I. Dosage

On peut doser Tacide chlorhydrique avec une grande rigueur aussi bien par les pesées que par les liqueurs titrées {*).

a. Dosage par les pesées.

Dosage du chlore à Vétat de chlorure d'argent, — A la dissolution on ajoute un excès d'azotate d'argent additionné d'un peu d'acide azotique, on lave par décantation, en chauffant un peu et en agitant le précipité obtenu ; on sèche et on calcine le chlorure d'argent. Voir au § i 15. 1. a. les détails de l'opération. — On évitera de chauffer la dissolution additionnée d'acide azotique avant d'avoir versé l'excès de dissolution d'argent. Aussitôt que celleci est en excès, le chlorure d'argent se dépose rapidement par agitation, et le liquide, au bout de quelque temps de repos à la chaleur, devient parfaitement limpide : aussi le dosage de l'acide chlorhydrique avec l'argent se fait- il bien plus facilement que celui de l'argent par l'acide chlorhydrique.

b. Méthodes volumétriques.

a. Avec une dissolution d'argent, — De même qu'avec une dissolution titrée de chlorure de sodium on peut trouver la quantité d'argent contenue dans un liquide (§ 115. 5.), de même réciproquement avec une dissolution d'argent d'un titre connu on pourra doser l'acide chlorhydrique ou le chlore combiné à un métal. Pelouze a emplojé ce moyen pour fixer plusieurs équivalents. — Levol a le premier apporté une modification qui permet de reconnaître plus facilement la fîn de l'opération ; il ajoute au liquide neutre 1/10 de son volume d'une dissolution saturée de phosphate de soude. Aussitôt que tout le chlore est combiné à l'argent, une nouvelle addition de la dissolution d argent donne un précipité jaune qui ne disparaît pas par l'agitation. Plus tard F. Mohr a remplacé avec avantage le phosphate de soude par le chromate de potasse.

n VoiTi § 1 15, le dosage acidimélrique de Tacide chlorhydrique libre.

mt CHAPITRE IT. — BÉTBRillIlMlejf DU POIDS DES CORPS. g 141

Pour pouvoio appliqpier cette méthade facile et teès-eiacte^ il faut piiépaner une dissolution do nitrate dlaogent complétAment exempte d*acide libce. et d'une fonce chimique- conmie : la. plus commode est celle qui correspond par litreà 1/lA d'équivalent d'acide chlorhydrique, de chlorure de sodium, e^.

Yoici la manière qui me semble la plus convenable pour préparer cette dissolution et en fixer le titre.

On dissout de 18,75 à 18,80 grammes d'azotate d'argent pur fondu dans 1100 G.G. d'eau distillée, on filtre la dissolution si c'est nécessaire, et on la mélange bien par agitation.

On pèse successivement quatre* essais de O^'ylO à 0*^,18 de chlorure de sodium pur. On chauffe légèrement celui-ci; au rouge, sans le fondre, on le broie avant qu'il soit refroidi, on le met dans un petit tube de verre bien sec et bien fermé. On pèse alors ce tube plein, on fait tomber dans un vase à précipité la quantité de sel qui paraît suffisante, on pèse de nouveau, on prend une deuxième portion de sel dans un autre vase, on pèse de nouveau et ainsi de suite. — On dissout chaque essai dans 20 à 30 C.C. d'eau et on ajoute trois gouttes d'une dissolution saturée à froid de chromate neutre de potasse pur.

On rempUt la burette à' pince (mieux vaut se servir du flotteur d^Erdmam) jusqu'au zéro avec la dissolution de nitrate d'argent préparée comme nous l'avons dit et un peu trop concentrée, puis on la laisse couler goutte à goutte dans la dissolution jaune pur contenue dans le vase à précipité et que Ton agite constamment. Chaque goutte produit là où elle tombe une teinte rouge, qui disparaît bientôt par l'agitation, parce que le chromate d'argent qui se forme en ce point est bientôt* décomposé par le chlorure métallique. Mais enfin il se forme une coloration rouge faible permanente : alors tout le chlore est combiné à l'argent et il* y a un peu de chromate d'argent. On fait la lecture sur la burette et on calcule combien il aurait fallu dfe solution d^argent pour 1/10 d'équivalent de chlorure de sodium ou pour 5«',850. Soit, par exemple, que pour 0»',110 de chlorure de sodium il ait fallu 18,7 C.C. de solution d'argent : on posera la proportion 0,110 : 18,7=5,850 : x, d'où a;= 994,50 C.C;

