II. Sbpârâtion du gtaxogène d'avec les métaux

a. Dans les cyanures alcalins.

On les additionne, sans les dissoudre préalablement dans Teau quand ils sont solides, d*un excès d'un solution de nitrate d'argent, on verse ensuite de l'eau, puis un léger excès d'acide azotique, on laisse déposer sans chauffer et on dose le cyanure d'argent comme en I. a. On dose les bases dans le liquide filtré, après avoir éliminé l'excès d'argent.

b. Dans les cyanures métalliques et les cyanures doubles, complète-

ment décomposahles par r azotate d'argent et Vacide azotique ou par l'azotate d'argent et l'ammoniaque.

On fait digérer quelque temps, en agitant fréquemment, avec une solution étendue d'azotate d'argent (les cyanures doubles, comme le cyanure double de potassium et de nickel, donnent un mélange de cyanure d'argent et de cyanure de nickel), on ajoute après complète décomposition de Tacide azotique en léger excès et on fait digérer à une douce chaleur, jusqu'à ce que le cyanure métallique étranger soit complètement décomposé el que le cyanure d'argent soit devenu bien pur et bien blanc. Alors seulement on filtre après addition d'eau. — Par précaution on essaiera si l'argent métallique, provenant de la calcination prolongée au rouge du cyanure d'argent, est bien exempt des métaux qui étaient unis au cyanogène. — Dans le liquide filtré on dose les autres bases après avoir précipité l'argent avec l'acida chlorhydrique. — Par ce moyen on peut analyser exactement les combinaisons du cyanure de potassium avec les cyanures de nickel , de cuivre et de zinc (H. Rose).

W. Weith (*) emploie pour décomposer beaucoup de composés cyanogénés« par exemple, le prussiate jaune, le bleu de Prusse, même le cobalticyanure de potassium, une dissolution d'azotate d'argent dans l'ammoniaque. On fait digérer dans un tube fermé à lOO** (avec le cobalticyanure de potassium il faut chauffer à ibO^) pendant 4 à 5 heures, on fait chauffer légèrement le contenu du tube dans une capsule, jusqu'à ce que les cristaux de cyanure double d'argent et d'ammoniaque soient dissous, on sépare par ûltration l'oxyde précipité, on le lave avec de l'ammoniaque et dans le liquide filtré étendu d eau, on précipite le cyanure d'argent avec l'acide azotique. — Quant à l'oxyde insoluble éliminé, il faut se rappeler que le peroxyde de fer est toujours mélangé avec de l'argent métallique.

c. Dans le cyanure de mercure.

On précipite la dissolution aqueuse avec de l'acide sulfhydrique et on dose d'après le § 118. 3. le sulfure de mercure, qui se laisse très- facilement sé-

O Zeitschr. f. analyt. Chem., IX, 379.

PRESBRIDS. ANAL. QUART». 4* ÉOIT. S7

418 CHAPITRE lY. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [g 147

parer par filtration, quand on a soin d'ajouter un peu d'ammoniaque ou d'acide chlorhydrique. Quand la combinaison est à Tétat solide, le cyanogène se dose dans une autre portion de la substance en la calcinant avec de l'oxyde de cuivre, en recueillant et séparant l'azote et l'acide carbonique (Voir Analyse organique élémentaire).

