I. — SÉPARATION DES BASES ENTRE ELLES

Potasse. — Sodde. — Ammoniaque* (Lithine) (*).

§ ts».

La potasse d'avec la soude : 1. 2. 6. — d'avec l'ammoniaque : A, 5 La soude » la potasse : 1. 2. 6. — » l'ammoniaque : 3. 4

L'ammoniaque » la potasse : 4. 5. — » la soude : 3. A. 5. (La lithine d'avec les autres alcalis : 7. 8. 9).

i . Méthodes qui reposent sur la différence de solubilité des chlorures doubles de platine et d'un alcali dans V alcool.

a. La potasse d'avec la soude.

Une condition essentielle à remplir dans cette méthode c'est que les deux 1 alcalis soient à l'état de chlorures. Si donc ils n'avaient pas cette forme, la première chose à faire serait de la leur donner. Dans la plupart des cas on y parvient par une simple évaporation à siccité avec de Facide chlorhydrique en excès. Avec les azotates il faut renouveler 4 à 6 fois Tévaporation avec Facide chlorhydrique jusqu'à ce que le poids de la masse saline, légère- v ment chauffée au rouge, ne diminue plus. Avec les sulfates, les phosphates et les borates, l'évaporation avec Facide chlorhydrique ne réussit pas. On a vu aux §§ 135 et 136 les procédés pour séparer les alcalis des deux derniers acides et les transformer en chlorures. — Nous indiquerons plus bas (2) comment on opère en présence de Facide sulfurique, parce que ce cas est très-fréquent.

On pèse ensemble les deux chlonires de potassium et de sodium (**) (^ 99. 98), on les dissout dans une capsule en porcelaine avec le moins d'eau possible, on ajoute une dissolution aqueuse de chlorure de platine concentrée et aussi neutre que possible ; on en met un excès, c'est-à-dire une quantité plus que sufûsante pour transformer les chlorures alcalins en chlorure double de platine. Il serait bon d'avoir une dissolution de^hlorure de platine d'une force connue et d'en prendre une quantité calculée approximativement d'avance; on évapore presque à siccité au bain-marie, dont on ne chauffe pas tout à fait Feau à FébulUtion (en évitant que le chlo-

(*) Quant à la séparation de l'oxyde de caesium et de celui de rubidium d'avec les autres alcalis, je renvoie dans la partie des spécialités à « l'Analyse des eaux minérales ».

(**) Je ferai ici une remarque qui semblera peut-être inutile, mais à laquelle cependant «n ne fait pas assez souvent attention : c'est qu'on ne doit jamais regarder les chlorures alcalins comme purs et propres à être pesés, que lorsqu'ils donnent dans l'eau une dissolution claire et limpide qui n'est précipitée ni par l'ammoniaque, ni par le carbonate -d'ammoniaque.

456 CHAPITRE Y. — SÉPARAnON DES CORPS. [g 152

rure double de platine et de sodium perde son eau de cristallisation), on verse sur le résidu de Talcool à 76 ou 80 pour 100, on couvre la capsule avec une lame de verre et Ton abandonne quelques heures pendant lesquelles on remue de temps en temps avec un agitateur. Si le liquide qui recouvre le précipité n'est pas jaune foncé, c*est que la quantité de chlorure de platine n'a pas été suffisante. Quand le dépôt est opéré on verse le liquide clair sur le filtre pesé d'avance (le mieux serait de faire usage du filtre à amiante

