J ACIDE SULFHYDRIQUE

méthodem'a donné 0,006621 et 0,006604 pour 1000, tandis que Teau prise au même moment à la source a fourni avec Tiode 0,007025 de HS pour 1000. — Au lieu d'acide arsénieux on peut précipiter avec de l'acétate de cuivre additionné d'un peu d'acide acétique, ou avec la dissolution d'argent, et doser le soufre à l'état de sulfate de baryte (§ 149, II) dans le sulfure de cuivre séparé par filtration, ou bien doser l'argent à l'état métallique dans le sulfure d'argent. Avec le sel de cuivre les résultats obtenus avec des liquides trés-étendus sont parfois un peu trop faibles ; nous ne pouvons pas dire s^il en est de même avec le sulfure d'argent parce que nous n'avons pas d'expérience à cç sujet. Gomme dissolution d'argent, Lyie (*) recommande le chlorure d'argent dissous dans l'hyposulfite de soude, additionné de quelques gouttes d'ammoniaque. — Si, comme l'a fait Lyte dans une analyse d'eau renfermant du sulfate de protoxyde de fer, on emploie du sulfate.de plomb récemment précipité pour enlever l'acide sulfhydrique, on se débarrassera de l'excès de sulfate après la fîltration et le lavage en épuisant le précipité avec une solution chaude d'acétate d'ammoniaque, on transformera le sulfure de plomb qui reste en sulfate avec l'acide azotique, etc., et on pèsera.

Pour les eaux minérales, la méthode a. est toujours préférable, si son exactitude n'est pas diminuée par la présence des hyposultites,

d. Si l'acide sulfhydrique se dégage à l'état gazeux, on l'amène, s'il est en assez grande quantité, dans plusieurs tubes en U dont les branches à boule (fig. 96, page 400) renferment une dissolution d'arsénite de soude, puis au sortir du dernier tube en U on fait passer encore le gaz dans un dernier tube rempli de pierre ponce imbibée d'une soluiion de soude : on mélange à la lîn tous les liquides et l'on opère suivant b. ou c. — S'il faut au contraire doser de très -petites quantités d'acide sulfhydrique mêlées à une grande proportion d'air, on fait arriver le mélange gazeux en petites bulles dans un volume connu d'une dissolution titrée d'iode dans l'iodure de potassium, contenue dans un long tube en verre incliné et abrité de l'action directe du soleil. En cherchant avec l'hyposulfite de soude la quantité d'iode qui reste (§ 146), on conclut par différence le poids d'iode transformé en acide iodhydrique par l'acide sulfhydrique et par conséquent on connaît ce dernier. On mesure le volume du gaz analysé en l'amenant dans le réactif à l'aide d'un aspirateur et en jaugeant le volume d'eau écoulée. La disposition de l'appareil est la même que pour doser l'acide carbonique dans l'air : toutefois, pour le dosage de l'acide sulfhydrique, il ne faut pas prolonger par un tube en caoutchouc le tube étroit qui amène le gaz dans le tube à absorption. D'après mes propres expériences on peut aussi très-bien doser de petites ou de grandes quantités d'acide sulfhydrique en mesurant l'augmentation de poids des tubes d'absorption. Il faut avoir soin seulement que le mélange gazeux renfermant l'hydrogène sulfuré soit complètement débarrassé de son eau, en passant d'abord dans un tube à chlorure de calcium. Pour arrêter l'acide sulfhydrique on prend des tubes en D qui renferment sur les 5/6 de la pierre ponce imbibée de sulfate de cuivre et sur 1/6 (à l'extrémité de sortie) du chlorure de calcium. Voici comment on prépare la pierre ponce. On en met des morceaux gros comme des pois dans une petite capsule en porce-

n Compt. rend., XLIII, 765.

426 CHAPITRE IV. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [g 148

laine, on les^ arrose avec une dissolution concentrée et chaude de 50 à 55 grammes de sulfate de cuivre, on dessèche la masse en la remuant constamment, on place la capsule dans Tétuve à air ou à huile et on Ty maintient environ quatre heures entre 150" et 160". Un tube contenant à peu près 14 grammes de ponce cuivreuse absorbe environ 0,2 d*acide sulfhydrique. Pour plus de sûreté, on mettra deux pareils tubes dans l'appareil. Si la ponce est moins desséchée, elle absorbe bien moins d'hydrogène sulfuré ; si elle Test trop, jusqu'à dégagement de Teau d'hydratation, il y a décomposition de Tacide sulfhydrique et formation d'acide sulfureux. — Je me home à ces courtes indications, parce que nous reviendrons à cette question à propos de l'analyse des soudes brutes, dans le chapitre des applications.

Enfin on peut encore doser de petites quantités d'acide sulfhydrique mélangé à d'autres gaz, en faisant passer le mélange gazeux dans de l'eau bromée, qui transforme le soufre en acide sulfurique. (Voir II. A. 2.)

