Méthode formée par la combinaison des méthodes A etb

119 On précipite avec l'ammoniaque (45), on décante, on filtre, on lave, on retire du filtre autant qu'on peut du précipité encore à moitié humide, on dissout le reste dans l'acide azotique, on reçoit le liquide dans la capsule où se trouve la majeure partie du précipité, de sorte que tout se dissout : on opère suivant (118) et on mélange avec le premier liquide filtré le liquide qu'on a séparé du peroxyde de fer et de l'alumine et qui contient encore de petites quantités de magnésie. — On emploiera volontiers cette méthode en l'absence du manganèse et on pourra, le plus souvent, doser Talumine en prenant d'abord le poids total de l'alumine et du peroxyde de fer et en déterminant la quantité de fer par les liqueurs titrées; voir (113).

APPENDICE AU QUATRIÈME GROUPE, aUX ^ iS8, ISO, tOO .

Séparation de l'oxyde d'urane d'avec les autres oxydes des

groupes I à ï\.

120 Nous avons déjà dit, au § 114, que l'oxyde d'urane n'est pas séparé complètement des alcalis par l'ammoniaque, parce que le précipité d'oxyde d'urane ammoniacal retient facilement des alcalis fixes. On le dissout donc dans Tacide chlorhydrique, on évapore la dissolution dans un creuset de platine, on chauffe légèrement au rouge le résidu dans un courant d'hydrogène (p. 213, fig, 79), on enlève les chlorures alcalins avec de l'eau et l'on chauffe de nouveau au rouge dans un courant d'hydrogène le protoxyde d'urane, qu'on pèsera tel quel ; ou bien on le chauffe à l'air, ce qui le transforme en oxyde salin. — Au lieu de dissoudre le précipité dans l'acide chlorhydrique et de traiter la solution comme il est dit, on peut aussi chauffer avec du sel ammoniac, mais avec précaution, lentement et pas trop fort (en élevant rapidement la température et en la portant au rouge vif, il se dégagerait du chlorure d'uranium) ; on traite ensuite le résidu par l'eau (H. Rose).

On peut aussi, comme H, Rose l'a déjà indiqué, séparer complètement l'urane d'avec les alcalis par le suif hydrate d'ammoniaque. Remelé (*), qui a étudié à fond la réaction, recommande d'opérer comme il suit. A la solution neutre ou faiblement acide on ajoute un excès de sulfhydrate d'ammo-

(*) Zeitichr, f. analyt, Chem,, IV, 379.

g 161] OXYDES DU QUATRIÈME GROUPE. 507

niaque jaune, qui produit un précipité d'oxysulfure d'urane, et Ton chauffe aussitôt, pendant environ une heure, à une température voisine de FébulUtion, ce qui change complètement Toxysulfure-en un mélange de protoxyde d'urane et de soufre. Le liquide dans lequel est suspendu le précipité, qui au début avait une couleur foncée à cause de Turane dissous, parait alors jaune et limpide. On sépare par filtration le précipité qui renferme tout l'urane : on opère d'abord par décantation et à la un on lave sur le filtre avec de l'eau froide ou chaude. On fera bien d'ajouter à Teau un peu de sulfhydrate d'ammoniaque ou de chlorhydrate d'ammoniaque, parce que, en prenant de l'eau pure, elle passe facilement trouble au commencement. Le précipité, après dessiccation, est d'abord grillé et ensuite, pour la pesée, transfoimé en oxyde salin par chauffage au rouge au contact de l'air ou en protoxyde par chauffage au rouge dans un courant d'hydrogène (§ 1 14).