»1. 4. a.) et on examine ayentivement le précipité, en faisant même usage de la loupe ou du microscope si c'est nécessaire. S'il a l'aspect d'une poudre jaune, lourde (qui, avec un grossissement suffisant, paraît formée de petits cristaux octaédriques), c'est du chlorure double de platine et de potassium pur(*). On le fait dans ce cas tomber sur le filtre, en se servant pour cela du liquide filtré, on le lave avec de l'alcool à 76 ou 80 pour 100, et on achève de le traiter comme il est dit au § 99 . 4. a. (Au lieu de peser le chlorure double de platine et de potassium ou le platine qu'il renferme, on peut doser le potassium qu'il renferme en chauffant le sel double au rouge faible dans un courant d'hydrogène : puis en reprenant par l'eau le chlorure de potassium» on le mesure par une pesée directe ou par la méthode de dosage volumetrique du chlore, § 141 . 1. b. a.) — Mais si au milieu de la poudre jaune cristalline on aperçoit des particules salines blanches (sel marin), c'est qu'il n'y avait pas assez de chlorure de platine pour changer complètement le chlorure de sodium en chlorure double. Alors on ajoute au précipité qui est dans la capsule un peu d'eau pour dissoudre le chlorure de sodium, puis une nouvelle portion de chlorure de platine : on évapore presque à siccilé et on achève comme plus haut. On dose la quantité de soude en retranchant du poids des deux chlorures de potassium et de sodium le poids du chlorure de potassium, calculé d'après le poids du chlorure double de platine et de potassium.

Pour être bien certain que toute -la potasse est précipitée, on évapore avec précaution, presque à siccité et sans dépasser la température de 75" (G. Bischof), le liquide filtré après y avoir ajouté de l'eau, un peu de chlorure de platine et un peu de chlorure de sodium, s'il n'y avait pas assez de soude : on traite le résidu comme il vient d'être dit. On peut alors ajouter à l'alcool 1 /4 de son volume d'éther, pour diminuer encore l'action dissolvante de l'alcool sur le chlorure double de platine et de potassium. Si dans ce cas il reste encore un peu de chlorure double non dissous, on le rassemble sur un petit filtre particulier et on le lave d'abord avec le mélange d'alcool et d'éther. Mais comme ce reste de sel de platine n'est généralement pas pur, on le traite sur le filtre avec de l'eau bouillante jusqu'à dissolution, on évapore la liqueur additionnée de quelques gouttes de chlorure de platine, on traite le résidu avec de l'alcool, et s'il reste du chlorure double on le pèse avec le précipité principal ou bien à part.

Si l'on ne veut pas doser le chlorure de sodium par différence, mais le mesurer directement, on peut employer un des moyens suivants : a. On

0 Si les petits cristaux sont jaune-orangé foncé, relativement gros, et paraissent toi^oui^ plus clairs par transparence, c'est que le chlorure double est mélangé de chlorure double de platine et de lithium. {Jenzch, Pogg. Ann., CIV, 102.)

éyapore le liquide filtré alcoolique jusqu*à ce qu'on ait chassé Talcool, on étend d'eau, on laisse digérer la dissolution avec de la tournure de fer pur jusqu'à ce que tout le platine soit précipité : on filtre, on ajoute de Feau de chlore pour transformer le protochiorure de fer en perchlorure, on pré- * cipite avec de Tammoniaque, on sépare l'hydrate d'oxyde de fer par filtration, et dans la liqueur filtrée on dose le chlorure de sodium. — p. On évapore à siccité le liquide filtré, en achevant dans un creuset en porcelaine, on chauffe le résidu au rouge faible dans un courant d'hydrogène, on reprend par l'eau et dans le liquide ainsi obtenu on mesure le chlorure de sodium. Ce dernier moyen convient surtout quand on a peu de liquide. — 7. A. Mitscherlich conseille d'évaporer à siccité avec addition d'acide sulfurique le liquide filtré qui renferme le chlorure double de platine et de sodium, de chauffer au rouge le résidu, d'enlever avec de l'eau le sulfate de soude, que l'on dosera suivant le §98. 1. — Toutes ces méthodes, bien entendu, ne donnent le sel de soude pur qu'à la condition que la séparation de la potasse et de la soude a été bien faite. Elles ont l'avantage de donner le sel de soude en nature, de sorte qu'après la pesée on peut s'assurer de sa nature et de sa pureté.

