Dosage par les méthodes volumétriques

a. Méthodes qui supposent la présence de l'acide arsénieux.

1 . Suivant F. Mohr (***). La méthode repose sur le même principe que pour l'oxyde d'antimoine, § t»5. 5. a., c'est-à-dire qu'on transforme l'acide arsé-

n Ann. der Chem. und Pharm., CVl, 10.

(") Pogg. Ann., CVII, 186.

(•**) Méthode d'analyse par les liqueurs titrées, traduit de l'altemand par C. Forthonune*

g 127] ACIDE ARSÊNIBUI ET ACIDE ARSÉNIQUE. 315

nieux dissons dans un liquide alcalin, en acide arsénique à Taide d'une dissolution d'iode (ArO*4-2.iNaO-f-2.I=Ar05+2.NaI).

Si donc on a une dissolution aqueuse d'acide arsénieux ou d'un arsénite alcalin, on ajoute à niie quantité pesée ou mesurée en Tolume contenant environ 0*%1 d'ArO^, 20 G. G. d'une dissolution saturée de bicarbonate de soude, purifié par lavage avec de l'eau, puis on y met un peu d'empois d'amidon et on verse de la dissolution titrée d'iode (§ 146) jusqu'à ce qu'on produise la réaction de l'iodure .d'amidon : 2 équivalents d'iode correspondent à 1 équivalent d'acide arsénieux. Avant de mettre le bicarbonate de soude, on aura soin, si la solution d'acide arsénieux est acide, de la neutraliser d'abord avec du carbonate de soude, et si elle est alcaline, on la traitera par de l'acide chlorhydrique. Il n'est pas nécessaire de dire que la liqueur ne doit pas renfermer de substances capables d'agir sur la solution d'iode (SO*,S*0*). Les résultats sont exacts : voyez les expériences rapportées au n»79, et Waitz(*).

2. Suivant Kessler(**). La méthode repose sur le même principe que celle qui sert de base au dosage de l'antimoine § its. 5. b., c'est-à-nlire sur l'oxydation de l'acide arsénieux en dissolution chlorhydrique par le chromate de potasse (***) ; on l'applique exactement de la même façon que pour l'antimoine. Les résultats ici n'ont aussi de valeur qu'autant que la quantité d'acide chlorhydrique de densité 1,12 n'est pas inférieure à 1/6 du volume total. Il ne faut cependant pas employer plus que 1/2 volume en acide chlorhydrique, parce qu'alors la formation du ferricyanure de fer, qui est l'indice de la fin de l'opéraion, n'a lieu que lentement, et dès lors la réaction finale perd de sa netteté.

Si par une raison quelconque le titrage direct de la solution chlorhydrique n'est pas possible, on précipite par l'hydrogène sulfuré (en chauffant à 70"*, si c'est de l'acide arsénique), oh lave le précipité, on le met avec le filtre dans un flacon à l'émeri, on y ajoute une solution presque concentrée de bichlorure de mercure dans l'acide chlorhydrique de densité 1,12 ; on fait digérer à une douce chaleur jusqu'à ce que le précipité soit devenu blanc, on étend avec un volume connu d'eau (de façon que le rapport du volume de l'acide chlorhydrique de densité 1,12 à celui de l'eau ne soit pas moindre que 1 : 6), on ajoute la solution de chromate de potasse, puis celle de fer, et on achève comme au§ t«6. 3. b. Résultats bons. Voir aussi Tfatïz (****).

3. D'après Bw^wen (*****). La méthode repose sur les faits suivants :

aa. Si l'on fait bouillir du bichromate de potasse avec de l'acide chlorhydrique concentré, il se dégage 3 équivalents de chlore pour 2 équivalents d'acide chromique (2.Cr05 4- 6.Clfl = Gr'Gl* 4- 5GH- 6.H0).

0 Zeittchr. f. analyt. Chem., X, 162. Les essais faits par Waitz pour transformer en arsénite alcalin le sulfure d'arsenic n'ont pas donné de bons résultats. -

n Pogg- Afin., XCV, 204; CXUI, 134; CXVIII, 17. — ZeiUchr, f, analyt. Chem., II, c83.

(*^ L'oxydation de l'acide arsénieux peut aussi se faire par l'acide perman^anique, en ajoutant un excès de celui-ci et dosant cet excès avec une solution de fer. Mais comme ce dosage est peu exact avec une solution chlorhydrique, on ne poun^a remplacer l'acide chromique par l'acide permanganique que lorsqu'on aura une solution sulfurique d'acide arsénieux. Voir Waitz. Zeilschr, analyt. Chem.t X, 174.

(*^ Zeittchr. f. analyt. Chem., X, 169.

P**) Ann. der Chem, und Pharm., LXXXVI, 290.

