Méthodes fondées sur V action du cynanure de potassium

97 a. L'alumine d'avec l'oxyde de zinc et les protoxydes de cobalt et de nickel. — On ajoute à la dissolution du carbonate de soude, puis une suffisante quantité de cyanure de potassium, et on laisse digérer à froid jusqu'à ce que les carbonates de zinc, de nickel et de cobalt soient de nouveau dissous. On sépare l'alumine par filtration et on la lave; Comme elle est toujours alcaline, il faut de nouveau la dissoudre dans l'acide chlorhydrique et la précipiter avec l'ammoniaque (Frésénius et Haidlen) (*****)•

b. Le protoxyde de cobalt d'avec le protoxyde de nickel.

98 F. Gauhe (******) a étudié dans mon laboratoire le procédé de Liebig (*******) qui consiste à transformer le cobalt en cobalticyanure de potassium et le nic-

(*) Ann. d. Chem. u. Pharm., CIV, 509.

n Pogg. Ann., CX, 41«. •

(•*') ZeiUchr, f amlyt, Chem., V, 74.

(**••) ZeiUchr. f. analyt. Chem., III, 16i.

(**^) Ann. d. Chem. u. Pharm., XLIII, 129.

("*•-) Zetttchr. f. analyt. Chem., V, 75.

(*'****•) Ann, d. Chem. u. Pharm., LXY, 241. — LXXXYII, 128.

kel en cyanure double de nickel et de potassium. On a reconnu que par rébuUition de la liqueur, renfermant le cyanure de potassium et de Tacide cyanhydrique libre (première méthode de Liebig), le cyanure double de cobalt et de potassium formé d'abord ne se changeait pas complètement en cobalticyanure, mais que la transformation était facile et complète par l'action du chlore (seconde méthode de Liebig). On peut donc dès lors faire une bonne séparation, et l'on emploiera ce moyen surtout quand il y aura à séparer peu de nickel de beaucoup de cobalt. Yoici comment on opère : par évaporation ou par addition d'un peu de lessive de potasse, on débarrasse de la plus grande partie de l'acide libre la dissolution chlorhydrique du cobalt et du nickel, on ajoute du cyanure de potassium pur jusqu'à ce que le précipité soit redissous, puis un peu plus de cyanure de potassium, on étend d'eau et — soit après avoir fait bouillir assez longtemps, soit de suite — on fait passer dans le liquide un courant de chlore, en ajoutant souvent de la potasse ou de la soude, de façon qu'à la fin il y ait encore une forte réaction alcaline. — Au lieu dé chlore on peut prendre du brome, ce qui rend l'opération bien plus facile. — Au bout d'une heure tout le nickel est précipité.à l'état d'oxyde hydraté noir. On prend un peu de liqueur et on essaye avec du chlore ou du brome si la précipitation est complète, on filtre et on lave le précipité avec de l'eau bouillante. Comme il retient toujours des alcaliss il faut le redissoudre dans l'acide chlorhydrique et doser le nickel suivant le § iiO. 1. a. ou le § iiO. 2.

Quant au cobalt, le plus simple est de le déterminer par différence, en cherchant d'abord le poids total du cobalt et du nickel et en retranchant ce dernier. Si Ton voulait le mesurer directement, comme il y a dans la dissolution une grande quantité de sels, le mieux serait d'évaporer à siccité avec un excès d'acide chlorhydrique, reprendre le résidu par peu d'eau, et chauffer la solution avec un excès d'acide sulfurique pur dans une grande capsule en platine, jusqu'à ce que l'on ait chassé la plus grande partie de l'acide sulfurique. On traite alors par l'eau la masse rouge-rosé, formée en grande partie par des sulfates acides alcalins, et l'on y dose le cobalt suivant le § fil. 1. c.

Fleck (*) a décrit une autre méthode par le cynanure de potassium, qui n'est pas meilleure. Elle repose sur ce fait que si le monosulfure de cobalt se dissout facilement dans le cynanure de potassium, tout comme le sulfure de nickel, il n'en est plus de même du sulfure de cobalt qui se dépose après addition de sulfhydrate d'ammoniaque dans une solution de cobalt, à laquelle on a d'abord ajouté un excès d'ammoniaque et qu'on a abandonnée à l'action de l'air jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de changement de couleur.

c. Le protoxyde de cobalt d'avec l'oxyde de zinc. — Dans la 9J dissolution des deux oxydes contenant un peu d'acide chlorhydrique libre, on verse assez de cynanure de potassium ordinaire (préparé d'après la méthode de Liebig) pour redissoudre le précipité de cyanure de cobalt et de cyanure de zinc qui se forme d'abord ; on en ajoute encore un peu plus ; on fait bouillir quelques instants et on verse de temps en temps une ou deux gouttes d'acide chlorhydrique, mais de façon toutefois à ne pas rendre la

(*) Journ. f.prackt, Chem., XCVII, 303. — Zeittehrf. analyt. Chem.^ Y, 399.

