I. Dosage

Lorsque Tacide azotique est libre dans une dissolution qui ne. renferme pas d'autres acides, on le dose très-simplement : ou bien en prenant la densité du liquide, ou bien par les liqueurs titrées en le neutralisant avec de la lessive de soude étendue (voir le chapitre des spécialités : acidimétrie), — On arrive au même but par la méthode suivante : on ajoute à la dissolution de l'eau de baryte jusqu'à ce que la réaction commence à être alcaline, on évapore presque à siccité après avoir ajouté de l'eau distillée chargée d'acide carbonique, on étend d'eau, on filtre la dissolution qui n'est plus alcaline, on lave le carbonate de baryte formé, et l'on dose la baryte d'après le § toi, dans le liquide filtré réuni aux eaux de lavage : pour chaque équivalent de baryte on compte 1 équivalent d'acide azotique. — On peut encore très-simplement sursaturer avec de l'ammoniaque, évaporer à siccité dans une capitule en platine pesée et prendre le poids du résidu (AzH*0,AzO'') desséché entre 110* et 120" (Schaffgotsch), Naturellement les résultats ne seront exacts qu'autant que l'ammoniaque employée ne laisse pas de résidu quand on l'évaporé sur la lame de platine.

II. SÉPARATION DE l' ACIDE AZOTIQUE D'aVEC LES BASES ET DOSAGE DE l'acide AZOTIQUE COMBINÉ.

Le dosage de l'acide azotique en combinaison est une opération importante et parfois difficile, qui dans ces derniers temps a occupé beaucoup de chimistes. Je conseillerai tout d'abord, lorsqu'on aura fait choix d'une méthode, de l'essayer sur un poids connu d'un azotate pur, afin de bien connaître la marche de l'opération et d'acquérir le tour -de main nécessaire dans des méthodes souvent assez compliquées. Je ne citerai, parmi les nombreux procédés recommandés, que les plus simples et les meilleurs.

a. Méthodes qui reposent sur la volatilisation de Vacide azotique par la voie sèche.

a. Dans les sels des métaux lourds ou des terres, on peut doser l'acide azotique par une simple calcination au rouge de la combinaison anhydre.

Si l'on est certain que l'oxyde est bien resté dans l'état où il se trouvait dans la substance à analyser, la perte de poids donne le poids d'acide azotique.

p. Si le résidu de la calcination des azotates n'a pas une composition

436 CHAPITRE. IV — DÉTERHmATION DU POIDS DES CORPS. [g 149

constante, ou si pendant la calcination le creuset était attaqué (azotates alcalins, azotates alcalino-terreux), on fond la substance anhydre* et débarrassée des matières organiques ou volatiles avec un/ fondant non volatil et on dose Tacide azotique par la perte de poids. ^On a recommandé comme fondant le verre de hoTBJ,(SchaffgoUch*) dans la proportion de 1 de nitrate pour 3 de verre de borax ; — le bichromate de potasse {Persoz**)^ dans la proportion de 1 de nitrate et environ 2 de bichromate; — et Tacide silicique (Reich***). Tous trois donnent de bons résultats, lorsque Texpérience est faite avec une parfaite connaissance des propriétés de ces fondants, et lorsqu'on tient compte avec soin des particularités de leur action. L'acide silicique s'emploiera de préférence, parce qu'on peut facilement préparer ce fondant et que son usage est simple et certain. — Je vais décrire la méthode en rappliquant à l'azotate de potasse ou de soude.

On le fond à une basse température, on le verse dans une petite capsule en porcelaine chauffée, on pulvérise et on sèche encore une fois la poudre bien complètement avant de peser. On met dans un creuset en platine 2 à 5 grammes de quartz en poudre, on chauffe fortement au rouge et on pèse après refroidissement. On ajoute 0(%5 du salpêtre réduit en poudre, comme nous l'avons indiqué, on mélange intimement et on s'assure par une nouvelle pesée que rien n'a été perdu. Le creuset couvert est soumis alors pendant une demi-heure à une température rouge faible à peine visible à la lumière du jour, puis pesé avec son couvercle après refroidissement. La perte de poids donne le poids d'acide azotique. — Les sulfates et les chlorures alcalins ne sont pas décomposés à cette température, mais en chauffant davantage on pourrait facilement les volatiliser. Il faut éviter l'action des gaz réducteurs. Les exemples cités par Rdch, ainsi que les analyses faites dans mon laboratoire, sont très -satisfaisants.

b. Méthode qui repose sur la distillation de V acide azotique hydraté.

Tous les azotates sont décomposés par leur distillation avec de l'acide sulfurique de concentration moyenne. L'hydrate d'acide azotique qui se condense dans le récipient peut se doser en poids ou avec des liqueurs titrées. Ce procédé, employé déjà par Gladstone, a été de nouveau étudié avec soin par H, Rose et Finkener (****). Pour avoir des résultats exacts, on distille de 1 à 2 grammes d'azotate avec un mélange froid de 1 volume d'acide sulfurîque concentré et 2 volumes d'eau. Pour 1 gr. de salpêtre on prendra 5 C.C. d'acide sulfurique et 10 C.C. d'eau. On fera la distillation dans un bain de sable ou de paraffine entre les températures de 160 à 170** (pour 1 et 2 grammes de salpêtre, la durée de la distillation est de 5 à 4 heures) ; ou bien on fera usage d'un bain-marie en faisant le vide dans l'appareil. Ce dernier moyen est le meilleur. — On étire le col de la cornue tubulée et on le recourbe vers le bas afin de le mettre en communication avec un tube en U, offrant des renflements dans chaque branche et à la partie inférieure. Ce

O Pogg» Ann., LVII, 260.

n Bépertoire de chimie appliquée, 4861, 255.

