I. Dosage

Pour doser Tacide iodhydrique ou, ce qui revient au même, l'iode dans les iodures métalliques, nous avons de bonnes méthodes volumétriques ou de bons procédés en poids (*).

a. Méthodes par les pesées.

CL. Dosage de Viode à Vétat d'iodure d^ argent. — Si l'on a de l'acide iodhydrique dans une solution ne renfermant ni acide chlorhydrique, ni acide brombydrique, on précipite avec l'azotate d'argent, on ajoute ensuite de l'acide azotique et l'on opère exactement comme pour l'acide chlorhydrique (§ I4i). Si la liqueur était colorée par de l'iode libre, on ajouterait d'abord avec précaution de l'acide sulfureux jusqu'à décoloration complète. — Les parcelles d'iodure d'argent qui pourraient rester adhérentes au filtre ne sont pas réduites par l'incinération, et par une calcination trop forte il y aurait un peu d'iodure d'argent volatilisé. Il faudra donc autant que possible débarrasser le papier du filtre du sel d'argent et éviter de trop chauffer en incinérant le filtre. Voir au § 94. 3. les caractères de l'iodure d'argent. Résultats très-exacts.

p. Dosage de Viode à Vétat d'iodure de palladium. — Ce procédé indiqué la première fois par Lassaigne ne s'emploie guère que pour séparer l'acide iodhydrique des aciéUs chlorhydrique ou brombydrique, et dans ce cas il a une grande importance. La solution (qui ne doit pas renfermer d'alcool) étant légèrement acidulée avec de l'acide chlorhydrique, on y verse une dissolution de chlorure de palladium tant qu'il se forme un précipité, on laisse reposer 24 à 48 heures dans un lieu chaud, on jette sur un filtre pesé le précipité noir-brun, on le lave à l'eau chaude et on le sèche au bain-marie à 100* jusqu'à ce que le poids soit constant. — Voir au § 94. 5. les caractères du précipité. La méthode donne de très-bons résultats.

Au lieu de sécher Tiodure de palladium et de le peser tel quel, on pourrait le chaufïer au rouge dans un couraht d'hydrogène dans un creuset en porcelaine ou en platine (ce dernier n'est pas attaqué) et on calculerait l'iode d'après le poids du résidu de palladium métallique (H. Rose). Voir§ i»».l.

b. Méthodes volumétriques.

Lorsqu'il n'y a ni chlorure, ni bromure, on peut appliquer à l'acide iodhydrique et aux iodures métalliques les procédés indiqués pour l'acide chlorhydrique, savoir : la précipitation par la solution d'argent (§ 1 4 i . I. b. a.) ,

(*) Voir au % !•• les méthodes qui servent [exclusivement à séparer l'iode d'avec le chlore et le brome.

remploi de la solution émargent avec Viodure d'amidon (§ 141. 1. b. p.) et la méthode alcalimétrique (§ Itl. I. b. ^).

p. Avec Vacide azoteux et le sulfure de carbone. . — Cette excellente méthode, depuis longtemps employée dans mon laboratoire, s'applique au dosage des quantités d*iode faibles ou considérables.

Il faut pour cela :

aa. Une dissolution d*iodure de potassium de force connue. On la prépare en séchant à 180* de Fiodure de potassium pur (voir page il 2) et on en dissout dans un litre d'eau un poids connu, soit environ 5 grammes.

bb. Une dissolution d'hyposulGte de soude renfermant de 15*%0 à i3*',5 de sel pur cristallisé par litre.

ce. Une dissolution d'acide azoteux dans Tacide sulfurique (obtenue en faisant passer du gaz nitreux à saturation dans de Tacide sulfurique).

dd. Du sulfure de carbone pur (page 96).

ee. Une dissolution de bicarbonate de soude (préparée en dissolvant 5 grammes dans 1000 C.C. d'eau froide. A la fin on ajoute 1 C.C. d'acide chlorhydrique à la solution).

