I. Séparation des oxydes du cinquième groupe d^avec ceux

des quatre premiers,

L*oxyde d'argent d'avec les oxydes des groupes I à IV : 127. 128.

Le bioxyde et le protoxyde de mercure d'avec les oxydes des groupes I à

IV : 127. 129, L'oxyde de plomb d'avec les oxydes des groupes I à IV : 127. 130.

» » le protoxyde de manganèse : 142.

L'oxyde de bismuth d'avec les oxydes des groupes I à IV : 127. 140.

> » le proloxyde de manganèse : 142.

<*) Zeitschr, f. analyt. Chem., I, 412. <••) Zeitschr, f. analyt, Chem., IV, 385. (***) Comptée rendu», LU, 106.

(**•*) Zeitschr, /. analyt, Chem., 111, 334.

510 CHAPITRE Y. — SÉPARATION DES CORPS. [g 162

L'oiyde de cuivre d'avec les oxydes des groupes I à IV : li7. 151. 132. 135. 134. 155.

» » l'oxyde de zinc : 136. 137.

» » le protoxyde de manganèse : lia.

» » le peroxyde de fer : 138.

» » le protoxyde de nickel : 139. L'oxyde de cadmium d'avec les oxydes des groupes I à IV : 127.

» » l'oxyde de zinc : 141.

» > le protoxyde de manganèse : 142.

' A. Méthode générale.

Tous les oxydes du cinquième groupe d'avec ceux des quatre premiers.

Principe : L'acide sulfhydrique précipite dam une dissolution acide les métaux du cinquième groupe, mais non pas ceux des quatre premiers.

127 Les points principaux auxquels il faut faire le plus attention sont les suivants :

CL. Pour la séparation des oxydes du cinquième groupe d*avec ceux des groupes I, II et Jll, il suffit que la dissolution dans laquelle on fera la précipitation par l'acide sulfhydrique ait la réaction acide, quelle qu'en soit la cause. Mais s'il s'agit d'opérer la séparation d'avec les oxydes du groupe du fer, il faut nécessairement que le liquide renferme un acide minéral libre, autrement il pourrait se précipiter aussi du zinc et suivant les circonstances du nickel et du cobalt.

p. Même en ajoutant au liquide de l'acide chlorhydrique, cela ne suffît pas toujours pour empêcher la précipitation du zinc. Rivet et Bouquet ont prétendu qu'il était impossible de séparer complètement le cuivre du zinc par l'hydrogène sulfuré, ce que Calvert a confirmé par de nouvelles recherches. Au contraire Spirgatis (*), et déjà auparavant H. Rose étaient arrivés à ce résultat que la séparation était complète en présence d'une quantité suffisante d'acide libre.

Devant cette divergence d'opinion, j'ai cru nécessaire d'étudier de nou^ veau la question et voici, d'après de nouvelles expériences faites dans mon laboratoire par Grundmann, les précautions que nous recommandons (**).

Dans la dissolution renfermant du cuivre et du zinc on verse beaucoup d'acide chlorhydrique, par exemple pour 0«',4 d'oxyde de cuivre dans 250CC., 50 GG. d'acide chlorhydrique de densité 1,1 : on fait passer le courant d'acide sulfhydrique jusqu'à grand excès en opérant à 70', on filtre avant que l'excès d'acide sulfhydrique soit dégagé ou décomposé, on lave avec une solution aqueuse d'hydrogène sulfuré, on sèche, on grille à l'air, on redissout dans l'eau régale, on évapore presque à siccité, on ajoute de l'eau et de l'acide chlorhydrique, comme plus haut, et on précipite de nouveau par l'acide sulfhydrique. Alors le précipité ne renferme pas trace de zinc et on le traite d'après le § 119. 3.

(*) Journ, f. prackt. Chem., LVII, 184. n Journ. f. prackt. Chem. LXXllI, 241.

S'il y a du cadmium, on opère de la même façon sauf que Ton ajoute un peu moins d*acide, par exemple : pour 0,4'' d'oxyde de cadmium, dans 250 CG. de liquide, on prendra seulement 10 GG. d'acide chlorhydrique de densité 1,1. — Si la quantité de zinc est un peu notable, on dissout le sulfure de cadmium, qui se précipite le premier, dans l'acide chlorhydrique chaud, on évapore presque à siccité, on ajoute 10 GG. d'acide chlorhydrique, environ 250 GG. d'eau et l'on précipite de nouveau. Par cette double précipitation les résultats sont tout à fait bons.