H. Rose et Finkener (*), après de longues recherches, sont parvenus à trouver un procédé pour doser exactement le cyanogène dans les dissolutions de cyanure de mercure. On ajoute à cette solution de l'azotate de zinc dissous dans de l'ammoniaque. Pour 1 partie de sel de mercure il faut environ 2 parties de sel de zinc. Au liquide limpide on ajoute peu à peu de l'acide sulfhydrique en dissolution aqueuse, jusqu*à ce que l'addition d'une nouvelle quantité d'hydrogène sulfuré donne un précipité tout à fait blanc de sulfure de zinc. Le précipité, qui «st un mélange de sulfure de mercure et de sulfure de zinc, se dépose très-bien. Au bout d'un quart d'heure on filtre et on lave avec de l'ammoniaque faible. — Dans le liquide filtré il y a du cyanure de zinc dissous dans l'ammoniaque avec de l'azotate d'ammoniaque. On ne sent pas l'odeur d'acide prussique, il n'y a donc pas à craindre qu'il se perde par évaporalion. On verse dans ce liquide de l'azotate d'argent, puis de l'acide sulfurique étendu jusqu'à ce que celui-ci domine. Le cyanure d'argent est d'abord lavé par décantation, puis chauffé avec une SDlutiori de nitrate d'argent pour le débarrasser d'un peu de cyanure de zinc qui s'est précipité avec lui ; enfin on filtre, on lave et on dose d'après le § 149. I. a. On peut ensuite dissoudre dans l'eau régale les sulfures formés et précipiter le mercure à Tétat de protochlorure d'après le § 118. 2 . — Les résultats analytiques donnés par H. Rose sont très-exacts.

d. Dans les combinaisons qui peuvent être décomposées par le bioxyde de mercure par la voie humide.

Beaucoup de cyanures simples et de cyanures doubles, qu'ils aient les caractères du cyanure double de potassium et de nickel, ou ceux des combinaisons analogues au ferrocyanure ou au ferricyanure {mais pas les composés cobalticyaniques), peuvent, comme on le sait, être complètement décomposés par leur ébullition dans de l'eau avec du bioxyde de mercure : tout le cyanogène se transforme en cyanure de mercure et les métaux restent à Tétat d'oxydes.

H. Rose a montré qu'on pouvait facilement analyser de cette façon les bleus de Prusse, le ferrocyanure et le ferricyanure de potassium.

On fait bouillir avec de l'eau et un excès d'oxyde de mercure pendant quelques minutes, jusqu'à décomposition complète : on ajoute de l'acide azotique par petites portions jusqu'à ce qu'on ait fait presque complètement disparaître la réaction alcaline, on filtre, on lave, avec de l'eau chaude, on dessèche le précipité, on le chauffe au rouge devant une cheminée qui tire bien, en élevant graduellement la température, et on pèse le peroxyde de fer qui reste. Dans le liquide filtré on dose le cyanogène d'après c. et dans le liquide séparé par la filtration du cyanure d'argent on pourra déterminer la potasse, s'il y en a.

(•) Zeiischr. f. analyU Ckem., I, 288.

§ 147] ACIDE GYÀNHYDRIQUE. 419

e. Dosage des métaux dans les cyanures par la décomposition et la volatilisation du cyanogène.

Parmi les agents qu'on peut employer pour décomposer complètement les cyanures et en particulier aussi les cyanures doubles, H, Rose en recommande surtout trois : Tacide sulfurique concentré, le sulfate de bioxyde de mercure et le chlorhydrate d'ammoniaque. Les azotates sont moins convenables à cause de la vivacité de la réaction.

a. Décomposition par V acide sulfurique. — Tous les cyanures, simples ou doui)les, sont complètement décomposés et transformés en sulfates ou en oxydes, si, après les avoir réduits en poudre, oh les chauffe dans une capsule en platine, ou dans un creuset en platine assez spacieux, avec un mélange de 3 parties d'acide sulfurique concentré et une partie d'eau, jusqu'à ce que tout l'excès d'acide ait été chassé. La masse qui reste ne renferme plus du tout de cyanogène. On la dissout dans de l'eau, en ajoutant de l'acide chlorhydrique, s'il le faut, puis on dose les oxydes métalliques d'après les méthodes convenables. Ce procédé n'est pas applicable au cyanure de mercure, parce qu'un peu de sulfate de mercure se volatilise avec l'acide sulfurique.

p. Décomposition par le sulfate de bioxyde de mercure. — Parmi les composés de mercure et d'acide sulfurique, ceux qui conviennent le mieux sont le sulfate neutre et le sulfate' basique (ou turbith minéral). On mélange la combinaison avec 6 parties de ce dernier, on chauffe graduellement dans un creuset de platine, à la fin on maintient au rouge ju'squ'à ce que tout le mercure soit volatilisé et que le creuset ne change plus de poids. S'il y a des alcalis, on ajoute de temps en temps, à la fin de la calcination, un peu de carbonate d'ammoniaque pour ramener les bisulfates à la neutralité. Souvent, comme par exemple avec le prussiate jaune, on peut analyser le résidu tout simplement en le traitant par reau,*qui dissout le sulfate de potasse et laisse intact le peroxyde de fer. Les analyses de contrôle donnent de très-bons résultats.

