Méthode par la voie humide

a. Oxydation du soufre à Vaide des acides qui cèdent de V oxygène ou à Vaide des halogènes (*).

«. On pèse le sulfure réduit en poudre fine dans un petit tube en verre fermé par un bout et on introduit ce tube dans un flacon à Témeri assez grand et dans lequel on avait versé une quantité d'acide azotique rouge, fumant (bien exempt d*acide sulfurique) (**), plus que suffisante pour décomposer tout le sulfure. On ferme le flacon aussitôt. Lorsque la réaction tout d'abord tumultueuse a cessé, on agite un peu : si Ton ne détermine pas par là une nouvelle réaction et si les vapeurs sont complètement condensées, on enlève le bouchon, on lave avec un peu d'acide azotique et ou chauffe légèrement le flacon.

aa. Tout le soufre a été oxydé. On étend avec beaucoup d'eau et dans le liquide limpide (***) on dose l'acide sulfurique suivant le § i 3t : il faudra auparavant débarrasser le liquide de toute trace d'acide azotique, en évaporant avec addition d'un peu de chlorure de sodium, et vers la fin en ajoutant à plusieurs reprises au liquide refroidi de l'acide chlorhydrique concentré. On aura bien soin de s'assurer que le sulfate de baryte est pur, et s'il le faut on le purifiera comme il est dit au § i 3t. — Dans le liquide filtré on séparera les bases de l'excès de sel de baryte suivant les méthodes indiquées au cinquième chapitre.

bb. n flotte encore du soufre non dissous dans le liquide. On ajoute par petites portions du chlorate dépotasse ou en outre de l'acide chlorhydrique concentré et on laisse digérer longtemps au bain-marie. On arrive presque toujours à dissoudre ainsi tout le soufre. Si cependant cela n'avait pas lieu et si le soufre séparé était d'un jaune bien pur, on étendrait d'eau, on rassemblerait le soufre sur un filtre pesé, on le laverait avec soin, on le sécherait et on le pèserait. Après ta pesée, on chaufferait au rouge, soit la totalité, soit une partie de ce soufre, pour s'assurer qu'il est pur. S'il y a un résidu fixe (ordinairement du quartz, des gangues, etc., mais aussi parfois du sulfate de plomb, de baryte, etc.), on en retranche le poids de celui du soufre impur. Dans le liquide filtré on dose l'acide sulfurique comme en aa. et on ajoute le poids de soufre correspondant calculé à celui qu'on a obtenu directement. Si le résidu de la calcination du soufre renferme un sulfate insoluble, il faut le décomposer d'après le § i 8» et calculer le soufre qu'il représente pour l'ajouter au poids obtenu directement.

(*) En présence du plomb, de la baryte, de la strontiane, de la chanz, de l'étain et de l'antimoine, il faut préférer la méthode b. à la méthode a.

(**) On ne peut être certain de l'absence d'acide sulfurique dans de l'acide azotique ou chlorhydrique qu'en évaporant ceux-ci presque à siccité au bain-marie, mettant les der* niéres gouttes dans de l'eau distillée et ajoutant du chlorure de baryum. Si l'on n'a pas d'acide tout à fait pur, on mesure dans celui qu'on emploiera la proportion d'acide sulftirique qu'il contient et on opère avec un volume connu.

f**) Le liquide ne peut naturellement être limpide qu'autant qu'il n'y a pas de métaux formant des sulfates insolubles. S'il y avait de ces derniers, il faudrait opérer suivant bb., car alors il est moins fticile de reconnaître si l'oxydation du soufre est complète.

S*il y avait du bismuth, il faudrait éviter d'employer le chlorate de potasse ou Tacide chlorhydhque, car la présence du chlore rend plus difficile le dosage de ce métal.

p. On mélange dans un ballon bien sec le sulfure métallique réduit en poudre fine avec du chlorate de potasse aussi en poudre et exempt de sulfate, puis on ajoute par petites portions de l'acide chlorbydrique de concentration moyenne, on ferme le ballon avec un verre de montre ou un petit ballon renversé. Après avoir laissé agir longtemps à froid, on chauffe légèrement à la fin au bain-marie, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'odeur de chlore; alors, suivant que tout le soufre est ou n'est pas dissous, on achève l'opération suivant a. aa. ou a. bb. Inutile de dire que dans le dernier cas il faut aussitôt étendre d'eau et filtrer. L'oxydation du soufre peut se faire aussi très-bien, plus complètement et plus rapidement que par le chlorate de potasse et Tacide chlorbydrique, en chauffant avec de l'acide azotique de densité 1,56 et du chlorate de potasse, en ajoutant ce dernier par petite portion au liquide chauffé au bain-marie. Voir à ce sujet les expériences de Storer (*), et celles de Pearson et Bowditch (**).