310 CHAPITRE lY. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [§ 127

bb. Mais si cette réaction se fait en présence d'une quantité d'acide arsénieiix qui n'est pas trop considérable, la quantité de chlore dégagé n'est plus en rapport avec celle d'acide chromique, mais moindre de toute celle qu'il faut pour transformer l'acide arsénieux en acide arsénique (Ar05 -h 2C1 4- 2.HO = ArO« + 2.Clfl. Par conséquent, pour 2 équivalents de chlore obtenus en moins avec l'acide chromique, il faut calculer 1 équivalent d'acide arsénieux.

ce. On détermine la quantité de chlore par la quantité d'iode qu'il chasse de l'iodure de potassium.

Je me borne à rappeler ici les principes de la méthode, je reviendrai sur la manière d'opérer à propos de l'acide chromique.

b. Méthode qui suppose la présence de l'acide arsénique.

La méthode repose sur la précipitation de l'acide arsénique par là dissolution d'oxyde d'urane, en reconnaissant la fin de l'opération avec le prussiate jaune de potasse. C'est la même que celle indiquée par Leconie pour « l'acide phosphorique, et qui fut plus tard mise en vogue par Neubauer et par Pincus,

Bœdeker (*) préfère la dissolution d'azotate d'urane parce qu'elle se conserve mieux que celle de l'acétate, qui se décompose peu à peu par l'action de la lumière.

La concentration de la dissolution d'urane est convenable quand elle renferme 20 grammes d'oxyde par litre. On a soin qu'elle contienne le moins possible d'acide libre. On peut en fixer le titre avec de l'arséniate de soude pur, ou au moyen d'un poids connu d'acide arsénieux pur que l'on transforme en acide arsénique par ébullition avec de l'acide azotique fumant. On rend la dissolution fortement alcaline avec de l'ammoniaque, puis nettement acide avec de l'acide acétique. On fatt couler lentement la dissolution d'urane de la burette en remuant bien et d'une manière continue, jusqu'à ce qu'en étalant une goutte du mélange sur une lame de porcelaine et en touchant son milieu avec une petite goutte d'une dissolution de prussiate jaune de potasse, on aperçoive bien nettement une ligne de séparation d'un brun rougeâtre entre les deux liquides. On note le niveau dans la burette, on marque le niveau du mélange dans le vase à réaction avec une bande de papier gommé, on vide ce vase, on le lave, on y verse jusqu'au repère de l'eau additionnée d'à peu près autant d'ammoniaque et d'acide acétique que la première fois et on fait couler avec précaution et goutte à goutte de la solution d'urane, jusqu'à ce que la touche sur la porcelaine donne le même résultat que précédemment dans l'essai. La quantité de la dissolution d'urane employée dans cette seconde expérience fait connaître ce qu'on a ajouté de trop dans la première pour atteindre le terme de la réaction : on fait la soustraction et on a ainsi la valeur de la solution d'urane en acide arsénique.

Pour doser de l'arsenic on le transforme en acide arsénique et on en prépare une dissolution limpide contenant de l'acétate d'ammoniaque et un peu d'acide acétique libre (il peut s'y trouver des alcalis, des terres alcalines

(*) Ann. der Chem. und Pharm,, CXVII, l9o.

§ 128] ACIDE MOLYBDIQDE. 517

ou de Foxyde de zinc, mais aucun des métaux qui, comme le cuiyre, forment des précipités colorés avec le prussiate jaune de potasse) ; puis on opère exactement comme pour fixer le titre de la dissolution d'urane. On n'oubliera pas de faire la correction indiquée pour chaque expérience particulière, car ce n'est qu'ainsi qu'on évitera les erreurs qui résulteraient de la différence de concentration de la liqueur arsenicale, qui a servi à fixer le titre et de celle qu'on soumet à l'analyse. Les résultats de deux dosages rapportés par Bœdeker sont satisfaisants. — Toutefois l'application convenable de cette méthode offre des difficultés. Les résultats ne sont suffisamment exacts qu'autant que la quantité et la nature des sels alcalins sont les mêmes pour fixer le titre de la solution d'urane et pour l'employer à la mesure d'une quantité inconnue d'acide arsénique; Voir Waitz (Zeitschr, f, analyi, Chem., X, 182).

6. Dosage de V acide arsénieux par des analyses indirectes en poids.

a. D'après H. Rose. A la dissolution chlorhydrique préparée à l'abri des substances oxydantes on ajoute un excès de chlorure double d^or et de sodium ou d'or et d'ammonium, on laisse digérer quelques jours à froid, ou à une douce chaleur avec des liqueurs étendues et l'on mesure la quantité d'or précipité d'après le § i t8. On conserve le liquide filtré pour être certain qu'il ne se fera pas un nouveau dépôt d'or. 2 équivalents d'or correspondent à 3 équivalents d'acide arsénieux.

b. D'après Vohl (*). On ajoute à la substance dans laquelle on veut doser l'arsenic du bichromate de potasse et de l'acide sulfurique titré (5.ArO3-f4.CrO3 = 3.Àr0«+2.Cr*05), on détermine la quantité d'acide chromique restant d'après le procédé indiqué au § ISO. c, et on calcule la quantité d'acide arsénieux d'après celle d'acide chromique

qui a disparu, en se fondant sur l'équation chimique précédente.