(*•*) Zeitschr. f. analyt. Chetn., I, 86.

(***) Zeitichr. f. analyt. Chem., I, 309.

g 149] ACIDE AZOTIQUE. 437

récipient contient un Tolume connu de soude ou de potasse normale (§ tts). La distillation dans le vide peut se faire sans qu'on ait besoin de pompe pneumatique, de la façon suivante indiquée par Finkener, On met dans la cornue tubulée la quantité mesurée d'eau et d'acide sulfurique concentré et dans un ballon à col étroit d'environ 200 G.C. de capacité on versQ la quantité convenable de potasse ou de soude titrée, étendue de façon à faire à peu près 30 G. G. On réunit hermétiquement au moyen d'un tube en caoutchouc la cornue avec le ballon, de façon que l'extrémité du col de la cornue étiré en pointe arrive jusque dans la panse du ballon, puis|on chauffe jusqu'à rébuUition le contenu du ballon et celui de la cornue, dont la tubulure est restée ouverte. Lorsque par une ébullition prolongée on a chassé tout l'air de l'appareil, on introduit dans la cornue par la tubulure le sel pesé et renfermé dans un petit tube en verre, on ferme aussitôt hermétiquement la cornue et on éloigne les lampes. On distille alors l'acide azotique au bain-marie en refroidissant le ballon. On connaîtra évidemment la quantité d'acide azotique en reprenant le titre de l'alcali. Si l'on craignait de n'avoir pas, par une première distillation, chassé tout l'acide azotique dans le récipient, on pourrait en chauffant le ballon et en refroidissant la cornue faire repasser dans celle-ci de l'eau par distillation, puis recommencer une nouvelle distillation de la cornue dans le ballon. Le liquide qui se volatiUse dans ces opérations est toujours parfaitement exempt d'acide sulfurique, ce qui fait que les résultats sont très-exacts. Les bases restent dans la cornue à l'état de sulfate. S'il y avait des chlorures, on ajouterait au contenu de la cornue une quantité de sulfate d'argent dissous suffisante pour les décomposer, ou bien s'il y avait beaucoup de chlorures, on prendrait de l'oxyde d'argent humide. On obtient ainsi de l'acide azotique tout à fait exempt de chlore.

c. Méthodes qui reposent sur la décomposition des azotates par les alcalis et les terres alcalines.

a. Les azotates dont les bases sont complètement éliminées par les alcalis caustiques ou carbonatées, et qui ne forment pas dans ces circonstances des précipités de sels basiques, peuvent s'analyser fort simplement en les faisant bouillir avec un excès d'une dissolution titrée de potasse ou de soude ou aussi d'un carbonate alcalin. Après le refroidissement on étend d'eau de façon à faire t/4 ou 1/2 litre, on mélange, on laisse déposer, on prend une portion du liquide clair surnageant, on y dose la quantité d'alcali encore Hbre, et en calculant pour le tout on en conclut la quantité d'acide azotique. Gette méthode fut appliquée par Langer et Wawnikiewicz (*), mais elle était déjà parfaitement connue (quatrième édition du Traité d*analyse quantitative). Haye^ en s'en servant pour l'azotate d'argent et celui de bismuth, a obtenu de bons résultats ; mais ils ne furent pas aussi satisfaisants avec la décomposition de l'azotate de protoxyde de mercure par le carbonate de soude (**). Si Ton applique la méthode à l'azotate d'ammoniaque, il

f ) Ann. d. Chem. u. Pharm.t CXVn, 230.

(**) H. Rose. telUchr. f. analyt. Chem.t l, 506.

faut après Taddition de la lessive alcaline chauffer jusqu'à ce que toute rammoniaque soit chassée.

Bien entendu qu'on ne peut opérer suivant ce procédé qu'à la condition qu'il n'y a pas d'autre acide avec l'acide nitrique. • p. Dans les azotates dont les bases sont précipitées par l'hydrate de baryte ou l'hydrate de chaux ou par leurs carbonates (ou encore par le suifhydrate de sulfure de baryum récemment préparé et exempt d'hyposulfite de baryte, Claus*), on peut encore (autant toutefois qu'il n'y a pas d'autres acides) doser l'acide azotique avec beaucoup d'exactitude en opérant la précipitation soit à chaud, soit à froid : on filtre, dans le liquide filtré on fait passer, si c'est nécessaire, un courant d'acide carbonique pour enlever l'excès de baryte, on chauffe, on filtre de nouveau et dans le liquide on dose la baryte avec l'acide sulfurique. 1 équivalent de ce dernier correspond à 1 équivalent d'acide azotique. En appliquant ce procédé à l'azotate de bismuth, il faut faire bouillir après l'addition de Thydrate de baryte jusqu'à ce Tjue l'oxyde de bismuth précipité soit tout à fait jaune (Ruge, Luddecke**).

d. Méthodes qui s'appuient sur la décomposition de V acide azotique par le protochlorure de fer.

a. L'action de l'acide azotique libre sur le protochlorure de fer a été appliquée pour la première fois par Pelouze au dosage de l'acide azotique. La décomposition se fait d'après l'équation suivante :

e.FeCl -h K0,A208 + 4.HC1 = 4.H0 -h KCl -h 3.Fe«Cl' + AzO*.

Pelouze emploie donc dans cette réaction une quantité connue de protochlorure de fer et en excès, et mesure ce qui reste après l'opération au moyen du caméléon. Le procédé que j'indique en note (***) donne tantôt de bons, tantôt de mauvais résultats ; ils ne sont jamais complètement satisfaisants. Tous ceux qui ont étudié cette méthode sont d'accord à cet égard; on peut consulter Fr, Mohr (****), Ahel et Bloxam (*****). Les nombreux essais faits dans mon laboratoire confirment toutes ces observations.

