I. Dosage

En général on dose l'acide sulfurique en poids sous forme de sulfate de haryte; toutefois, indépendamment des procédés acidimétriques, il y a des méthodes volumétriques basées sur Tinsolubilité du sufate de baryte (et du sulfate de plomb). Pour ce qui est de ces dernières, je n'indiquerai que celles qui peuvent offrir quelque avantage sur les analyses en poids.

i. Dosage par pesée.

Le dosage de l'acide sulfurique à l'état de sulfate de baryte n'est pas, comme on l'a cru longtemps, une opération simple et facile : elle demande au contraire beaucoup de soin et d'attention. Cela tient à plusieurs causes que nous avons déjà indiquées au § îl. D'abord le sulfate de baryte est bien plus soluble qu'on le croyait dans les dissolutions à acides libres et en présence de certains sels; ensuite il entraîne très-facilement avec lui des sels étrangers par eux-mêmes solubles dans l'eau ; enfin une fois le précipité impur, il est souvent extrêmement difficile de le purifier.

11 faut d'abord que la liqueur soit dans un état convenable pour la précipitation, et avant tout elle ne doit renfermer qu'une faible quantité d'acide chlorhydrique libre et pas du tout d'acide azotique ou chlorique. Si ces derniers s'y trouvaient, il faudrait d'abord les chasser par des évaporations répétées au bain-marie avec de l'acide chlorhydrique pur. — La solution ainsi préparée, on Télend fortement, on la chauffe presque à l'ébullition, on y verse un excès de chlorure de baryum et on laisse déposer à une douce

330 CHAPITRE IV. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [g 132

chaleur. On jette le liquide clair sur un filtre, on verse de Feau bouillante sur le précipité, on décante de nouveau sur le filtre et on continue ces opérations jusqu'à ce que Feau de lavage ne renferme plus de chlore. Après avoir mis le précipité sur le filtre et l'avoir séché, on le traite suivant le § 53, en ne dépassant pas la température rouge modérée.

Après la pesée du précipité, il est bon de le chauffer longtemps au bainmarie avec de l'acide chlorhydrique étendu. On décante l'acide chlorhydrique à travers un petit filtre, on lave le précipité avec de l'eau bouillante sans le déposer sur le filtre, on évapore presque à siccité la liqueur filtrée et l'eau du lavage dans une capsule en platine ou en porcelaine, on y ajoute de l'eau, on recueille sur le même petit filtre le peu de sulfate de baryte non dissous, on le lave, on le sèche, on incinère le filtre et on chauffe de nouveau au rouge le tout réuni au sulfate de baryte. S'il y a une perte de poids, cela prouve que le sulfate pesé la première fois renfermait des sels étrangers.

Cette sorte de purification ne conduit pas toujours au but (*) : on n'y arrive jamais si la liqueur précipitée contient une assez notable quantité d'acide azotique, ou si du peroxyde de fer ou de l'oxyde de platine a pu passer dans le précipité (Clauss **). Dans ce cas, il n'y a qu'un moyen à employer. On fond le précipité avec environ 4 grammes de carbonate de soude, on chauffe la masse fondue avec de l'eau, on filtre, on lave le résidu avec de l'eau bouillante, on acidulé légèrement avec de l'acide chlorhydrique et on précipite de nouveau l'acide sulfurique.

En opérant exactement comme nous le disons, les résultats sont satisfaisants : mais en négligeant ces précautions, on peut avoir quelques centièmes en plus ou en moins.

* 2. Dosage par les ligtieurs titrées.

a. Suivant Charles Mohr (***)! — On fait usage d'une solution normale de chlorure de baryum, contenant dans un litre un équivalent de sel pur cristallisé (BaCl+2.Aq), puis de l'acide azotique ou chlorhydrique normal et de la soude normale (§ 1 15). Dans le liquide où l'on veut doser l'acide sulfurique et qui doit être rendu presque neutre avec du carbonate de soude, s'il renfermait trop d'acide libre, on verse un volume connu de la solution de chlorure de baryum : on prendra un nombre entier de centimètres cubes, de telle façon que ce soit plus que suffisant pour précipiter tout l'acide sulfurique, mais cependant qu'il n'y en ait pas un trop grand excès.

Après avoir laissé digérer longtemps à chaud, on précipite sans filtration préalable l'excès de chlorure de baryum avec du carbonate d'ammoniaque et un peu d'ammoniaque pure, on recueille sur un filtre le précipité formé de sulfate et de carbonate de baryte, on le lave jusqu'à ce que l'eau n'agisse plus sur le papier du tournesol rougi bien sensible, et l'on mesure, par les procédés alcalimétriques décrits au § t «S, la quantité de carbonate de baryte. S'il n'y avait pas d'acide sulfurique, il faudrait juste autant de centi-

I (*) Fresenius. Zeitschr. f. analyt. Chem.f IX, 52.

