne la peine de faire un essai nouveau pour reconnaître si le mercure qu'on pourra trouver avec les métaux du cinquième groupe est à l'état de bioxyde ou de protoxyde. On ne saurait reprocher à cette méthode Finconvénient apparent de faire passer le plomb, lorsqu'il y en a beaucoup dans le mélange, partie à l'état de chlorure, partie dans le précipité

REMARQUES SUR LE g 189. 427

formé par Tacide suif hydrique, attendu que la recherche des autres métaux du cinquième et du sixième groupe sera rendue plus facile, puisque la plus grande partie du plomb aura été éliminée tout au commencement.

Avec les deux chlorures insolubles et avec le chlorure de plomb peu soluble, il pourrait se déposer, comme nous l'avons déjà dît, un sel d'antimoine basique, provenant par exemple de Témétique ou d'un composé analogue. Toutefois comme ce précipité se dissout facilement dans l'excès d'acide chlorhydrique qu'il faut ajouter, cela n'a aucun inconvénient pour le reste de l'opération. Il n'est ni bon, ni même nécessaire de faire chauffer le liquide additionné d'acide chlorhydrique en excès ; on pourrait, en le faisant, transformer en bichlorure un peu de protochlorure de mercure précipité.

En lavant avec de l'eau le précipité formé par l'acide chlorhydrique, il arrive que, lorsqu'il y a du bismuth, de l'antimoine ou de l'acide métastannique, il se forme un trouble quand l'eau de lavage tombe dans le premier liquide fillré ; cela arrive en présence du bismuth et de l'antimoine, quand la quantité de l'acide chlorhydrique libre n'est pas suffisante pour empêcher la formation des sels basiques qui sont la cause de ce trouble ; mais avec l'acide métastannique cela se produit quand le métabichlorure d'étain précipité, se dissolvant dans l'eau pendant le lavage, rencontre dans le liqnide filtré une quantité d'acide chlorhydrique suffisante pour en déterminer de nouveau l'insolubiUté. Mais qu'il y ait ou non trouble ou précipité, on n'a rien à changer à la marche ultérieure de l'analyse, car ce précipité très-divisé est transformé en sulfure par l'acide sulfhydrique aussi bien que si les métaux étaient réellement en dissolution.

Lorsqu'on ajoute de l'acide chlorhydrique à une dissolution alcaline, il faut le verser goutte à goutte, jusqu'à ce que le liquide ait une forte réaction acide. Le corps qui produisait la réaction alcaline se combine à l'acide et les substances qui pouvaient être dissoutes à la faveur de l'alcali et combinées avec lui se déposent généralement. Si par exemple l'alcali était caustique, il peut seprécipiterdel'oxydede zinc, de l'alumine, etc. Mais ceux-ci se dissolvent de nouveau dans un excès d'acide chlorhydrique, tandis que le chlorure d'argent y est tout à fait insoluble et le chlorure de plomb difficilement soluble. Si la réaction alcaline est due à un sulfosel métallique, l'acide chlorhydrique met le sulfacide en liberté, par exemple le sulfure d'antimoine, tandis que la sulfobase, le sulfure de sodium par exemple, forme avec les éléments de l'acide chlorhydrique du chlorure de sodium et de l'acide sulfhy drique. Si l'alcalinité provient d'un carbonate alcalin, d'un cyanure ou d'un sulfure alcalin, il se dégage de l'acide carbonique, de Tacidecyan hydrique ou de Tacide sulfhydrique. Tous ces phénomènes sont impor-

tants à observer; non-seulement ils servent à reconnaître la présence des substances qui les produisent, mais encore ils font éliminer de l'analyse des séries entières de corps.

L*acide chlorhvdrique forme également des précipités dans les dissolutions qui renferment du protoxyde de thlalium, des seb alcalins, des acides antimonique, tantalique,niobique,moIybdîqueet lungstique. Ceux provenant des acides antimonique, tantalique et rnolybdique se redissolvent dans un excès diacide chlorhydrique (l'acide tantalique donne un liquide opalin); — le protochlorure de thaUium et les précipités obtenus avec l'acide niobique et Tacide tungstique ne se dissolvent pas. Ces derniers peuvent donc éventuellement rester dans le précipité formé de chlorure d'argent, protochlorure de mercure, chlorure de plomb et acide silicique. — Si Taddition d'acide chlorhydrique forme au bout de qnelque temps un dépôt de soufre, et si en même temp^ il se dégage une odeur d'acide sulfureux, cela dénote la présence d'un hyposullite.

Si Ton a des raisons pour rechercher les éléments rares dans le précipité formé par l'acide chlorhydrique, on essaye avec l'iodure de potassium le liquide qui passe à la filtration dans un lavage à l'eau bouillante, pour y déceler le thaUium (on s'assure de sa présence avec le spectroscope). Après avoir épuisé le précipité avec de l'eau, on le traite par l'ammoniaque, qui dissout le chlorure d'argent et transforme le protochlorure de mercure en amidochlorure de mercure. On dissout celui-ci dans l'acide azotique, et il reste Tacide niobique et l'acide tungstique, avec l'acide silicique, suivant les circonstances. On peut séparer les deux premiers de la silice en fondant avec le sulfate acide de potasse, traitant par l'eau et après par une solution étendue de carbonate d'ammoniaque; puis on pourra séparer le niobium du tungstène en traitant la liqueur par un excès de sulfhydrate d'ammoniaque.

AU g 190 ET AU § 191.

Pour faire des analyses dans le moins de temps possible, on s'habituera à faire plusieurs choses à la fois : par exemple, après le traitement par Tacide sulfhydrique, il ne faut pas se croiser les bras jusqu à ce que le précipité formé soit complètement lavé. Les premières gouttes du liquide qui passe sufQient déjà pour reconnaître s*il y a des substances précipi tables par le sulfhydrate d ammoniaque, et dans le cas où il n*y en aurait pas, pour essayer avec le carbonate d'ammoniaque. Alors, suivant le résultat obtenu, pendant qu'on lave le précipité formé par Tacide sulfhydrique, on traite aussitôt le liquide filtré par le sulfhydrate d'ammoniaque ou le carbonate d*ammoniaque ; — pendant qu'on fait digérer le premier précipité dans le sulfhydrate d'ammoniaque, ou lave le second, et ainsi de suite. — En s'habituant ainsi à bien partager son temps, on peut, sans se donner beaucoup de mal, faire en une heure ce qu'on ne pourrait pas faire en deux, en travaillant autrement.