7. Les autres métaux^ du cinquième groupe se comportent comme le cadmium, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas complètement précipités par l'acide sulfhydrique lorsqu'il y a trop d'acide libre dans une solution concentrée. G'est le plomb qui exige la plus petite quantité d'acide pour rester dissous, puis viennent ensuite par ordre : le cadmium, le mercure, le bismuth, le cuivre, l'argent. Il faut donc tenir compte de cette remarque d'avoir soin d'essayer sur une portion du liquide filtré, en y ajoutant beaucoup d'acide suliliydrique en dissolution aqueuse, si la précipitation des métaux du cinquième groupe est complète.

$, Si l'acide chlorhydrique ne produit pas de précipité dans la dissolution, il faudra le- préférer pour aciduler ; dans le 'cas contraire, on fera usage d'acide sulfurique ou d*acide azotique : avec ce dernier il faut toujours que la liqueur soit fortement étendue.

Eliot et Storer {*) sont arrivés au même résultat que nous et ont montré de plus, que si Calvert avait obtenu des résultats inexacts, c'est parce qu'il prenait des dissolutions trop étendues : car pour empêcher la précipitation du zinc il ne faut pas seulement qu'il y ait une certaine proportion entre le zinc et l'acide libre, mais aussi un certain degré de dilution qu'on ne saurait dépasser sans inconvénients. Je partage tout à fait l'opinion des chimistes, qui pensent qu'on pourrait opérer dans des circonstances telles qu'une seule précipitation suffirait pour opérer la séparation complète, mais il me semble préférable dans la pratique d'en faire deux : on arrivera ainsi plus sûrement au but.

f. Pour séparer le cuivre d'avec le nickel (et le cobalt), ce qui se présente fréquemment, il n'est pas nécessaire de faire ui^e double précipitation, ainsi que je m'en suis assuré. —^ Si la solution qu'il faut traiter par l'acide sulfhydrique contient assez d'acide chlorhydrique libre et pas trop d'eau, le sulfure de cuivre est tout à fait exempt de sulfure de nickel : tandis que d'autre part, si la quantité d'acide libre n'est pas trop considérable, le liquide filtré ne renferme pas trace de cuivre. Les remarques . faites en p pour la séparation du cuivre et du zinc sont aussi applicables ici.

Ç. D'après les expériences de FoUenius (**), on peut par une seule précipitation séparer complètement le cadmium d'avec le zinc, en faisant passer les métaux dans une dissolution sulfurique, renfermant 25 à 30 p. 100 d'acide sulfurique étendu de densité 1,19. On précipite à 70' avec l'hydrogène sulfuré. — On filtre sur un filtre d'asbeste pesé (page 84), on sèche dans

(*) On ihe Impuriiieê of commercial ZinCt etc. Mémoires of the American Akademy of Arts, etc., New Séries, vill.

(**) Zeitschr, f. analyt. Chem., XIII.

512 CHAPITRE V. — SEPARATION DES CORPS. [g 1G2

un courant d*air chaud» on chauffe légèrement au rouge dans un courant d'acide suif hydrique gazeux pur (pour transformer en sulfure la petite quantité de sulfate de cadmium mélangé au précipité), on fait partir le peu de soufre qui aurait pu être mis en liberté en chauffant un peu dans un courant d*air et enfin Ton pèse.

B. Méthodes spéciales.

Chaque oxyde du cinquième groupe à séparer de chaque oxyde ou de tous les oxydes des quatre premiers groupes.

128 1. On séparera très-facilement et très-exactement 1* argent des oxydes des quatre premiers groupes à Taide de l'acide chlorhydrique. On aura soin seulement de ne pas verser un trop grand excès d'acide chlorhydrique et d'^yoir une dissolution suffisamment étendue ; autrement il resterait de l'argent non précipité. On n'oubliera pas non plus d'ajouter de l'acide azotique, sans quoi le chlorure d'irgent ne se déposerait pas bien. On traite ce chlorure d'argent précipita int le § i iS. 1. a.

129 2. Pour séparer le mercure des . ix des quatre premiers groupes, on chauffe au rouge la combinaison : le mercure ou ses composés se volatilisent, tandis que les autres substances fixes restent. Ce procédé peut s'appliquer très-bien soit aux amalgames, soit aux combinaisons d'oxydes, de chlorures ou de sulfures. S'il faut doser le mercure par la perte de poids, on fait la calcination dans un creuset, ou dans un tube à boule, ou bien encore dans une petite nacelle en porcelaine que l'on introduit dans un tube plus large : il est en outre fort commode d'opérer dans un courant d'hydrogène (voir § 118, 1. a. et aussi l'essai des minerais de mercure dans le chapitre des spécialités).

On peut encore séparer très-bien le mercure des métaux des quatre premiers groupes, en le précipitant à l'état de protochlorure au moyen de l'acide phosphoreux (§ 118. 2.). — S'il était à l'état de protoxyde, on pourrait tout simplement précipiter directement la liqueur avec l'acide chlorhydrique (§ iiV. 1.).