Parmi les causes d'inexactitude on peut citer les suivantes :

a. Avant tout l'action de l'air sur le bioxyde d'azote qui se trouve dans le ballon avec de la vapeur d'eau et régénère de l'acide azotique.

b. On ne chasse pas complètement du liquide tout le bioxyde d'azote, il en résulte qu'il y a plus de caméléon réduit que par le protoxyde de fer seul : on n'a cela à craindre que dans les liqueurs étendues.

c. Il peut se dégager de l'acide azotique avant qu'il ait agi sur le proto-

n Zeitschr. f. analyt. Chem., I, 372.

n Zeitschr. f. analyt. Chem., VI. 235.

(***) On dissout à chaud 2 gr. de fil de clavecin avec 80 à 100 C.C. d'acide chlorhydrique concentré et pur, dans un ballon de 150 C. G. environ et fermé par un bouchon traversé par un tube de verre; on introduit 1,2 gramme de l'azotate de potasse à essayer ou une quantité équivalente de tout autre azotate, et après avoir replacé le bouchon, on porte rapidement à Tébullition. Au bout de 5 à 6 minutes, on vide dans un plus grand ballon le liquide devenu limpide, on étend fortement d'eau et on dose le protochlorure restant avec le permanganate de potasse.

(***") Traité d'analyse par les liqueurs titrées, traduction de C. Forthomme. Paris, 1874.

(•****) Quart. Journ. of the Chem. Soc, IX, 97.

g 149] ACIDE AZOTIQUE. 439

chlorure de fer : cela peut arriver quand le liquide bout violemment après addition de l'azotate et quand l'excès de protochlorure de fer est relativement faible.

d. Il peut encore y avoir par-ci par-là quelque perte de fer par suite d'une ébullition mal conduite, surtout quand une portion du protochlorure de fer se concrète à l'état solide à la surface hquide.

Je suis cependant parvenu à modifier le procédé de telle façon que les causes d'erreur sont éliminées et que l'on peut regarder la méthode comme satisfaisante au point de vue de la constance et de l'exactitude des résultats.

On prend une cornue tubulée d'environ 200 C.C., que l'on dispose de façon que son col assez long soit relevé. Dans la panse onmet 1«',5 de fil de clavecin (rigoureusement pesé) avec 30 à40 C.C. d'acide chlorhydrique pur et fumant. Par la tubulure on fait passer un tube qui plonge d'environ 2 centimètres dans la cornue et au moyen duquel on fait arriver un courant d'hydrogène lavé dans la potasse ou d'acide carbonique pur, puis on réunit le col de la cornue avec un tube en U contenant un peu d'eau. On place la panse de la cornue dans un bain-marie et on chauffe légèrement jusqu'à dissolution complète du fer. On laisse refroidir dans le courant d'hydrogène ou d'acide carbonique et on fait glisser dans la cornue, par le col, un petit tube de verre renfermant l'azotate pesé (la quantité doit être telle qu'il n'y ait pas plus de 0«%200 d'acide azotique environ). Après avoir relié de nouveau le col de la cornue au tube en U, on chauffe au bain-marie environ 1/4 d'heure, on enlève le bain-marie, on chauffe à l'ébullition avec une lampe jusqu'à ce que la dissolution, dont la teinte est très-foncée par suite de l'absorption du bioxyde d'azote, ait pris la couleur du perchlorure de fer, et quand on a atteint fce point on maintient encore l'ébullition pendant quelques minutes. U faut avoir soin que pendant toute l'opération il ne se dépose pas de sel sohde sur les parois de la cornue. Avant de cesser Tébullition, on active le courant d'hydrogène ou d'acide carbonique, afin que l'air ne puisse-pàs rentrer par le tube en U quand on enlèvera la lampe. On laisse refroidir dans le courant de gaz, on étend fortement d'eau et enfin on mesure ce qui reste de protoxyde de fer, soit avec le chromate de potasse, page 257. p, soit avec le pernianganate de potasse, page 236. f . — 54,04 d'adde azotique correspondent à 168 de fer passant de l'état de protochlorure à celui de perchlorure. Les expériences que j'ai faites (*) pour doser l'acide azotique dans du salpêtre pur m'ont donné : 100,1 — 100,03 — 100,05 — 1 00,05 au lieu de 100.

p. Depuis que l'on sait titrer directement et avec exactitude le peroxyde de fer, il est plus commode après l'action de l'acide azotique de mesurer la quantité de peroxyde formé que la quantité de protoxyde de fer qui reste non peroxyde. C'est ce qu'a proposé pour la première fois C. D. Braun (**).

Voici la manière d'opérer que je recommande comme la meilleure. Outre les liquides nécessaires pour titrer le peroxyde de fer avec le protochlorure

0 Ann- d. Chem. u. Pharm., CVI, 217.

n Journ. f. prackt. Chem., LÎXXI, 421.

440 CHAPITRE IT. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [g 149

d'élain (*), page 242, il faut une dissolution acide de protoxyde de fer, que Ton prépare en dissolvant à chaud 100 grammes de sulfate de fer, autant que possible bien exempt de peroxyde, dans 150 à 200 G.G. d*acide chlorbydrique de 1,10 à 1,12 de densité et en faisant 500 G.C. avec de Tacide chlorhydrique fumant. Comme il n*est pas possible d'avoir cette dissolution tout à fait pure, on détermine dans 50 C.C. avec le protochlorure d*étain la petite portion de peroxyde de fer qu'il pourrait y avoir. U faut chauffer la dissolution dans une atmosphère d'acide carbonique et faire Tessai de suite avant ou après l'opération suivante.