Sans jeter le liquide du premier essai, on fait de la même façon une deuxième, une troisième expérience, en ayant soin de prendre pour signe delà fin de l'opération la même nuance rougeâtre, et on fait les mêmes calculs. Admettons que lès deux derniers essais aient fourni pour 5,850 NàCl 995,0 et 995',0 C.C. ; on prend' la moyenne 994,2 des trois nombres et l'on sait que c'est à cette quantité de la solution d'argent qu'il faut ajouter 5,8 C.C. d'eau pour compléter le titre normal, c'est-à-dire Itel que 1000 C.C. correspondent à 1/10 d'équivalent dfe chlorure de sodium. Au lieu de 994,2 C.C., si l'on en prend l'OOO, il faudrait ajouter 5,85 C.C. d'eau. — On remplit donc avec la dissolution d'argent, jusqu'au trait marqué sur le col, un ballbn d'un litre bien sec, ou lavé avec un peu dfe la dissolution, on y verse 5,83 C.C. d'eau et on agite après avoir fermé avec un bouchon en caoutchouc pur et bien sec. Ea dissolution d'argent doit avoir de cette façon>un titre rigoureux, mais il vaut mieux s'en assurer encore par un nouvel essai. La burette étant vidée, on la lave avec la dissolution normale, on la remplit avec cette dernière et on fait agir le sel d'argent sur l& quatrième portion de sel pesée. Alors les

centimètres cubes d'argenè emiiloifés, ]iiiiltipl)éspar0,005950'doi¥ent donner le poids de sel sur lequel oui su opôvé.

Ayant une bonne dissolution d'azotate d'argent, exactement titrée„on esta même, en saisissant juste le passage de l'a dissolution du jaune au rouge faible, de doser rigoureusement Tacide chlorhydrique ou. le chlore dans une combinaison métallique soluble dans Teau. Ûfaut seulement avoir bien soin que la dissolution ne soit pas du tout acide,, mais exactement neutre, caries acices libres dissolvent le chromate d'argent. On rend donc la dissolution neutre soit par Tacide azotique, soit par le carbonate de soude, on ajoute 5 gouttes d'Une dissolution de chromate neutre de potasse, et on laisse couler goutte à goutte la liqueur d'argent à l'aide de la burette, jusqu'à ce que la nuance rougeâtre apparaisse. Le nombre des centimètres cubes employés permet de calculer la quantité diacide chlorhydrique ou de chlorure métallique, car 1000 C.C. de la solution d'argent correspondent à 3»',646 HCl, — 3,546 chlore, — 5,850 ClNa, etc., toujours le dixième de l'équivalent du chlorure cherché.

Si l'on craignait d'avoir ajouté trop d'argent, c'est-à-dire si la coloration rouge était trop forte, on pourrait ajouter 1 C.C. d^une solution de chlorure de sodiumiéquivalenAeiiiceUed^ai^ent, qui parconséquent devrait renfermer 5^^50 deNaCl dans unlitve;- puis on recomraencevatt à att)eindre la fin de la réaction enj versant la liqueur d'argent a^vec beaucoup) de précaution. Il faudrait ensuite* retnancher i C.C. des centimètres cubes employés.