Fr, Stoîba (*) sépare l'oxyde d'urane d'avec les alcalis par l'acide hydro- ^*--l iluosilicique avec addition d'esprit-de-vin. On ajoute à l'oxyde d'urane alcalin une quantité suffisante pour le dissoudre de solution aqueuse d'acide hydrofluosilicique de 5 à 4 pour 100 de HFl,SiFls, et l'on chauffe un peu. Quand la poudre jaune a disparu, on laisse refroidir, on ajoute 3 ou 4 fois le volume d'alcool à 75 ou 80 pour 100, on mélange, on laisse déposer dans un lieu obscur ou tout au moins à l'abri des rayons directs du soleil, on filtre, on lave avec de l'alcool jusqu'à ce que le liquide qui coule n'ait plus de réaction acide, et l'on dose l'alcali volumétriquement, suivant le § 91. 5. Par l'action directe de la lumière solaire, la dissolution alcoolique d'urane se trouble en laissant déposer du fluosiliciure d'urane vert insoluble. — Si l'on veut aussi doser l'urane, on évapore à siccité la solution filtrée alcoolique, on chauffe le résidu avec un excès d'acide sulfurique pour chasser l'acide hydrofluosilicique, on dissout le résidu dans l'eau additionnée d'un peu d'acide azotique, et dans le liquide filtré on dose l'urane suivant le §"114.

La méthode peut s'employer pour analyser les sels d'urane alcalins solubles dans l'alcool. Il faut ici faire attention que la présence d'une quantité notable d'acide chlorhydrique ou azotique n'influe pas d'une façon sensible sur le résultat, tandis qu'en présence de l'acide sulfurique, la proportion d'alcali trouvé est un peu trop faible, parce qu'il se précipite en même temps un peu de sulfate alcaUn.

L'oxyde d'uranium peut être séparé de la baryte par l'acide sulfurique 12*2 seul, et de la strontiane par l'acide sulfurique avec addition d'alcool. Par l'ammoniaque la séparation est incomplète, parce que le précipité d'urane retient des quantités de terres alcaUnes qu'on ne saurait négliger. Toutefois dans ces précipités on peut séparer l'uranium des terres alcalines, en les chauffant au rouge faible avec du sel ammoniac dans un courant d'hydrogène et en traitant le résidu par l'eau.

On peut aussi séparer l'urane d'avec la strontiane et la chaux en pré- 123 cipitant avec le sulfhydrate d'ammoniaque, comme il est dit plus haut pour la séparation d'avec les -alcalis. Pour éliminer les carbonates alcalino-terreux qui seraient précipités en même temps, on traite à froid par l'acide

0 Zeittckt. f. analyt Chem., lU, 71.

chlorhydrique étendu le précipité bien lavé de protoxyde d*urane et de soufre, ce qui ne dissout pas Toxyde d'urane. — I^ sulfhydrate d'anunoniaque ne convient pas pour séparer la baryte de Turane. (Remelé *.)

124 On peut séparer la magnésie de I*urane, non-seulement par le sulfhydrate d'ammoniaque en présence du sel ammoniac, mais aussi par Tammoniaque. On chaufle à Tébullition la dissolution additionnée d'une quantité suffisante de sel ammoniac, on sursature avec de Tammoniaque, on continue rébullition jusqu'à ce que l'odeur d'ammoniaque ne soit plus que faible, on filtre chaud, et avec de l'eau ammoniacale chaude on lave le précipité, qui ainsi obtenu ne contient pas de magnésie. Il sera toujours prudent d'essayer si le protoxyde d'urane, obtenu par calcination dans un courant d'hydrogène, ne cède pas encore un peu de magnésie à l'acide chlorhydrique étendu et froid.

Pour séparer l'oxyde d'urane d'avec l'alumine, le mieux est d'ajouter un excès de carbonate d'ammoniaque au liquide contenant un peu d'acide libre. L'oxyde d'urane reste tout entier en dissolution, tandis que toute l'alumine se dépose. Après avoir filtré, fait bouillir et évaporer la dissolution, on ajoute de l'acide chlorliydrique jusqu'à ce qu'on ait redissous le précipité formé, on chauffe de façon à chasser tout l'acide carbonique et Ton précipite avec l'ammoniaque (§ 114).