•y. Au lieu des agents d'oxydation indiqués en a. et en p., on prend souvent de l'eau régale concentrée ; /. Lefort conseille de mélanger pour cela 1 partie d'acide chlorbydrique fort avec 3 parties d'acide azotique trèsconcentré.

^. On peut aussi transformer avec le brome le soufre des sulfures en sulfate . Pour cela on met dans un peu d'eau les pyrites ou les blendes, on ajoute peu à peu du brome et on fait digérer à une très-douce chaleur. Pour oxyder le soufre des sulfures obtenus par voie humide, il suffit de bonne eau bromée. P. Waage préfère le brome à tous les autres agents d'oxydation, mais il recommande avant de s'en servir d'avoir soin de le purifier par distillation dans un appareil sans caoutchouc.

b. Oxydation du soufre par le chlore au milieu d'un liquide alcalin^ suivant Rivot, Beudant et Daguin (***).

On chauffe plusieurs heures le sulfure en poudre très-fine ou le soufre brut (car cette méthode peut servir à y doser le soufre) avec une lessive de potasse exempte de sulfate (ce qui dissout tout le soufre libre, ainsi que les sulfures d'arsenic et d'antimoine), puis on fait passer un courant de chlore dans le liquide. Le soufre passe rapidement à l'état de sulfate de potasse, tandis que les métaux oxydés restent non dissous. Le liquide alcalin filtré est acidulé et on y précipite l'acide sulfurique avec le chlorure de baryum (§ iSt). L'arsenic et Fantimoine transformés en acide passent avec le soufre dans la dissolution ; il n'en serait pas de même pour le plomb, s'il y en avait dans la substance, il se changerait en peroxyde complètement insoluble : aussi la méthode est-elle tout à fait convenable en présence du sulfure de plomb. Avec le sulfar« de fer il se forme d'abord du sulfate de

(*) Zeitichr. f. analyU Chem., Il, 71

D Ibid., IX. 82. % ,

(***) Comptes rend««; vl835, SST. *

g 148] ACIDE SULFHYDRIQUE. 433

potasse et de l'hydrate de peroxyde de fer, qui par l'action prolongée du chlore se change en ferra te de potasse. Aussi dans ce cas, aussitôt que la liqueur commence à se colorer en rouge, on interrompt le courant de chlore et on chauffe quelques instants avec un peu de quartz en poudre, pour décomposer Tacide ferrique.

Il arrive parfois dans l'application de cette méthode, surtout en présence du sable quartzeux, de la pyrite de fer, de Toxyde de cuivre, etc^ qu'il se produit un abondant dégagement d'oxygène. Lorsque cette décomposition commence, elle s'oppose presque complètement à l'action oxydante du chlore. On peut éviter cet inconvénient dans les analyses, en pulvérisant aussi finement que possibe les substances à analyser.

c. Quant à la méthode de Cloez et Guignet (oxydation du soufre par le permanganate de potasse), je renvoie dans le chapitre des applications à l'analyse de la poudre à canon.

6. Méthodes basées sur la traiisformation du soufre en acide sulfhydrique ou en sulfure métallique.

a* Pour doser le soufre dans les sulfures alcadins ou alcalino-terreux solubies dans l'eau, ne renfermant pas d'excès de soufre, le mieux est d'opérer suivant § 148. 1. b. ou c. S'il n'y a pas d'acides du soufre, on pourra aussi ' transformer le soufre des sulfures en acide sulfurique avec Feau bromée. — On dose les bases dans une portion particulière que l'on décompose par évaporation avec l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, ou bien lorsqu'il n'y a que des alcalis, en la calcinant au rouge dans un creuset de porcelaine avec 5 parties de sel ammoniac. — Si les combinaisons en question renferment un excès de soufre, on peut le. doser en l'oxydant au moyen du chlore dans une solution alcaline^ ou bien opérer suivant B. c. ou suivant C; s'il y a des hyposulfîtes ou des sulfites, on procède suivant le § 168.