Si la dissolution contient de l'acide sulfurique et aussi de l'acide chlor- 2 hydrique ou tout autre acide volatil, on transforme d'abord complètement les alcalis en sulfates neutres (§§ 99. 9H.) et on les pèse dans cet état. Il y a maintenant deux moyens pour doser la potasse.

a. On transforme les sulfates en chlorures et on achève comme plus haut. Pour opérer ce changement on prenait autrefois généralement les sels de baryte ou mieux une solution alcoolique de chlorure de strontium. Mais comme le sulfate de baryte entraîne avec lui une quantité notable des sels alcalins et le sulfate de strontiane aussi, on évitera l'emploi des sels de baryte. H, Rose chauffe au rouge et à plusieurs reprises les sulfates alcalins avec du sel ammoniac pur, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de changement de poids : c'est un procédé simple et surtout convenable lorsqu'on n'a entre les mains que de petites quantités de substance. En ne chauffant pas plus qu'il ne faut on n'aura pas à craindre de perte de chlorure alcalin. — L. Smiih recommande les sels de plomb. On dissout les sulfates alcalins dans l'eau, on précipite avec précaution avec de l'acétate neutre de plomb pur en évitant d'en mettre en excès, on ajoute un peu d'alcool, on filtre, on précipite l'excès de plomb avec Tacide suif hydrique et l'on évapore à siccité le liquide filtré additionné d'acide chlorhydrique. Cette méthode bien conduite donne de bons résultats.

p. On précipite directement la potasse dans la dissolution des sulfates. Voici <:omment opère R, Finkener (*) : dans une assez grande capsule en porcelaine on met la dissolution un peu étendue des sels, on y ajoute du chlorure de platine dissous, en quantité plus que suffisante pour transformer toute la potasse en chlorure double de platjne et de potassium, on évapore au bain-marie de façon à n'avoir plus que quelques centimètres cubes ; après refroidissement on ajoute, en remuant toujours, et d'abord par petites portions, un mélange de 2 p. d'alcool absolu et 1 partie d'éther,

(*) Traité d'analyse de H, Rose, 6* édiUon, publiée par Finkener II, 923.

de façon à en verser environ vingt fois le volume du résidu de révaporation ; au bout d*un peu de temps on filtre et on lave le précipité avec Falcool éthéré jusqu'à ce que le liquide passe incolore. Si Taddition de la première portion * du liquide alcoolique éthéré déterminait la séparation d'une dissolution aqueuse concentrée de sulfate de soude, on ajouterait d'abord assez d'acide chlorhydrique pour déterminer le mélange intime des deux liquides. — Le précipité lavé, formé de chlorure double de platine et de potassium et de sulfate de soude est séché, puis chauffé dans un creuset de porcelaine jusqu'à carbonisation du filtre : ensuite on le chauffe au rouge à peine sombre dans un courant d'hydrogène, on épuise le résidu avec de l'eau chaude, on chauffe le platine au rouge au contact de l'air, on ,1e pèse et on en déduit le poids de potasse.

La séparation de la potasse et de la soude par le chlorure de platine, lorsqu'elle est conduite avec soin et, comme nous [venons de le dire, en prenant du chlorure de platine pur, donne des résultats tout à fait satisfaisants et bien plus exacts que ceux fournis par toute autre méthode. Si Ton avait quelques raisons de douter de la pureté du chlorure double de platine et de potassium pesé, on aurait toujours la ressource de le dissoudre dans de l'eau bouillante, d'évaporer de nouveau la dissolution après addition d'un peu de chlorure de platine, etc., et de peser de nouveau le sel double.