Suivant W. Gibbs (**), le mieux pour séparer l'oxyde de chrome de l'urane, c'est d'ajouter un léger excès d'hydrate de soude à la liqueur, de porter à l'ébullition et d'ajouter de l'eau broraée, qui change rapidement l'oxyde de chrome en acide chromique. On sépare par filtra tion le liquide renfermant dii chromate de soude du précipité rouge orangé foncé, formé d'uranate de soude et d'un peu de chromate d'urane ; on le lave avec de l'eau chaude contenant un peu de soude, on le dissout dans l'acide azotique chaud, on fait bouillir quelques minutes pour chasser un peu d'acide azoteux et l'on précipite l'acide chromique suivant le § i30. I. a. p. avec l'azotate de protoxyde de mercure (le mieux à la température d'ébuUition, suivant Gibbs). Dans le liquide filtré on a tout l'urane (avec de l'azotate de protoxyde de mercure).

125 La séparation de l'urane d'avec les métaux du quatrième groupe repose sur ce fait que le carbonate d'ammoniaque empêche la précipitation de l'urane par le sulfhydrate d'ammoniaque, mais pas du tout celle des autres métaux. Dans la solution on verse un mélange de carbonate et de sulfhydrate d'ammoniaque, on laisse déposer dans un ballon fermé et on lave le précipité avec de l'eau additionnée de carbonate et de sulfhydrate d'ammoniaque.

Après avoir chassé dans la liqueur filtrée par une douce chaleur la plus grande partie de l'excès de carbonate d'ammoniaque, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique, on chauffe, on sépare par filtration le soufre mis en liberté et l'on précipite l'urane soit par le sulfhydrate d'ammoniaque (voir plus haut la séparation de l'urane d'avec les alcalis), soit par l'aramo-

(*) Zeittchr. f. analyt. Chem,, IV, 383. n ZeiUehr. f. analyt. Chem., XII. 510

niaque après avoir chauffé avec de Tacide azotique (H, Rose *, Remelé **). Comme dans la précipitation par le carbonate d^ammoniaque et le sulfhydrate d'ammoniaque il passe toujours un peu de nickel dans le liquide filtré, la méthode convient moins bien en présence du nickel.

On peut séparer Foxyde d'urane du peroxyde de fer au moyen d'un excès de carbonate d'ammoniaque. La petite quantité de peroxyde de fer qui passe dans la solution avec l'urane se précipite d'elle-même en abandonnant le liquide au repos pendant un jour. On pourrait aussi le précipiter avec un peu de sulfhydrate d'ammoniaque avant de précipiter Turane (Pisani***),

C'est avec le carbonate de baryte qu'on sépare de l'oxyde d'urane les protoxydes de nickel, de cobalt, de manganèse, l'oxyde de zinc et la magnésie. Le liquide renfermant un peu d'acide libre et dans lequel on a mis un excès de carbonate de baryte est abandonné à froid pendant 24 heures et agité fréquemment (76) .

Suivant Gibhs eiPerkins (****), on peut séparer l'urane d'avec, le cobalt, 126 le nickel et le zinc en ajoutant à la solution neutre ou faiblement acide des chlorures de l'acétate de soude en excès, puis quelques gouttes d'acide acétique. On fait ensuite bouillir le liquide, et pendant une demi-heure on y fait passer un courant rapide d'acide sulfhydrique. Le cobalt, le nickel et le zinc sont précipités à l'état de. sulfure et l'urane reste eh dissolution. — Je conseille d'essayer le liquide filtré avec un mélange de carbonate et de sulfhydrate d'ammoniaque, pour s'assurer s'il n'est pas resté quelque peu de nickel, de cobalt ou de zinc dans la dissolution.

OXYDE d'argent, PROTOXYDE DE MERCURE, BIQXTOE DE MERCURE, OXYDE DE PLOUB, OXTDE DE BISMUTH, OXYDE DE CUIVRE, OXYDE DE CADMIUM.