I (**) Jahresb. ûber die Fortschr, der Chem. von Kopp u. Wiîlt 1861, p. 325.

j (**•) Ann, der Chem. und Pharm., XC, 165.

§ 132] ACIDE SULFURIQUE. 33i

mètres cubes d'acide normal pour saturer le carbonate de baryte qu'on aurait enïployé de centimètres cubes de la solution de chlorure de baryum : s'il y a de l'acide sulfurique, il en faudra moins et en quantité proportionnelle à la quantité d'acide sulfurique. Dès lors pour chaque centimètre cube d'acide normal employé en moins, on calculera 0*',4 d'acide sulfurique anhydre.

Les résultats de cette méthode sont tout à fait satisfaisants, s'il n'y a pas trop d'acide libre; autrement un peu de carbonate de baryte reste en dissolution à la faveur des sels ammoniacaux et on a pour l'acide sulfurique un nombre un peu trop élevé. On comprend qu'on ne pourra pas opérer de cette façon si la dissolution renferme de l'acide phosphorique, de l'acide oxalique, en général des acides qui précipitent, la baryte dans les liqueurs neutres. *

b. Suivant Ad. Clemm (*). Clemm a modifié la méthode de Ch. Mohr pour la rendre d'une exécution plus prompte, par conséquent d'un usage plus pratique dans les fabriques. Il faut encore qu'il n'y ait aucun acide formant avec la baryte un sel insoluble dans l'eau : il ne faut non plus d'autres bases que des alcalis. Outre les liqueurs titrées indiquées en a., il faut une solution normale de carbonate de soude pur (53,04*' de sel anhydre dans 1 litre). On commence par mettre de la teinture de tournesol dans la liqueur versée dans un ballon jaugé ; on y ajoute juste la quantité d'acide chlorhydrique, ou de lessive de soude exempte d'acide carbonique, nécessaire pour neutraliser exactement ; on verse ensuite un volume connu de chlorure de baryum, plus que suffisant pour précipiter tout l'acide sulfurique, puis ensuite un volume de solution normale de carbonate de soude égal au volume employé de solution de chlorure de baryum ; on remplit le ballon jusqu'à la marque, on agite, on filtre, et dans une partie aliquote du hquide filtré (moitié par exemple) on dose le carbonate de soude suivant le§tfO. On voit facilement que le carbonate de soude restant dans tout le liquide et par conséquent aussi la quantité d'acide normal nécessaire pour le neutraliser est équivalente à la quantité d'acide sulfurique cherchée. Car toutes les liqueurs étant équivalentes, s'il a fallu à la fin n C.C. d'acide normal pour neutraliser l'excès de carbonate de soude dont on avait employé N C.C, il n'y a eu que (N — n) C.C. de carbonate de soude pour précipiter l'excès de N C.C, de chlorure de baryum, et dès lors l'acide sulfurique n'en a pris que N — (N-n) ou n C.C — Dans les dissolutions étendues, le léger excès de carbonate de soude n'a aucune action sur le sulfate de baryte, de sorte qu'il ne peut pas en résulter d'erreur. Les résultats sont suffisamment exacts pour les besoins, ndustriels.

c. E, Bohlig (**) a aussi employé une méthode alcalimétrique pour doser l'acide sulfurique dans les sulfates, surtout au point de vue technique. Le procédé repose sur ce fait que les sulfates alcalins en présence d'un excès d'acide carbonique sont décomposés par le carbonate de baryte précipité, avec production dé sulfate de baryte et de bicarbonate alcalin ; la réaction a lieu à une température voisine de celle de l'ébullition de Feau, ce qui em-

O ZetUchr, f. analyt. Oiem., IX, 122.

Ç) ZeiUchr. f. analyi. Chem., Il, ZiO.

352 CHAPITRE IV. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [g 152

pêche la dissolution d*une quantité notable de carbonate de baryte dans le liquide contenant de Tacide carbonique libre. La quantité d^alcali que Ton trouve combinée à l'acide carbonique correspond au sulfate cherché. Je renvoie au travail original pour les détails de l'opération.

d. Suivant R. Wildenstein (premier procédé) (*). — Cette méthode consiste à précipiter l'acide sulfurique par le chlorure de baryum et à titrer Fexcès de baryte ajouté avec le chromate neutre de potasse, directement si la liqueur est neutre et, si elle est acide, après avoir ajouté de l'ammoniaque exempte d'acide carbonique jusqu'à ce qu'elle soit en léger excès. Il faut préparer :

1. Une dissolution de chlorure de baryum telle que 1 C.C. corresponde à 0«%02 d'acide sulfurique (en dissolvant 60«',98 de chlorure de baryum pur cristallisé (BaCl -f-2Aq) de façon à faire 1 litre) :.