On met l'azotate pesé (dont le poids sera tel qu'il n*y ait pas plus de 0'%2 d'acide azotique) avec 50 G.C. (plus ou moins suivant les circonstances) de la solution acide de protoxyde de fer dans un ballon à long col, fermé par un bouchon traversé par deux tubes. L'un de ceux-ci pénètre jusqu'au milieu du ballon, l'autre dépasse à peine le bouchon en dedans. Par le premier on fait arriver un courant d'acide carbonique, et quand l'appareil est plein d'acide carbonique, on laisse couler les 50 G.C. de la solution chlorhydrique de sulfate de fer; on fait encore passer pendant quelque temps le courant de gaz carbonique et Ton chauffe d'abord lentement, puis peu à peu à l'ébullition jusqu'à ce que le liquide ait perdu sa couleur noirâtre et pris celle du perchlorure de fer, et aussi jusqu'à ce que le gaz qui sort du ballon conduit dans de l'empois d'amidon clair additionné d'iodure de potassium ne le bleuisse plus. On enlève alors le bouchon, on lave, si c'est nécessaire, le long tube et après avoir étendu le liquide d'une ou deux fois son volume d'eau, on dose le perchlorure de fer comme il est indiqué à la page 243. On fera bien de laisser refroidir dans le courant d'acide carbonique, pour pouvoir mesurer avec l'iode le léger excès de protochlorure d'étain. — De la quantité totale de la dissolution d'étain employée on retranchera d'abord le petit excès, qu'on aura mesuré avec la dissolution d'iode, puis la petite quantité qui correspond au peroxyde trouvé dans les 50 C.C. de solution de protoxyde de fer employés. Le reste fera connaître le fer contenu dans le peroxyde formé, et en multipliant par 0,32166 on aura l'acide azotique : car 6 équivalents de fer (168) correspondant à 1 équivalent d'acide azotique (54,04), on aura 168 : 54,04 = le fer à l'état de peroxyde ::c.

On voit aussi qu'on pourra, une fois pour toutes, multiplier par le nombre précédent la quantité de fer qui entre dans la dissolution de perchlorure, qui sert à fixer le titre du protochlorure d'étain, et inscrire sur l'étiquette du flacon le produit, comme représentant la quantité d'acide azotique qui correspond à 10 C.C. de la dissolution de perchlorure de fer. — Si l'on n'a pas sous la main une solution de perchlorure de fer de force connue, on peut directement établir le titre du protochlorure d'étain par rapport à l'acide azotique, en faisant agir sur 50 C.C. de la solution chlorhydrique de protosulfate de fer un poids exactement connu d'azotate de potasse pur, et déterminer ainsi la proportion de perchlorure de fer produit. — Les résultats sont bons, si le travail est fait avec soin,

n Elle est surtout commode si Ton a de nombreux dosages à faire. Mais s'il n'y en i qu'un peUt nombre, il vaut mieux, comme en «., dissoudre le fll de fer dans l'acide chlorhydrique au milieu d'un courant d'acide carbonique.

s 140} ^ ACIDE AZOTIQUE. W

et si les dosages sont faits immédiatement les uns après les autres (*). 1. Suivant S<Atœ»ing {**}.

La méthode suiyaiite, que Sehlœiing a imaginée surtout ponr doser l'acide azotique dans les tabacs, a surtout cela d'avantageux qu'elle peut s'appliquer en pi'ésence des matières organiques. On Tait usage de l'appareil représenté dans la figure 101.

L'azotate dissous est mis dans le ballon A, dont le col étiré à la lampe est relié par un tube en caoutchouc a avec un tube étroit b : c est un second

lube étroit en caoutchouc de 15 centimêlres de longueur et réuni à 6. — On fait bouillir la dissolution du sel, qui doit être neutre ou alcaline, jus-

ci <£■ Pftyi., XL, 3- série, XL, i

443 CHIPITRE IV. — DÉTERKrNATIOK DD POIDS DKS CORPS. {g 119

qn'à ce que son volume ne soit plus que faible : la vapetir d'eau ajanl chassé l'air du ballon A et des tubes, on plonge c dans un verre qui contient une dissolution de protochlorure de fer dans l'acide chlorhydrique, on éloigne la lampe, on régie l'ascension du liquide en pressant le tube c entre les doigts et quand la dissolution de fer est presque tout absort>ée. on fait monter 3 ou 4 fois de l'acide chlorhjdrique par portions séparées, pour nettoyer complètement le tube, le débarrasser de toute trace de protochloruK, ce qui est indispensable. Avant que l'air puisse pénétrer dans les tubes, on ferme c avec une pince de fer, on plonge c sous le mercure de la cuve et on pousse son extrémité sous la clocbe B. — On replace la lampe sous A pour continuer la réaction, on remplace l'effet de h pince en fer par la pression des doigts, que l'on sapprime aussitôt qu'il y a une pression de l'inlérieur vers l'extérieur. Au bout de S minutes la réaction est généralement terminée, on retire c de dessous B. — B est une petite cloche faite avec une allonge. Elle doit avoir trois ou quatre fois la capacité du gai à recueillir; quand le dégagement gazeux est tumultueui, il est quelquefois nécessaire, pour mieui refroidir les vapeurs, de plonger la cloche dans la cute. La partie supérieure de B est étirée et fermée, comme on le voit dans la figure 102, pour que plus lard on puisse y adapter un tube en caoutchouc et casser facilement Teitréniité, La cloche est d'abord remplie avec de l'eau pour chasser tout l'air, puis ensuite avec du mercure et à la fin aîec une pipette recourbée on y introduit un laitdechaui bouilli. Le bioïyde d'aiole qui arrive en B est débarrassé parla chaux de toute trace de vapeurs acides. U tial maintenant faire passer ce gaz dans le ballon G, pour l'j transformer en acide azotique au moyen de l'oxygène, le ballon C conlient un peu d'eau et est relié par le tube en caoutchouc d au tube en verre e, qui porte à son eilrémilé environ 10 centimètres de tube minr^ en caout' chouc. On chauffe à rébullition l'eau contenue dans le ballon C, de façon a chasser par la vapeur tout l'air con- Fig. iOî. **"" •'""^ l'appareil et dans les tubes, on réunit ^ a la

