I. Dosage

a. Dosage en poids. — Si Ton a de Tacide prussique libre en dissolution, on le verse dans un excès d'azotate d'argent,' on ajoute un peu d'acide azotique, on laisse déposer sans chauffer et on dose le cyanure d'argent précipité soit en le rassemblant sur un filtre pesé, le séchant à 100** et le pesant (§ 113.5.), soit en le recueillant sur un filtre non pesé et en le transformant en argent métallique. Pour faire cette dernière opération, on chauffe au rouge dans un creuset en porcelaine pendant un quart d'heure, ou plus généralement jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de perte de poids (H, Rose). Si l'on veut doser de cette façon de l'acide cyanhydrique dans de l'eau de laurier-cerise ou d'amandes amères, on verse d'abord l'excès, mais pas trop considérable, d azotate d'argent, puis de l'ammoniaque jusqu'à forte réaction alcaline (il n'est pas nécessaire d'en mettre assez pour dissoudre tout le cyanure d'argent), et on acidifie de sutïeavec de l'acide azotique. Quand le précipité s'est déposé, on filtre. Ce n'est qu'ainsi que Ton pourra dans ces liquides changer en cyanure d'argent tout le cyanogène (qui s'y trouve partie sous forme d'acide cyanhydrique, partie à l'état de cyanhydrate d'ammoniaque, et surtout à Tétat de cyanhydrate de benzaldehyde {voir F eldhaus**). Suivant Feldhaus, voici les proportions à employer : pour 100 grammes d'eau d'amandes, environ 1 ,2 gramme d'azotate d'argent dissous dans la quantité nécessaire d'eau, et 2 à 3 C.C. d'ammoniaque de densité 0,96. — Par précaution on essaiera dans une partie du liquide filtré s'il y a bien un excès d'azotate d'argent; dans une autre partie, on verse de l'ammoniaque jusqu'à forte alcalinité, on sature et rend acide avec de l'acide azotique, et s'il se forme un trouble ou un précipité, c'est que tout le cyanhydrate de benzaldehyde n'a pas été décomposé, et il faut recommencer l'analyse. S'il faut mesurer au moyen d'une pipette un liquide contenant de l'acide cyanhydrique, on placera entre la bouche et l'ouverture de la pipette un tube rempli de chaux sodée en morceaux.

b. Dosage voîumétrique, d'après Liebig (***). — Si l'on ajoute de la potasse à une solution d'acide cyanhydrique jusqu'à réaction fortement alcaline, puis une dissolution étendue d'azotate d'argent, il ne se forme un trouble permanent de cyanure d'argent ou de chlorure d'argent (si l'on a ajouté à la liqueur quelques gouttes d'une solution de sel marin) que lorsque tout le cyanogène est passé à l'état de cyanure double d'argent et de potassium. La première goutte d'azotate d'argent versée après cette transformation produit un précipité permanent. 1 équivalent d'argent dans la solution correspond, d'après cela, à 2 éq. d'acide cyanhydrique (2.KCy-HAgO,AzO'=AgCy,KCy +

(*) Herapaih a indiqué un procédé colorimétrique fondé sur l'intensité de la coloration d'une solution de sulfocyanure ferrique. (Voir Joum. f. prackt. Chem., LX, 212.) (**) Zeitschr.f. analyt. Chem., III, 34. (•*•) Ann, der Chem. und Pharm.» LXXVII, 102.

416 CHAPITRE lY. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [§ 147

KO,AzO'). — Pour les essais on prend la solution normale décime contenant dans 1 litre 10«',793 d'argent; 1 C.C. correspond donc à 0«%005408 d'acide prussique. Il faudra prendre de 5 à 10 grammes d'acide prussique officinal, tandis qu'on opérera sur 50 grammes d'eau d'amandes amères. En employant juste 5^,408 ou 54,08 grammes, le nombre des centimètres cubes de la dissolution d'argent divisé par 10 ou par 100 donne immédiatement la proportion pour 100 d'acide cyanhydrique. Avec l'acide prussique officinal on obtient la dilution convenable en l'étendant de 5 à 8 fois son volume d'eau : il faut aussi ajouter un peu d'eau à l'eau d'amandes amères : si le liquide était trouble, la réaction finale ne serait pas assez nette; il vaut mieux alors procéder par les pesées.

lÂebig a comparé les résultats de cette méthode avec ceux du procédé a. en prenant des dissolutions différemment étendues, et les essais ont été très-concordants. Souchay (*) a obtenu un accord presque complet avec de l'acide cyanhydrique pur étendu : les résultats de l'analyse en poids ont été à ceux du procédé volumétrique comme 100 est ^02, 101, — avec de l'eau d'amandes limpide, comme 100 : 102. Feldhaus est arrivé au même résultat. La légère différence en plus que l'on remarque s'explique par le petit excès d'azotate d'argent qu'il faut employer pour produire la réaction finale. Moins l'on emploie de substance, plus cette cause d'erreur disparaît. Il faut ajouter encore qu'avec de l'eau d'amandes renfermant du cyanhydrate d'ammoniaque, de l'ammoniaque est mise en liberté et elle agit pour dissoudre du cyanure d'argent. — La présence de l'acide chlorhydrique ou de l'acide formique ne gêne en rien la réaction. Il faut éviter un trop grand excès de potasse.

S'il fallait doser du cyanure de potassium, on en ferait une dissolution d'une richesse connue et l'on en emploierait un volume mesuré renfermant environ 0«',1 de sel. Si le sel contenait du sulfure de potassium, avant le dosage ou ajouterait une petite quantité de carbonate de plomb récemment précipité et on séparerait le sulfure de plomb par filtration.

c. Dosage volumétrique suivant Fordos et Géîiê. — II repose sur la réaction de l'iode sur le cyanure de potassium, indiquée d'abord par Semlloi et Wôhler : KCy + 2I=KI + ICy. Par conséquent 2 équivalents d'iode (253,7) correspondent à 1 équivalent de cyanogène (26,04), ou à i équivalent d'acide cyanhydrique (27,04), ou enfin à 1 équivalent de cyanure de potassium (65,17). On prendra de préférence la dissolution d'iode du § 146. S'il faut doser de l'acide cyanhydrique libre, on ajoute d'abord avec précaution au liquide de la lessive de soude jusqu'à réaction alcaline, on y verse de l'eau de Seltz (de l'eau chargée d'acide carbonique) pour transformer en bicarbonate le léger excès d'alcali , et enfin de la dissolution d'iode jusqu'à ce que le liquide, d'abord incolore, prenne une couleur jaune permanente. — S'il faut doser du cyanure de potassium, on en fait une dissolution d'une richesse connue et on emploie un volume renfermant environ 0«',05 de cyanure. Il faut ici ajouter aussi de l'eau chargée d'acide carbonique. Si le cyanure renfermait du sulfure de potassium, les résultats seraient entachés d'erreur. — Au reste la méthode donne de bons résultats

(*) Zeiischr f analyU Chem,, II, 180.

g 147] ACIDE GYANHYDRIQUE. 417

(voir Sùttchay : loc. cit.) ; on ne peut pas l'appliquer à Teau d'amandes améres. '