DOSAGE DE I/IODE LIBRE

Le dosage voluraétrique de Tiode indiqué dans le grand travail de Bunsen, cité plus haut, eut une grande influence sur le développement de la chimie analytique. Le procédé repose sur ce fait que Tiode, en contact avec une solution aqueuse d'acide sulfureux, ne donne lieu à la réaction suivante : ï +2.H0+,S0*=:IH + SO',HO, que lorsque la liqueur ne renferme pas plus de 0,04 à 0,05 pour 100 en poids d'acide sulfureux anhydre : car dans les dissolutions concentrées les choses ne se passent plus tout à fait de même, et la réaction inverse IH4-S0*,H0=Ih-2.H0-+-S0* se produit plus ou moins.

Dans cette méthode, on prend une dissolution dans l'iodure de potassium d'un poids déterminé d'iode libre, et on commence par établir rigoureusement le rapport entre cette solution d'iode et une dissolution aqueuse d'acide sulfureux suffisamment étendue. Pour opérer, on dissout l'iode à doser dans de l'iodure de potassium, on y verse de la solution titrée d'acide sulfureux jusqu'à décoloration, on ajoute de l'empois d'amidon étendu, et enfin avec la solution titrée d'iode on termine la coloration bleue faible.

On calcule ensuite les centimètres cubes de la solution titrée d'iode cor respondant à l'acide sulfureux employé, on en retranche ceux qui ont servi à oxyder l'excès d'acide sulfureux, et la différence donne le nombre de centimètres cubes de la solution titrée d'iode, qui renferment autant de ce métalloïde que l'essai sur lequel on a opéré. On n'a donc plus qu'à multiplier ce nombre de centimètres cubes par la quantité connue d'iode que renferme un centimètre cube.

Cette méthode légèrement modifiée est presque exclusivement employée maintenant. La modification était nécessaire à cause de la prompte altération de la solution étendue d'acide sulfureux. Le procédé repose toujours sur le principe choisi ^st Bunsen, mais on remplace l'acide sulfureux par l'hyposulOte de soude, et l'on revient alors à la réaction proposée par Schwartz, Je donne avec F» Mohr (*) la préférence à celte manière d'opérer, que j'appellerai la méthode combinée, parce que la solution d'hyposulfîte de soude n'a pas besoin d'avoir un degré de concentration qu'il ne faut pas dépasser, parce qu'elle est bien moins sensible à l'action de l'oxygène de l'air, et enfin parce qu'elle ne perd rien par évaporation. Suivant Finkener (**), l'hyposulfite a encore un avantage au point de vue de l'exactitude des résultats, attendu que, suivant ses propres recherches, on arrive à des nombres différents suivant que l'on fait agir la solution sulfureuse de Bunsen sur la solution d'iode, ou cette dernière sur la première.

a. Réactifs nécessaires.

11 faut pour appliquer le procédé combiné :

a. Une dissolution d'iode d'une richesse connue. — On dissout de 6«%2 à 6«',3 d'iode dans l'eau au moyen d'environ 9 grammes d'iodure de potassium exempt d'acide iodique et de façon à faire 1200 C.C.

p. Une dissolution d'hyposulfite de soude. — On dissout dans de Teau de

(•) Traité danalyse par les liqueurs titrées, traduit par C. Forthomme. (•*) Traité d'analgses chim, de H. Rose, publié par Finkener, II, 937.

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12*',2 à 12'%3 d'hyposulfite de soude pur et sec, et Ton étend de manière à avoir 1200 C.C.

If. Une dissolution aqueuse d'iodure de potassium. — r On dissout 1 partie en poids d'iodure de potassium çxempt d*iodate dans à peu près 10 parties d*eau. La liqueur doit être incolore et ne pas se colorer en brun immédiatement après l'addition d'un peu d'acide sulfurique étendu ou d'acide chlorhydrique (tous deux exempts de fer).

è. De Vempois d'amidon, — On délaye de l'amidon bien pur avec 1 00 parties d'eau froide et l'on porte à l'ébullition en agitant constamment. On laisse refroidir et l'on sépare par décantation du léger dépôt qui aurait pu se former. Le liquide doit être presque limpide et sans grumeaux. — Il sera bon de préparer de cet empois à nouveau pour chaque série d'analyses.

b. Dosages préliminaires.

a. Fixation des rapports entre la solution d'iode et celle d'hyposulfite de soude.