pointe de la cloche B, que l'on a d'avance rayée au diamant ou à la lime et on casse cette pointe. Tout d'abord la vapeur se pi^ cipile dans Is cloche, en entraînant avec elle les parcelles d'eau de chaui qui sont amassées dans ta pointe : mais on enlève maintenant la lampe, le courant a lieu eu sens contraire et le bioïyde d'azote passe dans le ballon. En pressant ^avec les doigts on peut régler la vitesse du courant gaieui. Aussilât que le lait de chaux arrive au bout du tube (, on ferme celui-ci avec une pince. Pour faire arriver dans C les dernières traces d'oiyde d'aiote, on fait passer dans la cloche 20 à 30 C.C. d'hydrogène pur que l'on absoiiie de même dans C. On ferme de nouveau /'avec la pince, on sépare ce tube de la pointe de la cloche pour le réunir au tube en verre h du réservoir à oxygène D, on ouvre le robinet r, puis la pince et on laisse arriver l'oxygène 'lans C. Le but atteint, on fermer, on sépare h de (, on attend un quart d'heure et on dose au moyen de la lessive de soude titrée et trés-élendue l'acide azotique libre régénéré (§ tlB).

g 149] ACIDE AZOTIQUE. 445

L'exactitude des résultats dépend du soin que Ton met a expulser complètement Pair de A et de G. Les expériences que Schlœsing cite comme épreuves de la méthode (et celles qui furent répétées dans mon laboratoire) (*) sont on ne peut pas plus satisfaisantes. R. Fruhling (**), H. Grouven et C. Schulze (***) ont obtenu aussi de très-bons résultats. Si la quantité d'acide azotique est faible, il est bon de prendre un as^ez grand excès de protochlorure de fer.

Il est facile, tout en- conservant le principe, de modifier le procédé de bien des façons. Déjà Schlœsing^ quand il s'agit de très-petites quantités d'acide azotique (au-dessous de 0,010 gr.), prend un appareil un peu différent. Fruhling ei Grouven (loc. cit.) l'ont aussi modifié, mais pas cependant dans ce qu'il a d'essentiel. — L'appareil deE. Reichardt (****) est tout différent : il supprime la cuve à mercure, en recevant le bioxyde d'azote dans un récipient rempli de lessive de soude, et dont on a préablement chassé tout l'air par un courant d'hydrogène. — Mais comme il est difficile d'avoir ce dernier gaz tout à fait privé d'oxygène, on obtient facilement des résultats trop faibles avec l'appareil de Reichardt.

Dans toutes ces modifications le principe fondamental de la méthode est conservé, à savoir la transformation par l'oxygène du bioxyde d'azote en acide azotique, que l'on dose acidimétriquement ; mais le procédé de F. Schulze, parfaitement décrit par H, Vulfert (*****), s'écarte du précédent en ce sens que le bioxyde d'azote produit est recueilli d'abord dans une cloche à robinet remplie de mercure, puis conduit dans un tube gradué où Ton mesure son volume. S'il est mélangé avec un autre gaz, on apprécie son volume en l'absorbant avec une dissolution de protochlorure de fer. Toutefois, dans les expériences de Vulfert, il n'y eut jamais plus de 0,33 C.C. de gaz non absorbé. — Les résultais de ce procédé ont été toujours fort bons, même avec de très-petites quantités d'acide azotique et en présence de beaucoup de matière organique.

e. Méthodes qui reposent sur la transformation de V acide azotique en ammoniaque»

Si l'on chauffe un azotate dans un liquide alcalin au milieu duquel se forme de l'hydrogène à l'état naissant, tout l'acide azotique se transforme en ammoniaque (******) et de la quantité de la dernière on peut déduire celle du premier. Fr, Schulze (*******) a le premier fondé sur ce principe un procédé de dosage de l'acide azotique, puis bientôt après W, Wolf(*****''**),Harcourt (*********) et en même temps Siewert (**********) ont traité la même ques-

(*) Zeitschr. f. analyi. Chem., I, S9.

P) LandwirthschaftL VenuchsschaL, IX, 14 et ISO. (***) Zeitschr. f. anaîyt. Chem., VI. 384. (****) Zeitschr. f. analyi. Ckem., IX, 24. (*****) Zeitschr. f. analyt. Chem., IX, 400.

(******) La transformation se fait aussi dans les dissolutions acides, mais elle n'est pas complète. L. Gmelin. Martin.

p****) Chem. Centralblat., 1861. 657 et 833.

(•*******) Chem. Centralblat., 1862, 379. — J. fur prackt. Chem., LXXXIX, 93. l*********) Journ. oftheChem. Soc, XV, 385. (•"********) Ann. d. Chem. u. Pharm., CXXV, 29!>.