'y. Décomposition par le chlorhydrate d'ammoniaque. — On mélange la substance avec deux ou trois fois son poids de sel ammoniac et on calcine au rouge dans un courant d'hydrogène (appareil d^ la figure 79, page 213). L'eau enlève au résidu le chlorurp alcalin et laisse le métal réduit. Cette méthode est surtout bonne pour l'analyse du cyanure double de potassium et de nickel et pour celui de cobalt : elle est moins bonne pour les cyanures de fer, parce que le fer réduit retient toujours du charbon.

Lorsqu'on applique une des méthodes e., il faut toujours doser l'azote et le carbone (le cyanogène) d'après le procédé des analyses organiques élémentaires, si la détermination du cyanogène par différence n'est pas suffisante.

f. Dosage des alcalis, surtout de Vammoniaque, dans les ferrocyanures solubles.

k la dissolution bouillante on ajoute un léger excès de chlorure de cuivre, on sépare par filtration le ferrocyanure de cuivre, on débarrasse le hquide iiltré du cuivre au moyen de l'acide sulfhydrique et on y dose les alcalis

{Reindel *). — On peut obtenir le même résultat avec les alcalis fixes en calcinant avec de l'hyposulfite de baryte (Frœhde**),

g. Dosage volumétrique des ferrocyanures et des ferricyanures,

a. D'après E. de Haen. — Ce procédé, trouvé dans mon laboratoire, repose sur le fait simple qu'une dissolution de ferrocyanure additionnée d'acide sulfurique (dans laquelle par conséquent on peut admettre qu'il y a de l'acide ferrocyanhydrique en liberté) passe à l'état de ferricyanure correspondant par l'action du permanganate de potasse. Si l'on opère cette transformation dans un liquide très-étendu, qui contient environ 0*%2 de prussiate jaune dans 100 à *iOQ C.C., la un delà réaction est indiquée parce que la dissolution d'abord jaune pur devient jaune rougeâtre, et ce changement de nuance est net et facile à saisir (***).

Il faut deux liquides titrés, savoir :

1** Une dissolution de ferrocyanure de potassium pur ;

2** Une dissolution de permanganate de potasse.

On prépare la première en dissolvant dans de Teau 20 grammes de prussiate jaune cristallisé, tout à fait pur et sec, de façon à faire 1 litre : chaque centimètre cube contient 20 milligrammes de sel. — On prend la seconde d'une concentration telle que pour lOC.C. de la solution de prussiate il ne faille pas tout à fait une burette entière de caméléon.

Pour fixer la valeur de la dissolution de caméléon par rapport au ferrocyanure de potassium, on prend avec une petite pipette 10 C.C. dé la dissolution de prussiate (contenant 0«',200 de sel), on les étend avec 100 à 200 C.C. d'eau, on acidulé avec de l'acide sulfurique, on pose le vase sur une feuille de papier blanc et Ton verse goutte à goutte la solution de caméléon, jusqu'à ce que l'apparition de la teinte jaune rouge indique la fui de l'opération (****). En répétant l'expérience plusieurs fois, on arrive à des résultats parfaitement concordants. Cet essai, facile à faire, doit se recommencer avant chaque série d'analyses, si l'on a des raisons pour croire que le titre du caméléon a pu changer. — Si l'on ajoute à la solution de ferrocyanure acidifiée avec de l'acide sulfurique une trace d'une solution étendue de perchlorure de fer, de façon à produire une teinte vert-bleuàtre, la fin de l'opération se reconnaît facilement, parce que la coloration disparait aussitôt que tout le ferrocyanure est transformé en ferricyanure (Gin</ *****).