On commence par établir exactement le rapport de la solution d'hyposulfite avec l'iode. Pour cela, dans un flacon de 400 C.C. fermant bien avec un bouchon à l'émeri, on verse 50 C.C. de la solution d'iodure de potassium, puis 150 C.C. environ d'eau, 20 C.C. de sulfure de carbone, un peu d'acide sulfurique étendu et enfin 10 gouttes de la solution de gaz nitreux dans l'acide sulfurique. Après avoir versé les gouttes on agite longtemps et fortement, on laisse reposer : on ajoute encore quelques gouttes de la solution nitreuse et on s'assure ainsi que tout l'iode est mis en liberté. Après avoir à plusieurs reprises agité et laissé reposer, on décante autant que possible dans un grand ballon tout le liquide qui surnage au-dessus du sulfure de carbone coloré en violet, on verse 200 C.C. d'eau dans le tlacon à l'émeri, on agite fortement, on décante dans le grand ballon et on recommence ce lavage jusqu'à ce que Feau n'ait plus de réaction acide. Au contenu du ballon on ajoute 10 C.C. de sulfure de carbone, on secoue fortement, on décante dans un autre ballon, on lave un peu le sulfure de carbone, et enfin on agite encore le contenu du second ballon avec un peu de sulfure de carbone qui, en général, se colore à peine. On rassemble alors le sulfure de carbone des deux ballons sur un filtre mouillé avec de l'eau, on le lave jusqu'à ce que l'eau n'ait plus de réaction acide, on met l'entonnoir sur le flacon à rémeri, on perce le filtre pour réunir le sulfure de carbone qui s'y trouve à la masse principale. Tout l'iode se trouve maintenant dans le flacon à l'émeri, dissous dans le sulfure de carbone. On y verse 50 C.C. de la solution de bicarbonate de soude et avec une burette à pince on laisse couler de la solution d'hyposulfite jusqu'à décoloration complète du sulfure de carbone. Les centimètres cubes employés correspondent à l'iode contenu dans 50 C.C. de la liqueur d'iodure de potassium.

Pour trouver l'iode dans un liquide à analyser, on opère tout à fait de la même manière et on calcule l'iode d'après le volume employé de la solution d'hyposulfite de soude. — Comme la force de cette dernière ne reste pas toujours la même, il faut en prendre de nouveau le titre pour une nouvelle série de recherches. — La présence des chlorures n'a pas d'influence sur les

§ 145] ACIDE lODHYDRIQUE. 407

résultats. S'il s'agit de doser de petites quantités d'iode, on prend des liqueurs réduites au dixième, on opère sur de moindres quantités et dans des vases plus petits.

L'accord et Texaclilude des résultats ne laissent rien à désirer.

7. Avec le permanganate dépotasse, d'après Reinige (*). — Cette méthode, qui donne des résultats prompts et exacts, repose sur la décomposition suivante de l'iodure de potassium, et en générai de tous les iodures, par le permanganate de potasse :

Kl-h 2 . (KO,Mn«07)=KO,I05 + 2.K0 + 4.MnO«.

Cette réaction a été appliquée pour la première fois au dosage volumétrique de l'iode par Péan de Saint-Gilles (**), La température de lébullition active la réaction et, quand les liqueurs sont très-étendues, on ajoute un peu ^e carbonate alcalin pour commencer la réaction. — Comme les chlorures et les bromures ne sont pas altérés par le permanganate de potasse, leur présence n'a pas d'influence sur le .dosage de l'iode.

Il faut avoir une solution de permanganate de potasse (dont on fixera le titre soit comme il est dit au § 112. 2. a., soit en la faisant agir sur une solution d'iodure de potassium de force connue, voir P, comme nous allons le dire plus bas : la liqueur de caméléon devra renfermer à peu près 5 grammes de sel par litre) ; il faut aussi une solution étendue d'hyposulfite de soude (environ 5 grammes par litre). Comme cette dernière servira à mesurer l'excès de caméléon ajouté, il faut d'abord chercher quel volume de la 3olution faiblement alcaline de permanganate elle décompose, d'après la réaction

KO,Mn«OT + 6. (NaO,S«0«) =2.MnO« 4- 5(NaO,S*06) -*- KO 4- S.NaO.

Pour cela on mesure 1 C.C. de permanganate, on ajoute beaucoup d'eau, quelques gouttes d'une solution de carbonate de soude et enfin de la solution d'hyposulfite de soude jusqu'à ce que le liquide ne soit plus coloré en rouge, ce que l'on peut parfaitement saisir dans des solutions très-étendues malgré la précipitatioh du peroxyde de manganèse hydraté.