130 3. On séparera très-bien l'oxyde de plomb des bases dont les sulfates sont solubles en précipitant au moyen de l'acide sulfurique. Les résultats sont tout à fait exacts, si l'on suit bien les règles indiquées au §116.5.

Si l'on a ensemble du plomb et de la baryte à l'état de sulfates, on fait digérer le précipité avec une dissolution de sesquicarbonate d'ammoniaque ordinaire et sans chauffer. Le sel de plomb seul egt décomposé. On lave d'abord avec une dissolution de carbonate d'ammoniaque, puis avec de l'eau, et on sépare le carbonate de plomb du sulfate de baryte au moyen de Tacide acétique ou de l'acide azotique étendu (H. Rose) (*). — On arrive au même résultat en faisant digérer les sels insolubles bien lavés dans une dissolution concentrée d'hyposulfite de soude et à la température de 15 à 20' (mais pas davantage). Le sulfate de baryte reste insoluble tandis que le sulfate de plomb se dissout. Dans le liquide filtré on dose le plomb (suivant le

(*) Journ. f. prackt. Chem., LXVI, 166.

§ i62] OXYDES DU CINQUIÈME GROUPE. 543

§ 116. 2.) à l'état de sulfure. J. Lœwe (*). La mélhode employée par Rivot^ Beudant et Daguin, consistant à séparer le plomb au moyen d'un courant de chlore gazeux dans la dissolution chaude et additionnée d'acétate de soude, ne doit, suivant H. Rose (**), être appliquée qu'avec beaucoup de prudence, car avec le peroxyde de plomb il se précipite souvent d'autres métaux, même de ceux qui ne sont pas peroxydes par l'action du chlore, tel que l'oxyde de zinc.

4. L'oxyde de cuivre dVec tous les oxydes métalliques des groupes I à IV.

a. S'il est nécessaire, on évapore la dissolution avec de l'acide sulfurique pour la débarrasser le plus possible d'acide chlorhydrique et d'acide azolique. La liqueur étant ensuite suffisamment étendue, on la porte à l'ébullition et l'on y ajoute une solution d'hyposulfite de soude (***) tant qu'il se forme un précipité noir. Quand, celui-ci se déposant, le liquide surnageant ne renferme plus que du soufre en suspension, tout le cuivre est précipité. Le précipité est le sulfure Cu*?. -i^e laisse très-bien laver sans s'oxyder. On le transforme en sulfure . .^. .e en le chauffant au rouge dans un courant d'hydrogène (§ il», o.;. — Les autres bases sont dans le liquide filtré et les eaux de lavage. On évapore après addition d'acide azotique, on filtre et dans ce liquide on dose les autres oxydes (****). Bons résultats. La méthode exige une certaine habitude, parce qull n'est pas aussi facile de reconnaître la fin de la précipitation du cuivre que par l'emploi de l'hydrogène sulfuré.

Si le liquide à précipiter renferme de l'acide chlorhydrique ou de l'acide azotique, et si on ne veut pas les éliminer avant l'addition de l'hyposulfite de soude, il faut employer beaucoup plus du réactif précipitant, parce que : en présence de l'acide chlorhydrique, le protochlorure de cuivre qui se forme n'est décomposé que par un grand excès d'hyposulfite de soude ; en présence de l'acide azotique, le précipitant n'agit sur le sel de cuivre que lorsque tout l'acide azotique a été décomposé.

b. On précipite le cuivre à l'état de sM//bcî/anure, suivant le § HO. 3. b. et ^^'^ aussi § tiO. 4. e., et les autres métaux restent en dissolution (Bivot), S'il y a des alcalis qu'on désire doser dans le liquide filtré, il faut employer du sulfocyanhydrate d'ammoniaque au lieu de sulfocyanure de potassium pour opérer la précipitation. Ce procédé convient surtout pour séparer le cuivre du zinc. Ce dernier peut être immédiatement précipité dans la liqueur filtrée au moyen du carbonate de soude. — On peut encore opérer de même

(*) Journ. f. prackt. Chem.t LXXVIl, 75.

n Ann. Pogg., CX, 417.

(***) Le sel du commerce n'est généralement pas assez pur : il faut alors à sa dissolution ajouter un peu de carbonate de soude et filtrer.