S'il faut faire l'essai d'un prussiate du commerce, on en dissout 5 grammes dans 250 C C. et Ton opère comme plus haut sur 10 C.C. de la dissolution. Si en prenant le titre du caméléon on a trouvé qu'il en fallait 20 C.C. pour 10 C.C. de prussiate pur, et si maintenant on n*a employé que 19 C.C,

(*) Joum. f. prackt. Chem., LXV, 452.

(**) Zeitschr. f. analyt. Chem.f III, 181.

C**) Au lieu du caméléon, on peut aussi employer une dissolution de chromate de potasse, que l'on ajoute jusqu'à ce qu'une goutte de perchlorure de fer ne colore plus en vert ou en bleu, mais en brun. E. Meyer {Zeitschr. f. analyt. Chem., VUI, 506).

(****) Pour s'assurer au commencement, quand on ne croit pas pouvoir s'en rapporter au changement de couleur, que l'opération est terminée, on peut mettre sur une assiette une goutte du liquide avec une gouUe de perchlorure de fer, et il ne doit pas y avoir de coloration bleue.

(***-; Zeittchr. f. analyt. Chem., VI, 446.

§ 147] ACIDE CYANHYDMQUE. 421

la proportion 20 : 0,200 = 19 : x nous donnera la quantité de prussiatepur contenu dans 0^,200 du prussiate essayé. — On peut encore s'épargner ce petit calcul en étendant la dissolution de caméléon de façon que 50 C.C. correspondent juste à 0»%200 de ferrocyanure pur : le nombre de demi-centimètres cubes donne de suite la proportion en centièmes.

Au lieu de fixer le titre du caméléon avec du prussiate jaune, ce que toutefois je préfère, on peut employer une des méthodes du § fit. 2., en remarquant que 2 équivalents de prussiate jaune avec son eau de cristallir sation=: 442,76, 2 équivalents de fer = 56 dissous à Télat de protoxyde, et 1 équivalent d'acide oxalique calculé avec son eau d'hydratation et de cristallisation := 65, sont tous trois équivalents pour la solution de caméléon. Si l'on veut appliquer la méthode aux ferricyanures solubles, on les ramène à l'état de ferrocyanures, on acidulé et on opère comme plus haut. Pour faire la réduction on ajoute à un poids déterminé de ferricyanure un excès de lessive de potasse ou de soude, on fait bouillir et on ajoute, peu à peu et par petites portions, une dissolution concentrée de sulfate de protoxyde de fer jusqu'à ce que la couleur du précipité paraisse noire, indice qu'il est formé d'oxyde magnétique. On étend alors pour faire 300 CI.C., on mélange, on filtre et on fait les essais sur 50 ou 100 G.G. du liquide. L'erreur provenant du volume occupé par le précipité est si faible, qu'on peut la négliger. — Suivant Gintl (loc. cil,) on atteint encore plus simplement le but en mettant quelques morceaux d'amalgame de sodium gros comme des pois dans la solution neutre ou alcaline contenue dans un vase plus haut que lai^e. Au bout de 10 minutes la réduction est achevée, sans qu'on ait à l'aider par la chaleur.

Si les ferro ou ferricyanures sont insolubles, mais s'ils sont complètement décomposés par la lessive bouillante de potasse, comme cela arrive le plus généralement, on en fait bouillir un poids connu avec de la potasse, on ajoute du sulfate de protoxyde de fer dans le cas où il y aurait du ferricyanure, puis on opère exactement comme plus haut,