Les résultats sont on ne peut pas plus satisfaisantis. Qb seront d'autant plus-exacts, qu'on aura pris plus de précautions pour qu'il y ait égalité quant au volume et à la richesse entre' le* hquide salin servaist à fixer le titre et celui qu'on analyse. En efifet, si les volumes sont très-différents, naturellement les petites quantités d'aeotate d'argent qu'il font pour produire la coloration rouge ne sont plus les mêmes ; si les proportions de chlorure métal- Uque ne sont pas à peu prés les mêmes, lé peu de nitrate d'argent nécessaire pour produire la colorationrouge n'est plus, dans un cas comme dans l'autre, dans le même rapport avec ce qu'il faut pour précipiter le chlorure métallique. Cependant comme la première quantité est par elle-même fort petite, entre 0, 05 et 0,1 C.C. l'inexactitude qui peut résulter de ces différentes causes est fort minime. — Si ce qu'il faut de nitrate d'argent pour produire la coloration était constant, la correction serait facile : ce serait une quantité constante à retrancher ; mais comme il n'en est pas ainsi, que plus il y a de chlorure d'argent plus il faut de chromate d'argent pour produire un changement sensible de couleur, on voit que dans cette manière d'opérer on ne peut pas atteindre toute la rigueur possible.

p. Avec la dissolution d'argent et Viodure d* amidon d'après Pisani {*). — A la dissolution du chlorure métallique acidulée avec de l'acide azotique, on ajoute de la dissolution d'argent titrée en léger excès, on chauffe et on filtre. Dans le liquide on détermine avec la dissolution d'iodure d'amidon l'excès d'argent ajouté (page 249) ; de la différence on coachit la quantité d'argent combiné au ohlore> et par suite la proportion de ce dernier. Bons résultats^

(*) Aiift. des Mines, X, 83.

7 . Par la dissolution de bioxyde de mercure, diaprés Liebig (*) (employé surtout pour doser le chlore des chlorures contenus dans les urines).

aa. Principe. — La dissolution d*azotate de bioxyde de mercure donne immédiatement dans une dissolution d'urée un précipité blanc volumineux ; cette précipitation ne se produit pas avec le bichlorure de mercure. — Si Ton mélange une dissolution d*azotate de bioxyde de mercure avec un chlorure alcalin, il se forme du bichlorure de mercure et un azotate alcalin. — Dès lors si Ton ajoute un chlorure alcalin à une dissolution d'urée et qu'on y verse goûte à goutte une dissolution étendue d'azotate de bioxyde de mercure, il se forme au point de contact des deux liquides un trouble blanc, mais qui disparaît par l'agitation tant que l'azotate de bioxyde de mercure peut se décomposer, comme il est dit plus haut : une fois que cela ne peut plus se faire, une goutte d'azotate de mercure donne un trouble blanc permanent. Si donc on mesure le volume de la dissolution de sel de mercure employé, si Ton en connaît le titre, on pourra trouver la quantité de chlore, car un équivalent de mercure correspond à 1 équivalent de chlore.

bb. Préparation de la dissolution d'azotate de bioxyde de mercure, — Comme elle doit être exempte de tout métal étranger, on dissout dans Tacide azotique de l'oxyde bien lavé, obtenu en précipitant avec de la soude du bichlorure de mercure cristallisé. On prend i0»',8 d'oxyde sec, on évapore la dissolution à consistance sirupeuse et on l'étend avec de l'eau de façon à faire 550 C.C. — On peut aussi se servir de l'azotate de protoxyde qu'on aurait fait cristalliser plusieurs fois. On le dissout dans de l'eau avec addition d'acide azotique, on chauffe à l'ébullition, on ajoute de l'acide azotique concentré, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs rutilantes, on évapore à consistance sirupeuse et on étend d'eau de façon à avoir une dissolution de concentration convenable.

ce. On titre cette dissolution au moyen d'une solution de sel marin de force connue, que Liebig prépare en ajoutant 298,4 C.C. d'eau à 20 €.C. d'une dissolution de sel gemme pur ou de chlorure de sodium chimiquement pur, saturée à la température ordinaire. Chaque centimètre cube de ce liquide renferme 20 milligrammes de sel marin.

On prend 10 C.C. de la dissolution de chlorure de sodium que l'on verse dans un petit vase à précipité et on y ajoute 3 C.C. d'une solution de 4 grammes d'urée dans 100 C.C. d'eau.

On verse goutte à goutte dans ces 10 C.C, avec une burette à pince ou à bec latéral, la dissolution de mercure jusqu'à ce qu'il se forme un précipité permanent malgré l'agitation (**).

dd. Une fois que l'on a trouvé combien de centimètres cubes de la dissolution de mercure correspondent à 10 C.C. de la dissolution de sel marin

n Ann. der Chem. und Pharm., LXXXV, 297.