FRESENinS. ANAL. QDÀNTIT. 4* ÉDIT. 32

dissolution acide. Après refroidissement on ajoute un peu de ehlore ou de brome et on laisse digérer pour achever la transformation du cobalt en cobalticyanure de potassium. — On mélange ensuite la solution avec de Facide chlorhydrique dans un ballon dont le col est incliné, et on fait bouillir jusqu'à ce que le cobalticyanure de zinc, qui s'était d'abord précipité, soit redissous et que tout l'acide cyanhydrique soit expulsé. On verse maintenant un excès de lessive de potasse ou de soude ; on fait bouillir jusqu'à ce qu'on ait une liqueur claire et limpide (dans laquelle on peut admettre que le cobalt est à l'état de cobalticyanure de potassium, et tout le zinc à l'état de zincate alcalin), et l'on y préoipite le zinc par l'acide sulfhydrique (§i08). Avec le liquide filtré on opère suivant (98) pour doser le cobalt. — La séparation des deux métaux est complète et facile à faire (Frésénius et Haidlen).

d. Le protoxyde de nickel d'avec l'oxyde de zinc. — On mélange 100 la dissolution concentrée avec un excès de lessive de potasse pure et concentrée, puis on ajoute de l'acide prussique en solution aqueuse jusqu'à ce que le précipité soit redissous : on verse du monosulfure de potassium (et non pas du sulfhydrate d'ammoniaque), on laisse digérer à chaud et déposer le sulfure de zinc, on filtre, on lave le sulfure de zinc avec une dissolution étendue de sulfure de potassium, on dissout le précipité dans l'acide chlorhydrique et l'on précipite le zinc avec le carbonate de soude suivant le § i08. 1. a. Dans la liqueur filtrée on dose le nickel en la chauffant longtemps avec de l'acide chlorhydrique fumant et de Facide azotique, ou au lieu de ce dernier avec du chlorate de potasse ; on évapore et enfin on précipite avec la lessive de potasse {Wôhler) (*).

Klaye et Deus (**), qui ont essayé la méthode dans mon laboratoire, ont vu qu'au lieu de lessive de potasse et d'acide cyanhydrique on pouvait prendre du cyanure de potassium, mais tout à fait pur et récemment dissous : si la dissolution de cyanure de potassium renferme du carbonate ou du formiate d'ammoniaque, ou aussi du cyanate de potasse, comme cela arrive même au bout de peu de temps, la précipitation du zinc à l'état de sulfure est très-contrariée. — Si on lave le sulfure de zinc à la fin complètement avec de l'eau chargée d'acide sulfhydrique, on peut le doser aussi suivant le § fl08. 2.

e. Cobalt et nickel d'ayec le manganèse et le zinc, suivant W. loi Gihbs (***). — Dans la dissolution des chlorures on ajoute de l'acétate de soude et l'on y fait passer un courant de gaz acide cyanhydrique. Le cyanure de zinc se précipite aussitôt plus ou moins complètement sous forme de poudre blanche. On ajoute alors du sulfure de sodium, qui transforme tout le zinc et tout le manganèse en sulfures, tandis que le cobalt et le nickel restent dissous à l'état de cyanure double : on les sépare comme au n" (98).— Cette méthode a un grand inconvénient, c'est l'emploi de l'acide prussique gazeux.

0 Ann. d. Chetn. u. Pharm., LXXXIX, 3?6. (**) Zeitichr. f. analyt. Chetn., X, 197. O ZeiiUhr. f. analyt, Chem,, III, 332.

g 160] . OXYDES DU QUATRIÈME GROUPE. 499

il. Méthodes fondées sur la volatilisation du zinc.