p. Suivant E, Lemsen, — Pour doser le terricyanure on peut opérer encore de la manière suivante, trouvée également dans mon laboratoire et qui repose sur ce fait que, si l'on met en présence du ferricyanure de potassium une dissolution d'iodure de potassium et de l'acide chlorhydrique concentré, il se dépose 1 équivalent d'iode (126,85) pour chaque équivalent de prussiate rouge (529^65) : H5Cy6Fe«-J-lH=2(H*Cy»Fe) + I. Si donc, d'après le § t-te, on dose la quantité d'iode mis en liberté, on en déduira la quantité de prussiate rouge. Dans quatre essais, Lenssen a trouvé : 99,22 — 101,7 — 102,1 — 100,5, au lieu de 100. — Il faut étendre la liqueur aussitôt après l'addition de l'acide chlorhydrique. — C. Mohr (*) a obtenu des résultats encore plus exacts en empêchant la formation de l'acide ferrocyanhydrique par une addition de sulfate de zinc, qui produit du ferrocyanure de zinc que l'iode ne décompose pas. Suivant lui, on ajoute à la dissolution étendue de ferricyanure de l'iodure de potassium et de l'acide chlorhydrique en léger excès, puis un excès d'une solution de sulfate de zinc bien exempt de fer, on neu-

(*) Ann. der Chem, und Pharm., GV, 62.

422 CHAPITRE IV. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [g 147

tralise Tacide libre avec du bicarbonate de soude en léger excès et Ton dose riode éliminé d'après le § 146.

y, Pour doser le prussiate jaune dans les bains de teinture, qui renferment des matières organiques ne permettant pas remploi du caméléon, H. Bhei' neck {*) fait usage d'un procédé qui repose sur ce fait que, si Ton verse une solution de peroxyde de fer dans une solution de ferrocyanure de potassium, additionnée ou non d'un acide minéral, on n'aura un précipité floconneui bleu de Prusse, suspendu au milieu d'un liquide clair et incolore, que lorsque tout le ferrocyanure sera -juste précipité : auparavant le liquide forme une solution claire au commencement, qui devient bleue et trouble. — Dés lors en versant dans des volumes égaux d'une solution de prussiate jaune pur de force connue et du bain de teinture à essayer une seule et même dissolution de sel de fer au maximum jusqu'à ce que la coagulation soit complète, c'est-à-dire jusqu'à la formation du précipité floconneux, on peut calculer facilement la quantité inconnue de ferrocyanure, car elle est proportionnelle à la quantité de sel de fer employée et la force de la dissolution de ce dernier est donnée par son action sur le prussiate pur.

^. Suivant E. Bohlig 1(**) . S'il fallait doser le prussiate jaune dans un liquide qui renfermerait en même temps du sulfocyanure de potassium, par exemple dans la lessive brute des fabriques de prussiate, la méthode donnée en a. ne pourrait pas s'appliquer, parce que l'acide sulfocyanhydrique réduit aussi l'acide permanganique. — Dans cecas, on pourra employer le procédé suivant, qui repose sur la précipitation du ferrocyanogène par la dissolution de sulfate de cuivre et qui a une exactitude suffisante pour les besoins de l'industrie. On dissout 10 grammes de sulfate de cuivre pur dans 1 litre et d'autre part 4 grammes de prussiate jaune pur et cristallisé également pour faire un litre. — Dans 50 C.C. de la dernière solution, qui renferment par conséquent 0«',2 de ferrocyanure de potassium, on fait couler de la solution de cuivre renfermée dans une burette jusqu'à précipitation complète du ferrocyanogène. Pour reconnaître exactement si le point est atteint, on plonge de temps en temps 'dans le liquide rouge-brun une bandelette de papier à filtrer, qui, retenant à sa surface le précipité de ferrocyanure de cuivre, s'imbibe du liquide clair. Au commencement, la partie humide du papier touchée avec une dissolution de perchlorure de fer se colore en bleu foncé, mais peu à peu la réaction s'affaiblit et finit par ne plus se produire. On connaît par là la valeur de la solution de cuivre par rapport au ferrocyanure et on peut se servir de cette dissolution de cuivre pour doser dans des liquides le prussiate jaune qu'ils contiennent. — S'il y avait des sulfures alcaiins, il faudrait d'abord les éliminer en faisant bouillir avec du carbonate de plomb. Après avoir enlevé le sulfure de plomb par filtralion, on acidulé avec de l'acide sulfurique étendu et on titre.

(*) Chem. Centralbl, 1871, p. 778.

n Polytech. Notixblatt., XVI, 81.