2. Une dissolution de chromate neutre de potasse pur, dont 2 C.C. précipitent 1 C.C. de la solution de chlorure de baryum (on dissout 18'%451 de bichromate de potasse, on ajoute un peu d'ammoniaque jusqu'à ce que la couleur rouge devienne jaune pâle et on étend d'eau pour faire 1 litre).

On s'assure ensuite que le rapport des deux dissolutions est bien exact. Pour cela on mesure 10 C.C. de la solution de baryte, on étend d'environ 50 C.C. d'eau, on chauffe à l'ébuliition et on ajoute 20,4 C.C. de la solution de chromate. Le liquide surnageant le précipité, qui se dépose rapidement, doit paraître jaunâtre. Avec la burette on verse alors de la dissolution de baryum goutte à goutte jusqu'à complète décoloration : on doit en employer 0,2 C.C, de sorte qu'en tout 10,2 C.C..de chlorure de baryum correspondent à 20,4 C.C. de la dissolution de chromate.

Pour doser l'acide sulfurique, on met dans un ballon de 200 C.C. la substance à analyser dissoute dans environ 50 C.C. d'eau, on chauffe à Tébullilion et on verse de la dissolution de chlorure de baryum jusqu'à ce qu'on soit certain que tout l'acide sulfurique a été précipité, sans toutefois en mettre un trop grand excès. On porte pendant 1/2 à 1 minute à l'ébuliition, on neutralise avec de l'ammoniaque exempte d'acide carbonique, puis on ajoute au liquide chaud, qu'il soit trouble ou non, de la dissolution de chromate de potasse, chaque fois par quantité de 0,5 C.C. Le liquide alors s'éclaircit rapidement, quand on le fait tournoyer, de sorte qu'on peut facilement reconnaître à l'apparition de la teinte jaunâtre quand le chromate commence à dominer. Ce point atteint, on verse lentement goutte à goutte de la solution de baryte jusqu'à décoloration complète, ce qui ordinairement n'exige que tout au plus 0,4 C.C. L'opération est terminée, on retranche la moitié des C.C. de la dissolution de chromate de la totahté des C.C. de la dissolution de baryte employée, et on calcule l'acide sulfurique d'après le reste.

Les nombreux exemples d'analyse cités par Tauteur donnent des résultats très- satisfaisants pour les usages techniques. S'il faut appliquer la méthode au sulfate de magnésie, de zinc ou de

0 Zeiischr. f. analyU Chtm , I, 523.

§ 132] ACIDE SULFUItlQtlE. 333

cadmium, on dissout dans l'ammoniaque après addition de sel ammoniac, on chaurfe avec un peu de chlorure de calcium, pour le débarrasser du peu d'acide carbonique que contient l'ammoniaque, puis on ajoute le chlorure de baryum et enfin la solution de chromale de potasse. {FUiëcher').

e. Suivant /t. WîldenUein (second procédé) ("). — De toutes les méthodes de dosage de l'acide suirurique, la plus simple et celle qui peut être appliquée dans le plus grand nombre de cas est, sans contredit, celle qui consiste à précipiter l'acide dans une dissolution acidulée par de l'acide chlorhydrlque au moyen d'une solution titrée de chlorure de baryum jusqu'à ce qu'il ne se Torme plus de précipité : on n'a plus qu'a calculer la quantité d'acide sulfurique d'après le volume de la dissolution normale de baryte employée. Ce qui fait queceprocédén'a que des applications Irés'resireinles, c'est que la lin de l'opération est difTicile à saisir et ne peut se constater que par de nombreux lâtonnements.

WitdentUia a rendu cependant cette méthode assez pratique pour qu'en une demi-heure environ on puisse terminer l'analyse avec -des résiillals sa lis faisants. 11 se sert de l'appareil représenté dans la tigure 86. A est un flacon en verre blanc de 9011 à 950 ce. dont on a fait sauter le fond; B un tube à entonnoir à tories parois, dont l'entonnoir a la forme d'une boule; ce tube est recourbé comme le montre la ligure ; il se termine vers le bas par un bout de lube en caoutchouc serré dans une pince en laiton et se terminant par un bout de tube en verre non étiré en pointe. Ln longueur de c en li est d'environ 7 1/2 à S centimètres, et celle de d en e d'environ 12. L'ouverture de l'entonnoir sphérique f, dont le diamètre sera de '2,5à5centimétres, est gamiedela façon suivante : on prend un morceau d'étoffe de coton ou de mousseline de 6 centimètres carrés, bien purifié d'acide sulfu- Fig, B6. rique, on pose dessus S feuilles de papier de Suède, puis de nouveau un morceau d'étoffe et on ferme l'ouverture de l'entonnoir avec ce diaphragme, en le serrant contre les bord^ avec un lit ciré, en évitant de déchirer !e papier. On coupe les bords. On a de cette façon un petit fdlre-siphon qui permet d'.ivoir rapidement une portion claire du liquide rendu trouble par le sulfale de baryte.

