II. Séparation de l'acide sulfurique d'avec les bases

a. Des hases avec lesquelles il forme des composés soluhles dans Veau ou r acide chlorhydrique.

Dans la dissolution exempte d'acide azotique libre, on précipite l'acide sulfurique d'après I. avec du chlorure de baryum (ou de l'acétate de baryte); dans le liquide filtré, qui avec les chlorures des bases unies à l'acide sulfurique renferme l'excès de chlorure de baryum, on sépare ces bases d'après les méthodes que nous indiquerons dans le cinquième chapitre. En purifiant le sulfate de baryte chauffé au rouge par un traitement à l'acide chlorhydrique, il ne faudra pas oublier d'ajouter au liquide qui renferme les bases celui qu'on aura séparé du peu de sulfate de baryte déposé par évaporation. Si après son traitement par l'acide chlorhydrique, le sulfate de baryte n'était pas encore complètement débarrassé, on dissoudrait les dernières traces de bases qu'il retient en le dissolvant à chaud dans l'acide sulfurique monohydraté, puis on verserait la solution acide avec précaution dans l'eau froide et on séparerait, par filtration le sulfate de baryte reprécipité. La solution sulfurique renfermerait le reste des bases.

b. Des bases avec lesquelles il forme des composés insolubles ou très^peu solubles dans Veau et dans V acide chlorhydrique,

a.. De la baryte^ de la sirontiane et de la chaux. — Dans un creuset de platine, on fond la combinaison réduite en poudre fine avec 4 à 5 parties du mélange de carbonate de potasse et de soude, on jette le creuset avec son contenu dans un vase à précipité ou dans une capsule en porcelaine ou en platine contenant de l'eau, on chauffe jusqu'à dissolution complète des carbonates et sulfates alcalins, on sépare par filtration des carbonates terreux pendant que le liquide est encore chaud, on lave bien sur le filtre avec de Feau contenant un peu d'ammoniaque et de carbonate d'ammoniaque et on continue l'analyse d'après les §§ tOt à t03. Si l'on a bien lavé, il est inutile de calciner et de peser le précipité. Dans le liquide filtré, on dose l'acide sulfurique d'après I. — Le sulfate de chaux et celui de strontiane, finement pulvérisés, peuvent être décomposés complètement par leur ébulhtion avec le carbonate de potasse, moins bien avec le carbonate de soude ; avec le sulfate de baryte cette opération réussit aussi, mais plus difficile- • ment et seulement quand, après un premier traitement, on décante le

(*) Bulletin de la Société d^encourag., avril iS53.

{**) Mohr. Traité d^ analyse à V aide de liqueurs titrées, 2» édit., Paris, 1875.

rt Zeitschr. f, analyt. Chem., II, 592.

liquide et on recommence l'ébullition du précipité avec un excès de carbonate alcalin (//. Rose*).

p. De roxydede plomb. — La méthode la plus simple pour décomposer le sulfate de plomb consiste à le faire digérer à la température ordinaire avec une dissolution de bicarbonate de soude ou de potasse. On filtre, on lave le précipité, on dose dans le liquide filtré l'acide sulfurique d'après I., on dissout le précipité (parce qu il est alcalin) dans de Tacide azotique ou acétique et Ton détermine le plomb d'après un des procédés du § te».

S'il fallait séparer en même temps l'oxyde de plomb, la strontiane et la chaux d'avec l'acide sulfurique, il n'y aurait rien à changer à la méthode; mais s'il y avait aussi de la barvte et s'il fallait calciner le mélange avec des carbonates alcalins (ce qui se ferait le mieux dans un creuset en porcelaine), ou le faire bouillir à plusieurs reprises avec une solution de ces carbonates, le liquide alcalin filtré renfermerait toujours un peu de plomb, qu'il faudrait précipiter par un courant d'acide carbonique avant la filtration.

7. Du protoxyde de mercure — On dissout facilement, le sulfate de protoxyde de mercure en le chauffant avec de l'acide chlorhydrique étendu et ajoutant un peu de chlorate de potasse ou de brome, puis on traite la dissolution suivant a. — Si l'on décompose le sulfate de protoxyde de mercure en le faisant bouillir avec une dissolution de carbonate de potasse, on a dans le résidu les produits de la décomposition du carbonate de proto](yde de mercure qui s'est d'abord formé, savoir : du mercure métallique et du bioxyde de mercure dont une petite portion peut passer dans le liquide filtré,