a. Le protoxyde de cobalt et celui de nickel d'avec Toxyde de 102 zinc. — Berzelius (*) indique la méthode suivante pour séparer complètement le cobalt et le nickel d*avec le zinc. On précipite la dissolution avec un excès de lessive de potasse, on fait bouillir, on sépare par âltration les hydrates des protoxydes de nickel et de cobalt entraînant beaucoup d'oxyde

de zinc d'avec la dissolution d'oxyde de zinc dans l'alcali caustique, on lave complètement avec de l'eau bouillante et on dose le zinc dans le liquide filtré (§ t08). — On dessèche le précipité, on le chauffe au rouge et on le pèse : on le mélange dans un creuset en porcelaine avec du sucre pur (obtenu par cristallisation dans l'alcool), on chauffe lentement jusqu'à carbonisation complète du sucre : on place alors le creuset en porcelaine, muni de son couvercle, dans un bain de magnésie contenu dans un creuset plus grand en argile et également couvert, et on chauffe dans un fourneau à vent pendant au moins 1 heure à la plus haute température qu'on puisse obtenir. Dans ces conditions les métaux sont réduits : le nickel et le cobalt retenant du charbon restent dans le creuset, tandis que tout le zinc disparait en vapeurs ; on traite le résidu par l'acide azotique, on précipite les oxydes par la potasse et on les pèse. La différence entre ce dernier poids et celui obtenu auparavant fait connaître la quantité d'oxyde de zinc, qui s'était précipité tout d'abord avec les deux oxydes. — Klaye et Deus ont obtenu par ce moyen de bons résultats. Ils recommandent de remplacer par du charbon de sucre le sucre qui se boursoufle trop. En essayant de remplacer par la calcination sur le chalumeau à gaz le procédé de calcination indiqué par Berzelius^ on n'a rien eu de bon.

b. Le zinc d'avec le fer dans les alliages. — Suivant Bobierre, on 105 peut faire facilement et exactement cette analyse en chauffant l'alliage au rouge dans un courant d'hydrogène.

12. Méthodes fondées sur le dosage volumétrique de Vun des corps et le dosage de Vautre par différence.

a. Le protoxyde de fer d'avec l'alumine. — On les précipite tous 104 deux avec l'ammoniaque (§ i05. a. et § 113. 1.). On redissout tout le précipité pesé ou seulement une partie en faisant digérer avec de l'acide chlorhydrique concentré, ou bien en faisant fondre avec du bisulfate de potasse et en traitant par de l'eau additionnée d'acide sulfurique, puis on dose le fer volume triquement suivant le § i iS. 5. a. ou b. On obtient l'alumine par différence. Ce procédé est commode et applicable surtout quand il y a relativement peu de peroxyde de fer. Si l'on avait à sa disposition beaucoup de substance, il serait naturellement plus commode de partager la dissolution en deux parties en volume ou en poids, de doser dans l'une le peroxyde de fer plus l'alumine, et dans l'autre le fer. — Au lieu de doser volumétriquement le fer, on peut aussi le précipiter par le sulfhydrate d'ammoniaque, après addition d'acide tartrique et d'ammoniaque (77).

(*) Berzelius* Jahreaber., Jll, 144.

b. Le peroxyde de fer d'avec le protoxyde de fer (ou Toxyde de zinc, ou leprotoxydede nickel)^

105 a. Dans une portion on dose tout le fer, soit Yolumétriquement, soit en poids, à Tétat de peroxyde. On dissout un second essai en chauffant avec de Tacide sulfurique dans un ballon, à travers lequel on fait passer un couraDt d'acide carbonique pour expulser tout l'air, on étend d'eau et on dose le protoxyde de fer avec les liqueurs titrées (§ fit. 2. a.). On obtient le peroxyde de fer par différence. — Ou bien on dissout de la même façon la combinaison dans de l'acide chlorhydrique et on dose le perchlorure de fer avec le protochlorure d'étain suivant le § IIS. 5. b. Dans ce cas c'estle protoxyde qu'on a par différence. Si l'on veut doser le protochlorure de fer dans une dissolution chlorhydrique, on choisira de préférence la méthode de Penny (p. 237. b). — Ces procédés simples et commodes devront remplacer les anciennes méthodes compliquées. Si le composé dans lequel on doit doser les deux oxydes est difficile à attaquer parles acides, on le chaufTe à 210** dans un tube fermé à la lampe, avec 4 p. d'acide sulfurique monohydraté et 1 p. d'eau, ou aussi avec de l'acide chlorhydrique (Mitscherîich) {voir p. 392). Si ce moyen ne suffit pas, on le fond avec du borax (1 p. du minéral et 5 à 6 p. de verre de borax) dans une petite cornue en verre, que l'on fait communiquer avec un flacon plein d'azote (obtenu en y brûlant du phosphore), parce que l'atmosphère d-acide carbonique serait peu convenable. On dissout ensuite dans l'acide chlorhydrique bouillant et au milieu d'une atmosphère d'acide carbonique la masse pulvérisée avec le verre de la cornue (Hermann, De Kobell); — ou bien, ce qui en général est plus simple, on dissout la combinaison dans un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide sulfurique, en évitant l'accès de l'air (83).