Avec la burette à pince on fait couler 20 C.C. d'hyposulfite dans un vase à précipité, on ajoute un peu d'eau et 3 à 4 C.C. d'empois, puis avec une seconde burette on verse de la solution d'iode jusqu'à la coloration bleue. Si Ton avait laissé tomber une ou deux gouttes d'iode de trop, on reverserait quelques gouttes d'hyposulfite, puis on reviendrait avec l'iode ajouté lentement et goutte à goutte. Au bout de quelques minutes on fait la lecture sur les deux burettes. Supposons, pour continuer les calculs en P, que pour 20 C.C. de NaO,S*0« il ait fallu 20,2 C.C. de solution d'iode. '

p. Détermination exacte de la quantité d'iode renfermée dans la (itfsolution.

On le fait avec un poids exact d'iode sec et pur, et il faut reprendre ce titre pour chaque nouvelle série d'expériences, parce que j'ai reconnu qu'une dissolution d'iode dans de l'iodure de potassium change de titre beaucoup plus qu'on ne le croit, même quand on prend le plus grand soin pour la conserver à l'obscurité et dans un endroit frais (*) : voici le meilleur moyen d'opérer.

On chauffe les petits tubes de la figure 97 , on les laisse refroidir sous le dessiccateur et on les pèse. On met dans le petit tube intérieur environ 0,2 grara. d'iode pur sublimé (**) (page 112), on place le tube incliné dans un bain de sable, on chauffe jusqu'à fusion de l'iode, on enlève du bain de sable, en tenant toujours le tube incliné, on le laisse refroidir jusqu'à ce qu'on puisse le tenir à la main, on recouvre avec le tube extérieur, on laisse refroidir sous le dessiccateur, on pèse et on a ainsi le poids exact de l'iode contenu dans le tube. Maintenant on laisse glisser le tube intérieur (ouïes deux,

(*) Pour conserver à une dissolution d'iode dans l'iodure de potassium son titre, qii8 j'avais rigoureusement déterminé, je l'avais distribuée dans de petits flacons à l'émen parfaitement bouchés et je les avais déposés dans une cave bien fraîche. Au bout de quel' ques semaines, les différents flacons ne donnaient plus le même titre. .4ussi depuis ce temps je ne me fie à ces liqueurs qu'autant que le titre en est pris peu de temps avan leur emploi.

n Voir la préparation de l'iode pur par Staês (Zeitschr, f. analyt Ch9m.t VI, 419).

g 146] DOSAGE DE L'IODE UBRE. 413

si le aecond renfermait des traces d'iode) dans un flacon à l'émeri contenant 10 ce. d'une solution d'iCMinre de potassium. Quand tout l'iode est dissous, on étend d'eau, on verse de la solution d'hyposulâte avec une burette à pince Jusqu'à décoloration, on ajoute 3 à 4 ce d'empois, puis avec la seconde burette de la solution titrée d'iode {a. a.), jusqu'à coloration bleue. On note les indications des deux burettes, et le calcul suivant fait connatire la quantité d'iode de la solution (a. a.].

Supposons qu'on ait pesé OPiISO d'iode et qu'on ait employé S9,5 ce d'hyposulfile avec 0,5 CG. d'iode.

Suivant b. a., 20 CC d'hjposulflte équivalent à 20,2 C.C. de la solution d'iode : donc 29,5 C.C de la première solution valent 29,8 CC. de la seconde. Ces derniers auraient donc produit sur l'hyposulûte le même effet que l'iode pesé, s'il n'y avait pas eu d'hyposulBte en excès ; comme il a fallu revenir avec 0,5 C.C de la solution d'iode, l'iode pesé ne représente que 29,8—0,3 ou 29,5 C.C. de la solution pig, 97. d'iode. Donc ceux-ci contiennent Oi',150 d'iode ; par conséquent 1000 C.C de la solution d'iode renferment 5", 0847 d'iode ou 1 C.C. correspond â 0",0050847 d'iode.

On recommencera une seconde opération et on prendra la moyenne des deux résultats, s'ils ne sont pas trop différents.

•j. Dilution det liquidée Ulrégpour les amener à un tilre commode.

On peut avec les deux dissolutions maintenant bien connues faire tous les dosages. Bien que le calcul soit très-simple en lui-même, il est long à faire à cause du nombre compliqué qui représente la quantité d'iode contenue dans 1 CC. Il vaut mieux, pour que les résultats soient rapidement obtenus, étendre la dissolution d'iode de façon qu'uii centimètre cube renferme juste 0",005 d'iode. Pour cela on remplit jusqu'au trait avec la solution d'iode le ballon jaugé de 1 litre et l'on y ajoute la quantité d'eau nécessaire : au cas particulier de l'essai supposé, il en faudrait 16,94 C.C, car 5 : 1000 = à,0S47 : 1016,94.