III. Dosage de lucide sulfurique libre en présence des sulfatcs.

On peut avoir quelquefois à doser l'acide sulfurique libre en présence dos sulfates, par exemple, dans le vinaigre, dans le vin, etc. On peut y arriver par des moyens indirects : ainsi doser d'une part les bases, de l'autre les acides, ou bien doser d'abord tout l'acide sulfurique combiné et libre et mesurer ce. dernier acide volumélriquement suivant le § tiS. — Suivante. Girard (**) il n'y a que le procédé suivant qui donne des résultats satisfaisants : on évapore le liquide à essayer au bain-marie à siccité, on reprend le résidu par l'alcool absolu ; dans la partie insoluble, on dose l'acide sulfurique combiné, dans la solution alcoolique, que l'on étend d'eau et que l'on chauffe pour chasser l'alcool, on mesure l'acide libre. C'est une erreur de croire qu'on pourrait atteindre le but avec le carbonate de baryte qui ne précipiterait que l'acide sulfurique libre, car les sulfates alcalins, même à la température ordinaire, sont décomposés partiellement par le carbonate de baryte dans leurs solutions aqueuses.

(*) Journ. f. prackt. Chem., LXIY, 382 et LXV, 516. n Compi. rend., LVllI, 515.

g 133] ACIDE HYDROFLUOSILICIQUE. 337

APPENDICE A LA DEUXIEME SECnON.

Acide hydroflaosillcique.

Si Tacide hydrofluosilicique est en dissolution, on y ajoute une dissolution de chlorure de potassium en quantité suffisante pour opérer la précipitation complète, puis un volume d*alcool concentré égal au volume total du mélange ; on recueille sur un filtre pesé le précipité de fiuosiliciure de potassium et on le lave avec un mélange à volume égal d'alcool et d'eau. On peso le précipité après dessiccation à lOO*. On ajoute de Tacide chlorhydrique au liquide alcoolique séparé par filtration, on l'évaporé à siccité et on reprend le résidu par l'acide chlorhydrique et l'eau. S'il y a un résidu insoluble, c'est une preuve que l'acide analysé renfermait un excès d'acide silicique, dont on déterminera le poids. — Le fiuosiliciure de potassium, desséché à 100% a pour formule KFI,SiFI«; voir ses propriétés à la page 122. — Au lieu de le peser, on pourrait le doser d'après la méthode volumétrique décrite au §»•». 5. —- Quant aux fluosiliciures métalliques, il faut les chauffer avec de l'acide sulfurique concentré dans un vase en platine ; le fluorure de silicium et l'acide îluorhydrique se volatilisent, les bases restent à l'état de sulfates et peuvent fréquemment, après la volatilisation de l'excès d'acide sulfurique, être pesées à cet état. — Si les fluosiliciures métalliques renferment de l'eau, on ne peut pas la doser par une simple calcination, parce qu'avec l'eau il se dégage du fluorure de silicium. Alors on les mêle intimement, suivant H. Rose, avec 6 parties d'oxyde de plomb fraîchement précipité, on couvre le mélange placé dans une petite cornue avec une couche d'oxyde de plomb pur, on pèse la cornue, on chauffe avec précaution jusqu'à Ja fusion, on entraîne par aspiration la vapeur d'eau qui reste dans le vase et on pèse celui-ci après refroidissement. La perte de poids donne le poids d'eau éliminée. On n'oubliera pas d'essayer avec du papier de tournesol les gouttes d*eau condensées : le résultat ne sera exact qu'autant que l'eau n'aura pas de réaction acide.

Suivant Sloîba (*), on arrive au même but, au moins pour les combinaisons solubles dans l'eau, de la façon suivante : on chauffe très- fortement au rouge dans un creuset de platine un poids de magnésie double du poids de fluosiliciure que l'on soumet à l'analyse ; on pèse le creuset après refroidissement et on ajoute de l'eau de façon à faire une bouillie épaisse. On met alors dans le creuset le fluosiliciure pesé, on y ajoute encore de l'eau si celle qu'on a déjà mise ne suffit pas pour opérer la dissolution, on mélange avec un fil de platine, on sèche et on calcine. L'augmentation de poids représente le poids du fluosiliciure anhydre, autant toutefois qu'il n'y a pas d'oxyde pouvant perdre de l'oxygène.

O ZeiUchr, f. analyt. Chem., VU, 95.

PRESBXIUS. AHAL. QUAÎITIT. 4* ÉDIT. 22

338 CHAPITRE IV. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. (g 13i

Troisième section du premier groupe des acides. — Acide phosphorique^ acide borique , acide oxalique y acide fluorhydrique.