(****) L'emploi de l'hyposulfite pour précipiter certains métaux à l'état de sulfures a été indiqué déjà, en 1842, par C. Himly {Ann. d. Chem. u. Pharm., XLII, ISO) et cette remarque resia longtemps inaperçue. Plus tard Vohî {Ann. d. Chem. u. Pharm., XCVI, 237) eiStater (1855) reprirent cette question. Mais c'est Flajolot {Mém. des Mines, 1853. 641) qui le premier a appliqué cette réaction aux analyses quantitatives, et les résultats qu'il a obtenus ne laissent rien à désirer.

rnESE:fiDs. anal, quaxtit. 4* édit* 33

514 CHAPiniB T. -- SÈPAKATUm DBS QORPS. |g i6i

pour séparer le ouvre d^aree le fer(ff. ik»se)(*);il n'est pat nécessaire ici de réduire comirfétemeiit le peroxyde de fer as moyen de Faeide sulforeux, car la séparation réussit aussi bien, quand même la dissolution se colore en ronge de sang, par addition du snlfocyanure de potassium. 1 35 c. D y a encore une antre méthode, recommandée surtout par FU^oht (**) ; «lie consiste à précipiter le cuivre avec nue dissolution aqueuse d^iode dans l'acide sulfureux, après avoir éliminé la plus grande partie de l'acide libre, et avoir ajouté de l'acide sulfureux. Mais, suivant iï. Rose (***)j les résultats sont inexacts, parce qu'il reste une quantité appréciable de cuivre dans la liqueur contenant un excès d'acide sulfureux. On peut, il est vrai, obvier à cet inconvénient en versant dans la solution chlorhydrique, ne contenant que peu d'acide en excès, du protochlorure d'étain en excès, du dikurhydrate d'ammoniaque, puis de Tiodure de potassium jusqu'à ce que ce dernier commence juste à dominer {E, FleUcher (^**)). Hais, comme il faut dans ce cas, avant de pouvoir doser les bases 1 à 4, éliminer dans la liqueur ûltrée l'excès de protochlorure d'étain et le bichlorure formé, la méthode n'offre aucun avantage.

154 d. Si la dissolution n'est pas trop étendue, si les bases sont à l'état de snlfates et qu'il n'y ait ni acide chlorhydrique ni acide azotique, on peut aussi précipiter complètement le cuivre avec un hypophosphite alcalin. Vers environ 70* il se dépose un hydrure de cuivre, qui chauffé davantage se décompose en cuivre et en hydrogène. U vaut mieux ne pas chauffer au delà de 90*. La précipitation est complète, quand une goutte de liquide ne brunit plus par rhydrogène sulfuré. On lave le cuivre spongieux par décantation et on le dessèche dans un courant d*hydrogène. — La séparation est complète (W, Gibbs et A, Ckauvenet) [*^**). La méthode convient surtout pour séparer le cuivre des métaux du groupe lY, que l'on pourra ensuite précipiter dans le liquide filtré avec le sulfhydrate d'ammoniaque.

155 e. On peut précipiter le cuivre avec le courant d'une pile dans une solution exempte d'acide chlorhydrique, contenant 1m peu d'acide azotique libre (20 G. G. d'acide de densité 1,2 dans 200 G. G. de liquide) et dans laquelle il peut aussi y avoir de l'acide sulfurique. On fait déposer le cuivre sur un objet en platine formant le pôle négatif ( le mieux est de prendre un cône en platine). On a soin que la précipitation soit complète en donnant une force suffisante au couran.t, le faisant agir pendant un temps convenable et en enlevant le cône hors du liquide sans interrompre le courant. En opérant bien on sépare ainsi complètement le cuivre des métaux des groupes I, II, III et IV. ToUs les métaux de ces groupes restent en dissolution, à l'exception du manganèse, qui se dépose au pôle positif à l'état de peroxyde. Gependant la méthode exige une certaine habitude, et la réalisation de certaines conditions qu'on ne peut connaître que par de nombreux essais préalables : elle est bonne surtout pour les usines métaUurgiques et les fabriques dans lesquelles on a toujours des batteries constantes

n Pogg. Afin., CX, 424.

D Ann. des Mines, 1853. 6il.

C^ Pogg. Ann.,Cl, ATS.

(•••*) Zeiisckr. f. analyt. Chem., IX, «36.

r"*i Zeitschr. f. analyt. Cfcem., VII, 256

g 162] OXYDES DU CINQUIÈME GROUPE. 515

en actiyité. Ce procédé électrolytique a été indiqué pour la première fois ^ par Gibbê (*)» autant qu'il me semble, et plus tard il a été perfectionné surtout par JLuckov (**). Lecoq de BaUbaudran^ VUegren (*^) et Merrick (**^) ont aussi publié des travaux sur ce sujet. £niùi|il a été décrit très-exactement et dans tous ses détails par les soins de la direction des établissements métalhirgiqucs de Mansfeld (***^), qui a donné la préférence à la méthode de Luckov et Fa adoptée. Si Ton voulait de plus amples détails, je renverrai au dernier travail de ce chimiste.