444 CHAPITRE IV. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [g 149

tion. Plus tard' les méthodes et les appareils ont été modifiés par Bun^nl*) et par Hager (**). Schulze réduit avec le zinc platiné, W, Wolf, Harcourt et Siewert avec le zinc et la limaille de fer, Buiuen avec une spirale zinc-fer. L'emploi du zinc et du fer semble donner les meilleurs résultats : c^est pourquoi je donnerai d*abord la méthode de Harcourt, qui fait usage d'une solution aqueuse de potasse ; puis je décrirai le procédé de Siewert y qui se sert d'une solution alcoolique d'hydrate de potasse. -^Toutefois, en présence des matières organiques, ces méthodes ne donnent pas de bons résultats (Fruhling ***). — Et même en l'absence de ces matières, on n'est pas parfaitement d'accord sur la confiance qu'on peut accorder à ces procédés. Tandis que les analyses de contrôle de Harcourt et de SieweH paraissent satisfaisantes, Wolf{loc, cit.) indique comme condition de réussite les trois points suivants : 1 ). Il est indispensable que la transformation de Tacide azotique en ammoniaque se fasse dans un liquide froid (en chauffant on trouve trop peu d'ammoniaque, quelque longtemps qu'on prolonge le dégagement d'hydrogène, probablement parce qu'une partie de l'azote se dégage tel quel); ^)pour avoir un dégagement abondant et régulier d'hydrogène, il faut raction combinée du zinc et du fer; 3). la concentration de la lessive de soude ou de potasse ne doit être ni plus grande, ni plus faible que i : 7 ou 1 : ^^ c'est-à-dire que pour i partie de NaO il faut 7 à 8 parties d^eau. — Ces observations sont en partie en désaccord avec les* recommandations de Earcourt. — Enfin Finkener (****) rejette toutes les méthodes qui reposent sur ce principe, parce que, si tout Tacide azotique est en réalité décomposé. tout l'azote n'est pas transformé en ammoniaque. — Je n'ai pas assez étudié les méthodes pour pouvoir me prononcer; je dois dire toutefois que les résultats obtenus dans mon laboratoire avec les procédés de Harcourt et de Siewert ont été généralement bons.

Harcourt fait usage de l'appareil que la figure 105 suffit pour faire comprendre. On place d'abord le tube c dans une position verticale en le faisant tourner de 180'tlans la tubulure, on fait couler dans d au moyen d'une burette graduée un volume connu d'acide titré, on y ajoute un peu de teinture de tournesol, on replace le tube e horizontal et dans les boules on verse encore un peu d'acide titré. Laissant le petit ballon b, qui contient un peu d'eau, dans son bain de sable, on détache le ballon a de son bouchon, on y introduit environ 50 grammes de zinc finement granulé et 25 grammes de limaille de fer passée au tamis et purifiée par calcination dans un creuset fermé, puis enfin l'azotate pesé (par exemple 0^,5 de salpêtre), 20 ce. d'eau et20C.C. dune lessive de potasse de densité 1,3.— On chauffe la partie du bain de sable au-dessous de a, jusqu'à ce que le contenu de ce ballon soit amené à Tébullition. Quand les bulles d'air et d'hydrogène traversent e régulièrement, il n'y a pas à craindre de perte d'aniinoniaque. Quand la distillation marche, on amène enfin à l'ébullition légère l'eau du ballon b. Le liquide est ainsi distillé deux fois dans une opération,

{*) ZeiUchr. f. analyt. Chetn., X. 414.

(**) Zeitschr. f. analyt. Chem., X, 334.

(**•) Landwirthsckaftl. Versuchstchat., VIII, 473.

r*") Traité d'analyse de H. Rose, publié ftar Finkener, II, 829.

et les Iraces de potasse qui pourraieijl s'échapper de a sont retenues dans b. Pour plus de sûreté, les eitrémités des tubes abducteurs par lesquels le gaz se dégage de chaque ballon sont étirées et recouitées en crochet. 11 faut de 1 à 2 heures pour achever la distillation. On peut la regarder comme terminée quand l'hydrogène, qui se dégage en plus grande abondance â me-

sure que la lessive de potasse se concentre, a passé bien régulièrement pendant5 à lOminutes dansle tubee. Lorsque, par suiledu refroidissementde l'appareil, le liquide de e a passé en d par absorption, on enlève le petit bouchon en caoutchouc qui ferme la tubulure f et on fait couler un filet d'eau dans le tube réfrigérant pour amener en d les dernières traces d'ammoniaque. On tourne le tube e verticalement, on le lave avec de l'eau, on l'enlève et on ferme la tubulure avec un bouchon. On détache le réel-

446 CHAPITRE IV. — DÈTEHIIINATIOK DU POIDS UES CORPS g 1»

pient, on lave encore l'eitrémité du tube réfrigérant et on titre l'excès d'acide libre. — Il suffit de laver les métaux qui restent en a avec de l'eau, de l'adde étendu et de nouveau avec de l'eau, pour qu'ils puissent servir à dw nouvelle opération. 11 est vrai que lorsqu'ils ont déjà seni, le d^agemeni d'hjdrogéne est pins lent qu'avec du zinc neuf et de la limaille de (er r«ceniment calcinée, mais l'ammoniaque se produit aussi bien. Les chlorures cl les sulfates n'ont pas d'tJilluence : en présence de l'oxyde de plomb il semble bon d'ajouter du sulfate de potasse.