(•*) Il ne faudra pas regarder l'opération comme achevée si la liqueur ne fait que devenir opaline, car cela peut tenir à des traces de métaux étrangers, et on reconnaîtra qne cela n'est pas la fin de l'opération à ce qu'une nouvelle quantité de sel de mercure n'augmentera pas le trouble.

§ 14i] ACIDE GHLORHYDRIQUE. 397

= 0«',2 deNaCl, on pourra en faire immédiatement usage, si Ton ne recule pas devant un petit calcul. Hais si Ton veut éviter celui-ci, on étendra la liqueur de façon que chaque centimètre cube corresponde à un nombre entier de milligrammes de sel marin ou de chlore. Liebig fait en sorte que i C.C. représente 0«%010 de chlorure de sodium.

ee. Si la liqueur doit servir pour des dissolutions contenant baucoup de sels étrangers ou de Turée en excès, non-seulement on ajoute 5 C.C. desolution d*urée aux 10 G. G. de la dissolution de chorure de sodium, avant de verser Tazotate de mercure, mais encore 5 G. G. d'une solution de sel de Glauber saturée à froid (*). Résultats exacts.

Si Ton avait une dissolution de sel marin contenant 1/10 d'équivalent = 5«',850 par litre, on pourrait, bien entendu, s'en servir pour fixer le titre de l'azotate de mercure.

^. Procédé alcalimétrique (suivant Bohlig**). — Si c'est nécessaire pour précipiter les terres alcalines, les terres ou les oxydes métalliques, on ajoute au liquide à essayer un léger excès de carbonate de potasse, on étend d'eau de façon à faire 250 G.G., on mélange, on filtre et dans 50 G.G. du liquide filtré, on détermine d'abord l'alcalinité d'après le § tto. Ensuite dans un flacon jaugé de 250 G.G. on met 125 G.G. du premier liquide filtré et on y ajoute un excès d'oxyde d'argent pur, on remplit d'eau le ballon jusqu'au trait de jaugeage, et on agite souvent en évitant l'action de la lumière. Au bout de quelques minutes on jette sur un filtre à plis sec, avec une pipette on prend 100 G.G. du liquide (qui correspondent à 50 G.G. du liquide primitif) et on y dose de nouveau l'alcalinité. La différence des G.G. d'aeide normal employés dans les deux cas correspond au chlore de la solution. Le résultat n'est évidemment exact qu'autant qu'on aura reconnu qu'une portion du dernier liquide filtré est exempte de chlore. La méthode de Bohlig est surtout industrielle.

Parmi ces méthodes de dosage volumétrique du chlore, la première est préférable dans tous les cas ordinaires : toutefois elle ne peut pas s'appliquer aux analyses des urines, parce qu'outre le chlorure d'argent il se forme des précipités d'oxyde d'argent avec les matières colorantes, etc., de l'urine (C. Neubauer ***). La méthode de Pisani, b. p., est surtout commode pour doser de petites quantités de chlore, mais on ne saurait l'appliquer en présence de fortes proportions d'azotates alcalins, comme dans les analyses de salpêtres (Voir page 255).

(*) Le motif de celte addition c'est que l'azotate de bioxyde de mercure et d'urée est plus facilement soluble dans l'eau pure que dans l'eau contenant des sels» et dés lors, pour avoir des résultats exacts, il faut autant que possible que le pouvoir dissolvant du liquide dans la fixation du titre et dans l'opération analytique définitive soit le même.

n ZeiUchr. f. analyt. Chem., IX, 314.

(***) Pour pouvoir appliquer la méthode aux urines, A. Pibram {Zeiischr. f. analyt. Chem., IX, 4S8) chauffe é l'ébullition 10 C.C. d'urine avec 50 C. C. d'une solution de permanganate de potasse pur (1 à 2 grammes de sel par litre), il sépare par filtratlon les flocons qui se forment bientôt, et après les avoir bien lavés, il dose le chlore suivant b.«. dans la liqueur filtrée.

aat CHAPITRE lY. — DÉf fiRMiniTim m POIDS DES CORPS. g H41

H. SlftPABlTIQR BU CHLORE dVyEC LS8 MélAUX.

a. DaTM les chlorures sohdfles.