II. Séparation et dosage du soufre dans ses combinaisons avec les métaux.

A. Méthodes basées sur la transformation du soufre' en acide sulfurique.

!• Méthodes parla voie sèche.

a. Oxydation par les azotates alcalins (applicable à tous les sulfures). — Si les sulfures ne perdent pas de soufre par la chalefur, on mélange la substance en poudre et pesée avec 5 parties de carbonate de soude déshydraté et 4 parties d'azotate de potasse : on fait le mélange avec une baguette en verre qu'on nettoie avec du carbonate de soude. On chauffe dans un creuset en platine ou en porcelaine (qui sera toutefois un peu attaqué), en élevant graduellement la température jusqu'à la fusion (*), que l'on maintient quelque temps, on laisse refroidir, on chauffe le résidu avec dé l'eau, on filtre, on fait bouillir le résidu avec une solution de carbonate de soude pur (pour enlever aussi complètement que possible le reste d'acide sulfurique), on filtre, on lave, on débarrasse le liquide filtré de tout l'acide azotique en évaporant à plusieurs reprises avec de l'acide chlorhydrique pur et enfin on dose suivant le § I3t l'acide sulfurique provenant de la transformation du soufre. Quant au résidu insoluble, métal, oxyde ou carbonate, on peut soit le peser directement, soit l'analyser suivant les circonstances. — En présence du plomb, on fait passer dans la dissolution de la masse fondue, avant sa filtration, un courant d'acide carbonique, pour précipiter la petite quantité d'oxyde de plomb qui se dissout dans le liquide alcalin. — Si par l'action de la chaleur les sulfures perdaient du soufre, on les mélangerait, après les avoir réduits en poudre fine, avec 4 parties de carbonate de soude, 8 parties de salpêtre et 24 parties de sel marin pur et parfaitement desséché, puis on opérerait comme il vient d'être dit.

(*) Si l'on chauffe avec du gaz de Téclairage sulfuré, Tacide sulfurique dans la masse fondue peut être augmenté d'une quantité préjudiciable à la rigueur de l'analyse {Price, Zeiischr. f. analyt. Chem., III, 483). Si l'on fond dans un creuset en platine, il ne faut pas élever la température plus qu'il n'est nécessaire, sans quoi le creuset serait attaqué d'une façon appréciable. •

g 11«| ACIDE SULFflTDRlQl'E. 427

b. Oxydation par le chlorate de potatie. — On revient à l'oxydation du

soufre par un mélange de chlorate de potasse et de carbonate de soude. Ce

procédé a l'avantage que l'acide sulfurique qui est dans la masse fondue se

laisse bien mieux précipiter k l'état de sulfate de baryte que lorsqu'il y a des azotates en présence, mais il ofTre le danger que certains sulfures, par exemple le fablen, le sulfure d'antimoine {'), produisent une violente explosion, aumoins avec le mélange qu'on emploieordinairement, savoir : 1 par-

n Ann. âtr Otem. vnd Pluma., Cni, ISS.

428 CHAPITRE lY. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [g 148

tie de sulfure, 5 parties de chlorate de potasse et 3 parties de carbonate de soude (ou 4 parties du mélange des carbonates de potasse et de soude) : cela n'arrive pas, il est vrai, avec d'autres sulfures. En outre avec certains sulfures , comme la pyrite de fer, la pyrite de cuivre , la décomposition n*est pas complète (Fr, Mohr). — Il faut donc employer le chlorate de potasse avec beaucoup de circonspection. — H, Rote recommande de prendre, pour 1 partie de la substance, 6 à 8 parties de carbonate de soude et i partie de chlorate de potasse.

c. Oxydation par le chlore gazeux (suivant Berzéliw et H. Rose, méthode convenable surtout pour les sulfures à composition complexe). — On fait usage de l'appareil ci-dessus (fig, 98) ou dé tout autre analogue, en évitant autant que possible l'emploi du caoutchouc vulcanisé. On ne prendra donc que des bouchons en liège, et on réunira les bouts de tubes en les faisant se toucher bien serrés.

A est l'appareil à dégagement du chlore {*). B contient de l'acide sulfurique concentré, C du chlorure de calcium. Le tube à boule D (dont la partie rectiligne doit être assez étroite et que l'on inclinera légèrement pour éviter le retour en arrière des vapeurs épaisses des chlorures volatils) renferme la substance à décomposer, qui a été préalablement pesée. E est un récipient contenant de l'eau (ou bien , en présence de l'antimoine, une dissolution d'acide tartrique dans de l'acide chlorhydrique étendu) ; F est un tube en U contenant aussi un peu d'eau, et enfin G est un tube qui conduit le gaz dans un ballon plein de chaux humide.