b. On peut aussi doser directement le soufre, contenu dans les liquides alcalins, soit à l'état de monosulfure, soit à l'état de sulfhydrate de sulfure, au moyen d'une solution ammoniacnle d'argent ou de cuivre d'un titre connu. Au liquide chaud et additionné d'ammoniaque, on ajoute de la solution d'argent jusqu'à ce que dans un essai filtré une nouvelle addition d'argent ne produise qu'un léger trouble {Lestelle*), Si l'on opère avec le cuivre, on ajoute de l'ammoniaque au liquide, on chauffe de 50 à 60* et l'on ajoute la ' solution de cuivre en remuant fréquemment et en portant à Tébullition, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité de CuO,5.CuS, et que le liquide commence à se colorer en bleu ( Vei-straet **). Si l'on dissout 9,754 granunes de cuivre pur dans 40 grammes d'acide azotique, si l'on fait bouillir et si l'on ajoute 180 à 200 G.G. d'ammoniaque et de l'eau pour faire un litre, 1 ce. correspondra à 0«',01 de NaS. — Ces méthodes conviennent surtout pour les opérations industrielles, par exemple pour doser le sulfure de sodium dans une lessive de soude, etc. — Il va sans dire qu'on pourrait aussi mesurer en poids les sulfures d'argent, de cuivre, de plomb précipités (dans

(*) Zeitschr. f. analyt. Ckem., II, 94. (") Zeitschr. f. analyt. Chem., IV, 216.

TRESENIUS. ANAL. QUANTIT. 4* £d1T. 28

454 CHAPITRE lY. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [g 148

le cas où Ton ferait usage d'une solution d*oxyde de plomb dans la lessive de potasse).

c. Si en chauffant les sulfures métalliques avec Tacide chlorhydrique tout le soufre est chassé à Tétat d'acide sulHiydrique, on peut chauffer la substance dans un petit ballon avec de Tacide chlorhydrique concentré, jusqu'à complète décomposition et jusqu'à ce que tout le gaz sulfhydrique soit expulsé, puis on dose ce dernier avec la solution d'arsénite de soude d'après le § 148. I. — Si la substance est liquide, on pourra faire usage de l'appareil de la page 379, employé pour doser l'acide carbonique. On n'aura qu'à remplacer le tube h par un petit réfrigérant redressé (voir dans le chapitre des applications l'analyse des soudes brutes). Avec les polysulfures, on recueillera le soufre déposé dans le ballon sur un filtre séché à lOO**, on le lavera, on le séchera d'abord à 70*, puis un instant à 100* et on le pèsera.

G. Méthode qui repose iur la séparation et la pesée du soufre.

Pour doser le soufre dans les polysulfures alcalins, on peut opérer avec avantage de la façon suivante, indiquée par Morireux, On épuise 10 grammes de la substance avec de Teau bouillie, on étend le liquide filtré avec les eaux de lavage de façon à en avoir 100 grammes ou centimètres cubes ; on verse 10 grammes ou centimètres cubes de ce liquide, qui renferment par conséquent 1 gramme de la substance, dans une burette à robinet en verre de 40 à 45 C.G. de capacité et dont le tube inférieur d'écoulement est étroit et coupé bien net. On ajoute, en agitant de temps en temps la burette fermée, une dissolution d'iode dans de l'iodure de potassium (1 partie d'iode, 1 partie d'iodure et 5 parties d'eau), jusqu'à ce que le liquide soit juste complètement décoloré et qu'un essai ne brunisse plus du papier trempé dans une solution de sulfate de protoxyde de fer et desséché. On verse 8 à 10 C.G. de sulfure de carbone, on ferme la burette, on presse sur le bouchon avec le doigt et on secoue. On maintient quelque temps la burette renversée, puis on la redresse, on laisse couler dans une petite capsule pesée presque toute la dissolution de soufre dans le sulfure de carbone; on ajoute de nouveau du sulfure de carbone dans la burette, on mélange, on fait couler ce dissolvant dans la capsule et l'on recommence encore une fois cette opération. Après Tévaporation du sulfure de carbone on pèse le soufre qui reste.