106 Le fer peut aussi se doser volumétriquement sans difficulté en présence de l'oxyde de zinc, du protoxyde de nickel, etc. Souvent il vaut mieux, dans une partie de la solution, doser le fer plus l'oxyde de zinc ou le protoxyde de nickel ; dans une autre le fer seul, et déduire l'autre métal par différence. Cependant il ne faudra opérer ainsi que lorsque le fer sera en proportion relativement faible.

107 p. Le peroxyde de fer d'avec le protoxyde, suivant Bunsen. — On remplit le petit ballon d (fig. 85 , p. 322) aux deux tiers avec de l'acide chlorhydrique fumant et l'on expulse l'air avec de l'acide carbonique produit en mettant dans l'acide quelques fragments de carbonate de soude. On jette rapidement dans le petit ballon la substance pesée dans un petit tube étroit et court, fermé par un bout, puis un léger excès de bichromate de potasse pesé, qui se trouve aussi dans un petit tube de verre; on adapte le tube à dégagement, et l'on opère tout à fait, pour le reste, comme il est dit au § iSO. e. p. On obtient naturellement moins d'iode libre que s'il n'y avait pas de protoxyde de fer, car une partie du chlore est employée à transformer le protochlorure de fer en perchlorure, et pour chaque équivalent d'iode en moins que la quantité qui correspond au poids de bichromate employé, on compte 2 équivalents de protoxyde de fer.

Si dans un second essai on veut doser tout le fer, on dissout également avec de l'acide chlorhydrique dans le petit ballon; on opère la réduction '

Fig. 107.

du peroxyde de fer à Faide d'une balle en zinc pur, fixée à un fil fin de platine ; et pour empêcher Taccès de Tair pendant TébuUition, on munit le petit ballon de l'ajutage bb\ représenté dans la figure 107.

Aussitôt qu'on reconnaît à la couleur du liquide que la réduction est complète, on refroidit le petit ballon en le plongeant dans l'eau froide ; on soulève le bouchon supérieur ; on jette quelques morceaux de carbonate de soude dans l'acide ; on retire la boule de zinc du tube b, en la lavant et recueillant le liquide dans le petit ballon ; on enlève bb', et après avoir rapidement ajouté le bichromate de potasse pesé, on achève l'opération comme il est dit plus haut.

c. Le protoxyde de manganèse d'avec l'alumine et le peroxyde de fer, suivant Krieger (*). — On précipite avec du carbonate de soude ; on laisse digérer quelque temps le précipité au milieu du liquide ; on lave par décantation d'abord, puis sur le filtre ; on dessèche, on chauffe au rouge, et dans une

portion on dose le manganèse comme au n» (72). On fera attention que le précipité contient le manganèse à l'état de Mn^O*, et dans les analyses rigoureuses on tiendra compte de la petite quantité de manganèse qui peut passer dans le liquide filtré (§ 109. 1. a.). — Au lieu de carbonate de soude, on peut prendre du carbonate d'ammoniaque pour précipiter les bases (65), et cela même serait préférable.

d. Le protoxyde de manganèse d'avec l'oxyde de zinc, suivant Krieger. — On précipite avec le carbonate de soude à l'ébuUition, on lave le précipité avec de l'eau bouillante, on sèche et on calcine. Si la quantité de zinc est suffisante, le précipité est ZnO-|-a?Mn-0^. On en pèse une portion, dans laquelle on dose le manganèse comme au n** (72). — S'il n'y a pas assez de zinc, on opère suivant (72. N. B.). Il faudra, suivant le § iOf>. 1. a, tenir conapte des petites quantités de manganèse qui peuvent passer dans la liqueur filtrée.

e. Le protoxyde de cobalt d'avec le protoxyde de nickel. — On HO dose les deux métaux suivant le § ito. 1. a. et 2. et le § iii. 1. b.; on dissout les métaux réduits dans l'acide chlorhydrique additionné d'acide azotique, on évapore plusieurs fois à siccité en ajoutant de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce que tout l'acide azotique soit chassé, et dans la solution

des chlorures on dose le cobalt suivant le § i il. 5. On a le nickel par différence. — La méthode n'est applicable qu'avec de petites quantités de nickel et elle ne donne que de médiocres résultats.

(•) Ann, d. Chem. u. Pharm., LXXXVII, 261.

502 CHAPITRE V. — SÉPARATION DES CORPS. [g 161