Quand l'appareil est préparé , on pèse le corps à analyser dans un petit tube en verre étroit, fermé à un bout, et on introduit cette substance dans la boule D, en prenant la précaution de ne pas salir les tubes latéraux de

la boule (fig. 99). L'appareil étant plein de chlore, on réunit D à C et on laisse d'abord le chlore agir à froid. Lorsqu'il ne se produit plus de changement et que le récipient E est tout à fait rempli de chlore, on chauffe )a boule D très-doucement et l'on a soin, en chauffant aussi le tube 0, qu'il ne s'obstrue pas par suite de la sublimation de quelque cÛo- Fig. 99. rurevolatil.— Le sulfure est complètement dé-

composé par le chlore, les métaux se transforment en chlorures qui restent en partie dans la boule et en partie passent dans le récipient Ë, s'ils sont volatils, comme le chlorure d'antimoine, le chlorure d'arsenic , le bi-chlorure de mercure : le soufre se combine au chlore pour faire du chlorure de soufre qui coule dans le récipient E. Au contact de l'eau ce chlorure se décompose d'abord en acide chlorhydrique et en acide hyposulfureux avec dépôt de soufre. L'acide hyposulfureux à son tour se dédouble en soufre et acide sulfureux qui se transforme en acide

f) On fait un mélange intime de iS p. de sel marin et 15 p. de peroxyde de manganèse finement pulvérisé, on verse dessus, en une seule fois, un mélange complètement refroidi de 45 p. d'acide sulfurique anglais et 21 p. d'eau. Quand on a bien agité, le dégagement de chlore commence trés-réguliérement, et quand il se ralentit, on le ranime en chauffant doucement.

s 148] ACIDE SULFHïrRIQCE. MO

sulfUrique sous l'action de i'eau de chlore de E. Le résultat fioal est donc de l'acide sulfurique et plus ou moins de soufre. Comme le dépôt de soufre rend difQcile le traitement ultérieur du conleou du récipient, on cherche à éviter ce dépôt autant que possible, et cela en chauflant lentement, de façon

qu'il ne Tienne jamais que peu de cblorure de soufre k la fois dans le liquide de E complètement saturé de chlore. L'opération est terminée quand il ne distille plus rien de la boule, sauf du perchlorure de fer lorsqu'il y a de ce métal, mais dont on n'a pas besoin d'attendre la volatilisation complète. — On cbauffe alors le tube à boule de D vers 0, pour faire arriver eu E, ou

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tout au moins au bout du tube à boule, tout le chlorure de soufre et les chlorures métalliques. On laisse un instant l'appareil abandonné à lui-même, on coupe le tube au-dessous de la courbure 0 et on ferme la partie coupée, au moins quand il y a des chlorures volatils à l'extrémité inférieure du tube 0, avec un bout de tube de yerre fermé en bas à la lampe. On abandonne tout pendant 24 heures, afin que les chlorures volatils, absorbant pendant ce temps de Thumidité, se dissolvent ensuite sans dégagement de chaleur : on dissout les chlorures qui sont au bout du tube avec de Tacide chlorhydrique étendu, on réunit ce liquide à ceux des tubes E et F, on chauffe tréslégérement pour chasser le chlore libre et on laisse reposer jusqu'à ce que le soufre séparé , qui semblait liquéfié, soit complètement solidifié. On le sépare sur un filtre pesé, on le sèche et on le pèse. On précipite le liquide filtré avec du chlorure de baryum (§ iSt) et Ton a ainsi la quantité de soufre oxydé à l'état d'acide sulfurique. — Dans le liquide séparé par filtration du sulfate de baryte, qui renferme, outre l'excès de chlorure de baryum, les chlorures métaUiques volatils, on sépare et on dose ceux-ci d'après les méthodes qui seront indiquées au cinquième chapitre.

Quant aux chlorures restés dans le tube à boule , çn pourra ou les peser tels quels (chlorure d'argent , chlorure de plomb) ou bien , quand on ne le pourra pas (ainsi le cuivre se change partie en protochlorure, partie en bichlorure), on les dissout dans de l'eau, de l'acide chlorhydrique, de l'eau régale ou tout autre dissolvant, et on dose les métaux soit par les procédés déjà connus, soit par ceux que nous étudierons dans le cinquième chapitre. Pour pouvoir peser de nouveau le chlorure d'argent ou celui de plomb, il vaudra mieux les réduire par un courant d'hydrogène et dissoudre les métaux dans l'acide azotique.

S'il ne s'agit que de doser le soufre dans des substances qui renferment aussi de l'acide sulfurique, 0. Lindt (*) dirige dans de la lessive de soude pure le chlorure de soufre et les chlorures métalliques : il se produit une décomposition de laquelle il résulte du sulfure de sodium, de l'hyposulûte de soude, du chlorure de sodium et de Thypochlorite de soude. La décomposition terminée , on continue encore le courant de chlore pendant deux heures dans la lessive de soude, ce qui produit ^ans la liqueur du chlorate de soude et du chlorure de sodium , on évapore à siccité, on calcine avec précaution le résidu pour décomposer le chlorate de soude, et enfin dans la dissolution aqueuse du résidu on dose l'acide sulfurique provenant du soufre suivant le § i 3t.

d. Oxydation par le hioxyde de mercure (suivant Bunsen). — Cette méthode, que nous ferons connaître en détail à propos du dosage du soufre dans les matières organiques (§ 188), est surtout bonne pour doser le soufre dans les sulfures volatils et dans ceux gui laissent dégager du soufre quand on les chauffe.

(*) Zeitschr. f. analyt. Cliem., IV, 570.

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