Si l'on a une série d'analyses à faire, on peut doser la potasse volumétriquement dans le chlorure double précipité. Pour cela on broie le chlorure double avec le double de son poids d'oxalate de soude pur {exempt de chlorures), on fond le mélange dans un creuset de platine, on épuise- le résidu avec de l'eau, on neutralise presque le liquide filtré avec de l'acide acétique et on dose le chlore dans le chlorure alcalin avec la solution normale décime d'argent (§141. L b. a.). Comme le chorure double renferme

un équivalent de potassium pour 3 de chlore, on calculera ■= équivalent de

potassium pour chaque équivalent de chlore trouvé. — Si la quantité de chlorure double de platine et de potassium est très-petite, on l'humecte sur le filtre avec une dissolution concentrée d'oxalate neutre de potasse, on laisse sécher, on calcine au rouge dans un creuset fermé et on achève comme plus haut. En pesant le platine on a un excellent contrôle {Fr. Mohr) (*).

b. L'ammoniaque d'avec la soude.

On opère exactement comme en a., si les alcalis sont à l'état de chlorures. Voir aussi le § »9. 2. S'il y a aussi de la potasse, le précipité renferme les deux chlorures doubles de platine et de potassium et de platine et d'ammoniaque. Dans ce cas on calcine au rouge avec précaution le précipité pesé et assez longtemps, jnais pas trop fortement, pour que le chlorhydrate d'ammoniaque soit complètement volatilisé : on continue la calcination dans un courant d'hydrogène, ou après addition d'un peu d'acide oxaUque : on reprend le résidu par de l'eau, on y ajoute, dans le cas où l'on aurait fait

C) Zeitschr. f. anaîyt. Chem,, XII, 157.

usage d*acide oxalique, quelques gouttes d'acide chlorhydrique et on dose d'après le § 99. 5. le chlorure de potassium qui est passé dans la dissolution. En calculant le poids correspondant de chlorure double de platine et de potassium, on le retranche du poids total des deux chlorures doubles de platine et la différence permet de calculer le poids de chlorhydrate d'ammoniaque. La pesée du platine métallique réduit est un bon contrôle. — Cette méthode est rarement employée, parce que celle indiquée plus bas» - sous le n* 2, donne de meilleurs résultats. '

2. Méthodes fondées sur la volatilisation des sels ammoniacaux ou de Vammoniaque.

L*ammoniaque d'avec la soude et la potasse.

a. Les sels des alcalis à séparer contiennent le même acide et cet acide est volatil; en outre on peut, en les chauffant à 100'', les débarrasser de toute leur eau, sans qu'il se perde d'ammoniaque (p. ex. : chlorures).

On pèse la totalité des sels dans un creuset de platine, on chauffe le 4 creuset couvert d'abord lentement, puis ensuite assez longtemps au rouge faible, on laisse refroidir et on pèse de nouveau. La perte de poids donne la quantité de sel ammoniacal. — Si les sels étaient des sulfates, il faudrait prendre deux précautions : d'abord chauffer très-lentement, parce que la décrépitation du sulfate d'ammoniaque occasionnerait des pertes; ensuite les sulfates alcalins fixes retenant une partie de l'acide sulfurique du sulfate d'ammoniaque, il faut les transformer en sulfates neutres en les calcinant dans une atmosphère de carbonate d'ammoniaque, avant d'en prendre le poids (voir §§91. 98). On ne peut pas de cette façon séparer le chlorhydrate d'ammoniaque des sulfates alcalins fixes, parce qu'en le calcinant avec ces derniers il les transforme en chlorures totalement ou en partie.

b. Dans les sels à séparer, lune ou Vautre des conditions de a. n'est pas remplie.

Si les circonstances ne peuvent pas se modifier d'une façon assez simple 5 pour qu'on puisse appliquer la méthode a., il faut doser les alcalis fixes et l'ammoniaque dans deux portions différentes de la combinaison à analyser. — On calcinera légèrement l'essai employé pour doser la potasse et la soude jusqu'à ce qu'on ait chassé tout le sel ammoniacal. Suivant les circon^stances, on transformera les alcalis fixes en chlorures ou en sulfates et on opérera suivant (1), (2) ou (6). — On mesure l'ammoniaque dans une autre portion suivant le § 99. 3.