Après avoir ajouté un peu de carbonate de potasse ou de soude à la liqueur qui renferme l'iode à doser dans un iodure, on porte à Tébullition légère, et on ajoute peu à peu le caméléon, jusqu'à ce que le hquide, au milieu duquel flotte en suspension l'oxyde de manganèse hydraté, soit nettement rouge et conserve celte teinte en maintenant quelque temps l'ébullition. Pour bien reconnaître la couleur on enlève de temps en temps du feu pour permettre à l'oxyde de se déposer plus vite. On verse le tout dans un ballon de 500 C.C, on laisse refroidir, on remplit jusqu'au trait, on prend 100 C.C. avec une pipette et on y ajoute l'hyposulfite jusqu'à décoloration. On multiplie le résultat par 5, on calcule la quantité correspondante de caméléon, on la retranche du volume primitif employé, et le reste donne d'après l'équation la quantité d'iodure décomposé. L'opération réussit moins bien quand on veut mesurer l'excès de caméléon dans le liquide même, au milieu duquel est suspendu l'hydrate d'oxyde de manganèse (comme le fait Reinige),

(*) Zeitschr. f. analyt. Chem., IX, 39. n Comptes rendus, XLYI, 624.

408 CHAPITRE lY. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [§ 145

Il est inutile de dire que dans ce procédé il faut éliminer d'abord les matières organiques et les autres substances réductrices.

5. Avec la solution d'argent et Viodure d'amidon, d'après Pisani (*). — Il faut une solution normale décime d'argent (page 594) et une solution titrée d'iodure d'amidon (page 260).

Au liquide contenant l'iode à l'état d'iodure et qui peut être neutre ou faiblement acide on ajoute un peu de carbonate de chaux précipité pur, puis 1/2 ai G. G. d'iodure d'amidon et enfin, en agitant, la solution d'argent jusqu'à décoloration de Tiodure d'amidon. Le volume de solution d'argent employé correspond à la quantité d'iode (en ayant soin, bien entendu, de retrancher ce qu'il faut de cette solution d'argent pour décolorer le 1/2 ou 1/1 G.G. d'iodure d'amidon ajouté). Cette méthode repose, comme on sait, sur ce que l'azotate d'argent décompose d'abord l'iodure, puis ensuite l'iodure d'amidon, et n'agit qu'en troisième lieu sur le peu de chlorure qu'il pourrait y avoir. — L'opération est prompte : en l'absence des chlorures et des bromures elle fournit de bons résultats : s'il y a peu de chlorure, elle peut encore être appliquée, mais, s'il y en avait beaucoup, les résultats seraient tout à fait erronés, parce que le chlorure d'argent précipité n'est pas décomposé assez vite par l'iodure qui existe encore et par l'iodure d'amidon. Les bromures sont encore plus défavorables que les chlorures.

6. Par distillation avec du perchlorure de fer, d'après Duflos, — Si l'on chauffe de l'acide iodhydrique ou un iodure métallique avec du perchlorure de fer pur dans une cornue, tout l'iode se dégage avec la vapeur d'eau et le perchlorure est réduit à l'état de prolochlorure (Fe*Cl' -h IH = 2.FeCl4-HCI 4-1). On reçoit l'iode dans une dissolution d'iodure de potassium et on le dose avec l'hyposulfite de soude ou l'acide sulfureux, d'après le § 146. Il faut avoir grand soin que le perchlorure de fer ne renferme ni chlore, ni acide azotique : le mieux sera de le préparer avec du peroxyde de fer et de l'acide chlorhydrique. Il faut aussi éviter l'action de l'iode éliminé sur les bouchons et le caoutchouc : on fera usage d'un appareil analogue à celui delà figure 78, page 190.

K' Quant à la méthode de Kersting (**) (précipitation avec une liqueur titrée de chlorure de palladium, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de précipité), elle donne de bons résultats, mais elle est trop minutieuse et pour cela peu employée : je renvoie à la source. — J'en dirai autant du procédé de F. Du' pré (***), qui repose sur V action de Veau de chlore sur les iodures alcalins. Cette dernière donne de bons résultats quand il n'y a pas de chlorures, mais il n'en est plus de même en présence de ces derniers (****).

n. Comme cela peut être quelquefois utile à connaître, j'indiquerai seulement ici la méthode colorimétrique de H. Struve (*****), par laquelle on juge de la quantité d'iode par la teinte plus ou moins foncée que prend un volume déterminé de sulfure de carbone, dans lequel on dissout l'iode éliminé.

(*) Comptes rendus, XLIV, 352.

(-*) Ann. d. Chem. u, Pharm., LXXXVII, 25.

(***) Ibid., XCIV, 565.

(**••) Traité d'analyse de H. Rose, publié par Finkener, II, 628.

('****) ZeiUchr. f, analyt. Chem., VIII, 250.

§ 445] AQDE lODUYDRIQUE. 409