Siewert emploie pour i gramme de salpêtre 4 grammes de limaille de fer, S à 10 grammes de limaille de zinc, U ajoute 16 grammes d'hydrate de pi>tasse solide et lUO C.C. d'alcool de densité 0,825. En se servant d'alcool, il évite l'absorption du liquide pendant l'ébullilion. Son appareil consiste en un balloii de 500 a 350 C.C, muni d'un tuJM à dégagement qui amène les gai dans les deux petits ballonsBelC (fig. 104),del50à200C.C.etqiu contiennent l'acide litre. Le tulie b est taillé en biseau à ses deuieitréraités; pendant Topération. le tube c reçoit une bande de papjff de tournesol et la réaction terminée, il sert à faire passer le liifuide Fig. 101. de B dans C et réciproquement.-

Une fois l'appareil monté, on p^' laisser le dégagement gazeux se terminer à froid, ou bien, dès le début, on peut l'activer par une douce chaleur. Au bout d'une demi-heure l'âmmO' niaque formée passe avec la vapeur d'alcool qui distille. Quand tout l'alcali volatil s'est dégagé du ballon, on chauffe avec précaution pour en chas^ff les dernières traces, jusqu'à ce que la vapeur d'eau apparaisse dans letnbf à dégagement, ou bien on verse encore rapidement 10 à 15 C.C. d'alcool dans le ballon à dégagement et l'on recommence la distillation.

f. Méthode dara laquelle l'acide atotique ett doté par la ^^rlt d'hydrogène, mivanl Fr. Schulze (*).

Sil'on dissout de l'aluminium dans une lessivedesûude, ilseformedel'ilD' minale de soude avec dégagement d'hydrogène. La quantité de gai obtenae correspond à celle d'aluminium dissous. Si l'on ajoute un azotate au mélange on a moins d'hydrogène qu'en l'absence du nitrate, parce que l'hydrogène paissant transforme l'acide azotique en ammoniaque (AzO'+ 8. U=Âzll' +501))' La quantité d'hydrogène manquant est proportionnelle à la quantité d'acide azotique changé en anunoniaque. Comme cette transformation est complète, si la réaction s'effectue lentement (ce que nie Finkener, p. ^'^1' comme à une faible proportion d'acide nitrique correspond un grand déucil

n ZeiUchr. f. oniityl. Oient., Il, 300.

d'hydrogène, on peut prendre cette expérience comme base d*un procédé de dosage de Tacide azotique, même quand il n'est qu'en faible proportion. — Toutefois F. SchtUze {*) n'admet pas que la méthode, qui donne des résultats exacts en l'absence des substances organiques, soit rigoureuse en présence de ces dernières. Aussi dans ce dernier cas, il faut soumettre la substance à analyser à un traitement préalable. On la chauffe avec de la lessive de potasse étendue jusqu'à ce que toute l'ammoniaque soit chassée, on ajoute une solution concentrée de permanganate de potasse Jusqu'à ce que le liquide paraisse encore rouge même après une ébullition prolongée pendant 10 minutes ; on verse enfin un peu d'acide formique pour décomposer l'excès d'acide permanganique, on filtre, on lave, on concentre le liquide filtré, on le neutralise exactement avec de l'acide sulfurique étendu et on le soumet à l'opération que nous allons décrire (F. Schulze**).

Je vais d'abord décrirera2otomè(«-e(***) de iiCno/?, puis j'indiquerai la marche de l'opération.

Le petit ballon à fond plat A (fig. 105) a une capacité d'environ 50 GG. Son col est fermé à Témeri par le tube B qui se renfle en boule : la baguette en verre c peut fermer hermétiquement l'orifice inférieur du tube et est assez longue, pour qu'en soulevant le bouchon vers l'extrémité de c on puisse introduire du liquide en B à l'aide d'une pipette. On mesure le gaz avec le tube G partagé en \/\0 de G.G. Ge tube est réuni par le caoutchouc / à un second tube D de même diamètre, mais non divisé. A la tubulure inférieure fde ce dernier est adapté un ajutage pour permettre de laisser couler l'eau de D. Le haut de G est réuni par un tube en caoutchouc k avec un tube capillaire et celui-ci est réuni à la tubulure a par un tube plus court.

Pour faire unesérie d'expériences, il faut préparer une assez grande quantité de limaille d'aluminium, que l'on débarrasse avec un aimant des parcelles d'acier qui pourraient s'y trouver. -On commence d'abord par déterminer bien exactement le poids d'hydrogène, qu'un poids connu de cet aluminium peut fournir en se dissolvant dans la potasse. Get essai préalable est indis-* pensable, parce que les diverses sortes d'aluminium varient sous ce rapport. Pour cela on met dans A ua poids connu , environ 0'',075 d'aluminium, et l'on y ajoute de l'eau. D'autre part on verse dans B juste 5 G. G. de lessive de potasse et on ferme hermétiquement A avec B. On verse de l'eau en D, jusqu'à ce que le niveau en G atteigne exactement le trait supérieur, le zéro de G et on réunit G avec A en introduisant le petit tube h dans le bout de caoutchouc p. Quand on s*est assuré que le niveau de l'eau en G est bien au zéro, on observe la température de la chambre et l'on plonge A dans un vase plein d'eau à cette température. On laisse couler de l'eau par n jusqu'à ce que le niveau en G arrive à une division principale, par exemple la division 1. Si au bout de quelque temps les deux niveaux n'ont pas changé,

O Zeitêchr. f. analyt. Chem., YI, 379.

n ZeiUchr. f. anal Ckem., N. F. IV, 296; VII, 390.

{«**) Ckem. CentraUfl., 1860. — L'appareil primitif de Knop différait de celui-ci en ce qne le tube D n'avait pas de tubulure inférieure. On enlevait l'eau en la versant simplement dans un flacon. La modification de Rautenberg consiste à envelopper les deux tubes G et D d'un tube plus large que l'on remplit d'eau, afin d'avoir le gaz à une température plus uniforme pendant l'expérience.