On opère exactement comme en 1. a. Dans le liquide filtré on sépare les métaux de Taiotate d'argent en excès, comme il sera dit au cinquième chapitre. Les cblomres ittétàlliques solubles peuvent aussi être complètement décomposés par digestion à froid avec de Toxyde ou du carbonate d'argent. On obtient du Chlorure d'argent, tandis que le métal uni au chlore passe à Fétat d'oxyde ou de carbonate qui, suiTant sa nature, reste dissous ou mélangé au chlorure d'argent. Il faudra se rappeler que des traces d'oxyde d'argent ou de carbonate d'argent passent dans le liquide filtré.

Toutefois ce procédé doit être modifié avec le bichlomre d'étain et celui de mercure, avec les chlorures d'antimoine, le chlorure vert de chrome et le chlorure de platine.

«. Dans la dissolution de hicHlorure d'étain l'azotafte d'argent précipite, outre le chlorure d'argent, de l'oxyde d'argent et d'étàin. Alors, pour précipiter d'abord Fétain on additionne la liqueur d'une dissolution concentrée d^azotafte d'ammoniaque, on 'laisse déposer, on décante, on filtre (§ 1X6. 1. b.), et dans le liquide filtré on précipite le chlore avec l'azotate d'argent. liawenlhal^qm a indiqué ce procédé (*), en a prouvé Texactitude.

iP. Avec le hichlorttre de m«*cure, l'azotate d'argent précipite du chlorure d'argent qui entrahie du mercure. On commencera donc par précipiter le mercure avec l'acide sulfhydrique en excès suffisant et on dosera le chlore dans le liquide filtré d'après le § i'e9.

*Y. On décompose, comme en p, les composés chlorurés d'antimoine. Il failt, par addition diacide tartrique, empêcher la précipitation des sels basiques lorsqu'on étend d'eau. On fera bien de s'assurer que le sulfure d'antimoine est exempt de chlore.

^. Dans la dissolution du chlorure de chrome vert tout le chlore n'est pas précipfté par l'azotate d'argent (Péligoi). On commencera donc par précipiter d*abord le chrome avec l'ammoniaque, on filtrera et dans le liquide on dosera le chlore d'après I. a.

t. Dans la solution de chlorure de platine, l'azotate d'argent précipite un chlorure double d'argent cft de jjlatine (Comaille). Dès lors il faut chauffer le chlorure de pdatine au rouge dans un courant d'hydrogène et recevoir l'acide chlorhydrique dans une dissolution d'argent (Bonsdorffj ; ou bien évaporer la solution avec un excès de carbonate de soude, fondre le résida dans un creuset de platine, et doser le chlore dans la solution aqueuse du i^éaidu. Suivant Topsoë (*% on peut -encore faipe «digérer à froid avec de la grenaille ide zinc la solution étendue, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plos d^hydrogène, ajouter un excès d'ammoniaque, chaufler au bain-marie jusqu'à décoloration complète, ce qui indique la précipitation de tout le tinc^ et doser Je urblese dans la iliqueur {filtrée.

•n Joum. f,*prmkt.Chem.,^Vm, 871.

O Zeiischr. f, analyU Chem., IX, 50*

g 142] ACIDI! GRLORirroRIQUE. Tm

b. Dans les chlorures insolubles»

a. Dans les chlorures solubles dans VacidB ttZfffiqm* «— On les dissout à froid dans cet acide et on opère suivant L .a.

p. Dans les chlorures insolubles dans VaciSe azotique (chlorure de plomb, chlorure d'argent , prc/tochiorure de mercure).

aa. On décompose le chlorure de plomba en le faisant dîgéper dans de Teau avec un bicarbonate alcalin. On opère absolument comme pour la décomposition du sulfate de plomb (§ iSt. .U. b. p.).

hh. Oin calcine le chlorure d'argent , ésinsvn creuset de porcelaine avec 5 parties du mélange de carbonate de •]p(]ltasse et de carbonalte de soude jusqu'à ce que ia masse «oit concrétée. En traitant par de l'eau on obtient l'argent métallique insoluble et duns la «diseoltltion des dhlorures alcalHus que l'on traite suivaint La.