Si le ballon jaugé est assez grand pour qu'au-dessus du trait il puisse contenir le volume d'eau à ajouter, on y verse tout simplement ce dernier : dans le cas contraire on verse l'eau dans le flacon sec qui servira à garder la liqueur titrée, on ajoute la solution d'iode, on mélange, on transvase une partie du liquide dans le flacon jaugé pour le laver, on reverse dans le flacon, on agite et on recommence une seconde fois pour que tout soit homogène.

On peut aussi de la même façon étendre la dissolution d'hyposulfite. Il faudrait dans notre exemple ajouter 27, il C.C d'eau à 1000 CC de la liqueur d'byposulflte, d'après les considérations suivantes :

20,2 C.C. d'iode correspondant à 20 CG. d'byposulflte, par conséquent 1000 ce. d'iode (qui par addition d'eau seront portés à 1016,94) correspondent à 990,1 CC d'hyposulfite. — De ces 990,1 C.C. faisons 1016,94 CC en ajoutant 26,84 CCd'eau, et les deux dissolutions seront équivalentes. Hais si à 990,1 CC il faut 26,84 CC. d'eau, pour 1000 il en faudra 27,11.

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Quand il faut étendre les liqueurs, je préfère toujours mesurer exactement 1 litre plutôt que des nombres entiers ou fractionnaires de centimètres cubes, les lectures pouvant amener des erreurs : aussi c'est pour cela que je conseille de préparer 1200 G.G. des liqueurs, afin qu'il en reste toujours un peu plus de 1000 C.C. après les essais.

c. Opérations pour un dosage d'iode.

On pèse Tiode à doser dans les petits tubes de la figure 97, on le dissout comme en b. p. dans la solution d'iodure de potassium, on y sgouteayecla burette de la solution d'hyposulfite de soude jusqu'à décoloration, on met 5 ou 4 C.C. d empois d'amidon, et enfin on verse de la solution d'iode jusqu'à coloration bleue. En retranchant les centimètres cubes de la solution d'iode employés pour l'excès d'hyposulfite de soude des centimètres cubes de la solution d'iode, qui équivalent à la quantité totale d'hyposulfite, on a le nombre de centimètres cubes de la solution d'iode qui renferment autant de cet élément que la substance essayée. Quand les liqueurs sont d'égale force et que 1 G.G. correspond à 0,005 d'iode, le calcul est très-simple. Supposons qu'on ait trouvé 21 G.G. de NaO,S*0* et 1 G.G. d'iode, la quantité d'iode cherchée est 0«%100, car 21—1 = 20 et 20x0,005=0,100.

Si la dissolution d'iode a été obtenue en faisant passer dans de l'iodure de potassium un courant de chlore (provenant de l'action de l'acide chlorhydrique sur l'acide chromique ou un peroxyde), il faut avoir soin de laisser d'abord refroidir avant d'ajouter Thyposulfite de soude (parce qu'à chaud une partie du tétrathionate de soude formé se change en sulfate sous l'infiuence de l'iode libre ( Wright *)). Peu importe pour le résultat que la solution d'iode à titrer renferme ou non un acide libre; seulement il faut opérer rapidement la mesure de l'excès d'hyposulfite, afin que l'acide hyposulfureux libre n'ait pas le temps de se décomposer.

d. Conservation des dissolutions.

Il faut conserver les deux liqueurs dans des flacons à l'émeri placés dans des endroits obscurs et frais, afin qu'elles s'altèrent le moins possible. Dans tous les cas, il vaudra mieux avant chaque nouvelle série d'analyses vérifier le rapport entre la solution d'hyposulfite et celle d'iode.

Si un liquide renferme de l'iode libre et de l'iode combiné, on détermine d'abord le premier dans un premier essai, d'après la méthode combinée : puis dans une autre portion de substance on dose la quantité totale d'iode. A cet effet on ajoute de l'acide sulfureux jusqu'à décoloration, on précipite par la dissolution d'argent (§145. 1. a. a.), on fait digérer le précipité a?ec de l'acide azotique pour enlever le sulfite d'argent qui aurait pu se précipiter, on filtre, etc. — Ou bien on distille avec le perchlorure de fer, comme il est indiqué au § 148. 1. b. t.

(*) Zeiischr. f. analyt. Chem., IX, 482.

§ 147] ACIDE GYANHYDRIQUE. 415