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ce qui indique que toutes les pièces de l'appareil sont hermétiquemMil réunies, condition indispensable, on sonlère un peu le tube c en le faisani glisser dans le bouchon, pour laisser couler la lessive lalcaline de B dans i.

Comme la pression en i est moindre que la pression en fi ou la pression atmosphérique, à cause de la dilTérence des niveaui dans les tubes C el D, il faut avoir bien soin de refermer en e avec la baguette en verre, |aussiEdt qu'' ne restera plus en B que la petite quantité de liquide suITisante pourintef' cepter la communication des deux récipients. Il faudra retrancher du volunK ultérieur du gaz celui du liquide qui a passé de;6 en A , volume que nous avons supposé être de 5 G. G. À mesure que l'aluminium se dissout el ip^

rhydrogène se dégage, le niveau baisse en G et monte en D et il faut laisser couler de l'eau par l'ajutage n de façon à maintenir les deux niveaux à peu prés sur le même plan. Lorsque le dégagement gazeux a cessé et quand on s'est assuré que la température de l'eau, dans laquelle plonge A, est la même que celle de la chambre, on amène les deux niveaux en G et en D à être sur le même plan horizontal, afin que le gaz soit, comme au commencement, à la pression extérieure, et on fait la lecture du niveau dans G. Ge volume, diminué du volume du liquide versé en A, donne le nombre de G.G. d'hydrogène produits par le poids employé d'aluminium, le gaz étant saturé d'humidité et à la température et à la pression ordinaires. On le ramène à l'état sec, à zéro et à la pression 760 (§ 198) et on calcule le poids à raison de 0*%08961 pour 1000 G.G. : en divisant par ce poids celui de l'aluminium, on a l'équivalent de la poudre métallique employée. Par exemple Schulze a trouvé une fois 10,504*2, c'est-à-dire que 10«',5042 d'aluminium dégagent 1 graihme d'hydrogène (il faudrait 9'%16 d'aluminium tout à fait pur) : maintenant comme 8 équivalents d'hydrogène = 8 correspondent à 1 équivalent d'acide azotique = 54, on voit que 8 x 10,5042 = 84«',0336 de l'aluminium en question correspondront à 54 grammes d'acide azotique.

Je suppose donc que l'on connaisse l'équivalent de la poudre d'aluminium que l'on va employer, et qu'il s'agisse un autre jour de faire un dosage d'acide azotique. On commence par chercher pour ce jour-là combien un poids connu, par exemple 0'',05 d'aluminium donnera de G.G. d'hydrogène (c'est-à-dire pour la température et la pression qui correspondent au jour où l'on fait l'analyse, et c'est pour cela qu'il faut opérer dans'une salle dont la température ne variera pas). Supposons qu'on ait trouvé 58,4 G.G. On met dans le petit ballon A le liquide à essayer (20 G.G. de l'extrait aqueux évaporé), on ajoute un poids bien connu de l'aluminium en poudre, assez pour qu'il y ait au moins 2 parties de métal pour 1 partie d'acide azotique, on monte l'appareil comme nous l'avons dit et on ne laisse arriver la lessive alcaline que goutte à goutte ; car si l'on veut que tout l'acide azotique soit transformé en ammoniaque afin que le déficit d'hydrogène représente bien la quantité d'acide azotique, il faut que la dissolution de l'aluminium soit conduite de telle façon qu'on remarque à peine un dégagement de gaz au bout d'une heure et que l'opération dure en tout au moins 5 ou 4 heures. Après s'être assuré que les indications du baromètre et du thermomètre sont les mêmes qu'au commencement, on fait la lecture. Supposons, d'après une expérience de Schulze, qu'on ait employé 0<',15 de poudre d'aluminium, une quantité déterminée de salpêtre, et qu'on ait recueilli 95,6 G.G. d'hydrogène. Combien y avait-il d'acide azotique? 0«',15 d'aluminium auraient dégagé 3'x 58,4 = 175,2 G.G. : comme on n'en obtient que 95,6, le déficit d'hydrogène est donc de 79,6 G.G. qui correspondent à 0,06815 d'aluminium, d'après la proportion : 58,4 : 0,050 = 79,6 : j;,

et par conséquent à 0,0458 d'acide azotique, d'après cette seconde proportion : 84,0356 : 54 = 0,06815 : x

(Le poids 0<',083 de salpêtre ajouté par Schulze correspondait en réahté à 0«; 0445 d'acide.)

FRESE51US. AKAL. QUÀ5TIT. 4* £dIT. 29

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450 CHAPITRE lY. — DÉTERMINATION DU POIDS DES CORPS. [g i50>

g. Méthodes dans lesquelles Vazote de Vacide azotique est mis en liberté et mesuré en volume ou en poids.

On peut les appliquer aux azotates qui se décomposent au rouge en oxyde métallique ou en métal et en composés oxygénés de Tazote, et on applique le procédé mis en usage pour doser Tazote dans les matières organiques § t8S. C'est ainsi que Marignac a fait Tanalyse des composés de l'acide azotique avec le protoxyde de mercure : Broméis, d'après des indications de Bunsen, a employé un moyen analogue pour Tazotite de plomb, etc.

Si l'on veut mesurer en poids l'azote dégagé par la calcination d'un nitrate avec du cuivre métallique en poudre, on peut prendre le procédé indiqué dans ce but par Gibbs (*).

h. Quant à la marche à suivre pour mesurer les petites quantités d'acide azotique qui se trouvent dans les eaux de fontaine, on en parlera au chapitre des spécialités, à propos de l'analyse des eaux naturelles.