On peut encore décomposer facilement 'le chlorure d'argent en leïai sant digérer avec du zinc dans de racide sdlfurique étendu. >0n peut peser l'argent métallique (en essayant ensuite s'il donne dans l'acide azotique une dissolution limpide); dans la dissolution on détermine la quantité de chlore que contient le chlorurede zinc d'après I. a.

ce. On décompose le protochlorure de mercure en le faisant digérer avec une lessive de potasse ou de soude. Dans le liquide filtré on dose le chlore d'après I. a. On dissout le j)rotoxyde de mercure dans l'acide azotique ou dans l'eau régale •et on <Aose tte mercure d^^près le § i t Y ou le § i i 8.

c. Les chlorures desfnMaux dm quatrième^ cinquième et sixième groupes peuvent pour la plupart «être décoonposés par l'acide sulfhydrique ou par le sulfhydrate d'ammoniagne. On dose le chlore ^dans le hquide filtré suivant le § 169. On ne négligera pas dlessayer si les sulfures métalliques ne renferment pas encore desdULoniiies. (Dniobtient en effet avec certains chlorures^ par exemple celui du caânuuin^^àes -^Ifures eaempts de chlore avec le suifhydrate d'ammoniaque^ imais sam pas avec l'acide sulfhydrique.

d. Dans beaucoup <ie«dhÉloniFes métalliques (par exemple ceux du premier et du deuxième groaqp^) ianiieiit doser le chlore indirectement par perte, en transformant la bjse <en9iîSflNEe{par évi^oratian avec de l'acide sulfurique et en pesant le siiKitte. ((iOrillte imjftfhwteineipeilt j>^ d'argent , ni au dAoniine (fegflmift),, qpà me se décon\posei/t ainsi que difficilement et incomplètement, et non plus au perdÛorure de mercure et au perchlorure d'étain, qui «e sont pas cm poflinqfoepas attaqués par l'acide sulfurique).

APPENDICE : Dosage du chlore a l'état libre.

Le dosage du chlore à l'état libre peut se faire soit par ^ïesées, «oit vdhimétriquement. Le dernier moyen doit être le plus souvent préféré. Parmi les nombreuses méthodes préconisées, ijenlndiquerai id queceUe^qui, sans

JOO CHAPITRE IV. — DÊTERHINinON DU POIDS DES CORPS. [g Uï

aucun doute, est la plus exacte et en même temps aussi la plus c«n venable ('). 1. Uilhode par let liquaart titrée*.

Avec riodure tUpolavimn (suivant Buiuen). — On inltwJuil le chlore, soil gazeui, soit en dissolution aqueuse, dans un excès d'une dissolution d'iodore de potassium dans de l'eau. Chaque équivalent de chlore met en liberté un équivalent d'iode qui reste dissous dans l'eicés d'iodure de potassium. En dosant donc cet iode, soit avec l'hypo sulfite de soude, soit par un des procédés décrits dans le § 140, on pourra en conclure la quantité de chlore ei cela aiee la plus grande exactitude. — S'il faut opérer avec de l'eau de chlore, on enmesurerale volume avec une pipette. Pour éviter de respirer du chlore pendant qu'on aspire le liquide, on réunit la partie supérieure delà pipette 3 un tube contenant des couches alternatives de colon et d'hydrate de potasse humide. La pipette étant eiaclement remplie, on en laisse coaler le contenu, en agitant, dans un eicês d'une dissolution d'iodure de potassium (1 d'iodure sur 10 d'eau). On reconnaît qu'il ; a assez d'iodure iœ que la liqueur brune doit rester limpide. — Si le chlore se dégage à l'élil

gazeux, on pourra faire usage de l'appareil décrit au § IS», I. e. p., ou du suivant (fig. 96), qui est surtout fort commode si le chlore n'est pas pur. mais mélangé à d'autres gai.

D Voir Buui, dans le chapitra du ipéciililéi, U chloromjtrle.