Comme en ajoutant peu à peu du chlorure de baryum dans une dissolution acide étendue d'un sulfate, on arrive a un point analogue au point neutre dans la précipitation de l'argent par le chlorure de sodium {voir page 2S6), c'est-à-dire à un moment où un essai filtré seraaussibien troublé au bout de quelques minutes par l'acide sulfurique que par le chlorure de baryum, il faudre opérer d'après les principes indiqués à propos des dosages de l'argent : il ne faudra donc pas calculer d'après la composition de la dissolution de

0 Jo-r

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Ï3* OBjU-ETRE IV- — DÉTERHINATIOS DU POIDS DES CORPS. (g 132

chlorure de baryum, mais d'après sa valeur effeclive, que l'on établira d'une manière eiacte en versant de cette dissolution dans un poids connu d'un sulfate, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité ; ou bien, comme le fait WildemUin, on regardera comme terme de l'opération le moment où le chlorure de baryum ne donnera plus, au bout de 2 minutes, un trouble sensible dans un essai filtré.

On fera la dissolution de baryte comme en d., de telle sorte que 1 C.C. corresponde à 0",02 d'acide sulfurique.

On opère comme il suit :

Après avoir préparé la dissolution de sulfate à essayer (dont on prendra de 3 à 4 grammes), on remplit A avec de l'eau chaude, on ouvre le tube en caoutchouc en desserrant la pince jusqu'à ce que le siphon B soil plein d'eau. Si l'eau coulait par le tube ce sans le remplir complètement, il suffirait pour obvier à cet inconvénient d'ouvrir et de fermer plusieurs fois de suiteet rapidement la pince inférieure. (Si l'on voulait aspirer par e ou lancer de l'eau par e avec la fiole à jet, on courrait le risque de détériorer le filtre, il ne faut donc pas le faire.) Ayant alors fermé le tube, on décante l'eau chaude, on la remplace par environ 40<i C.C. d'eau bouillanle. on ajoute la dissolution de sulfate ainsi qu'une quantité convenable d'acide chlorhydrique et on laisse couler la dissolution de chlorure de baryum, d'abord en assez grande quantité, à la fin par 1/4 ou 1/5 C.C. Avant chaque nouvelle addition de chlorure de baryum, on ouvre la pince, on laisse couler dans un petit verre à précipité un volume de liquide un peu plus grand que le contenu du siphon (volume marqué par un trait sur le vase à précipité) et l'on rejette ce liquide filtré dans le vase A. Tig. S7. Comme le vase où l'on reçoit le liquide clair servira tou-

jours au même usage, il n'est pas nécessaire de lelaver chaque fois. Ensuite on reçoit dans' un petit tube à essai le liquide filtré clair de façon à le remplir au tiers ou au quart.on ajoute avec la burette 2 gouttes de la solution de baryte et on agite. Tant qu'il se forme un précipité ou un (rouble, on rejette l'essai dans le vase A. Si au bout de 2 minutes l'essai ne se trouble plus, l'opération est achevée et naturellement on ne compte pas les 2 gouttes employées pour le dernier essai. Quant à la légère erreur qui provient de ce que le liquide, qui à la fin se trouve dans le siphon, n'est pas soumis à l'action du chlorure de baryum, elle n'a pas d'influence sensible sur le résultat, parce qu'à la fin de l'opération la différence de composition du liquide en dedans et au dehors du siphon est très-faible. 11 faut, pendant le travail, agiter le liquide en prenant garde de déchirer le filtre. —Si l'on dépassait le point, on ajouterait dans A 1 centimètre cube d'une dissolulion d'acide sulfurique équivalente à la dissolution de baryte, on chercherait de nouveau la fin de la réaction et on retrancherait 1 C.C. du volume de chlorure de baryum employé.

Les exemples cités par Wildenstein sont d'une exactitude très-satisfaisante pour les besoins techniques. Les analyses faites de cette façon dans mon laboratoire ont fourni aussi d'excellents résultats.

g 132) ACIDE SDLFURIQUE. 335

f. Les méthodes de Levol {*), Pappenheim (**), Schwarz (***), etc., fondées sur la précipitation de Tacide sulfurique avec une dissolution titrée de plomb ne peuvent s'employer que dans des cas fort restreints, parce que la présence des chlorures métalliques ou de Tacide chlorhydrique et aussi des sels ammoniacaux nuit à l'opération : c'est pour cela que je n'en parlerai pas ici.