A. — DOSAGE RIGOUREUX DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE

54. — Méthode de Schlœsing. — Afin de montrer tout le parti que les analystes peuvent tirer de cette méthode en partie inédite encore, je prendrai pour exemple l'analyse d'une fonte, mélange complexe renfermant trèspeu de phosphore uni à de grandes quantités de fer et associé à du soufre, du carbone, du silicium, etc. Il sera très-facile de passer de l'analyse d'une fonte à l'analyse d'un sol, par exemple, comme je l'indiquerai en décrivant l'analyse des terres arables. Je donnerai d'abord le moyen de ramener ces analyses au cas d'une fonte.

55. — Principes de la méthode. — Si l'on fond, dans uii creuset brasqué, un mélange, en proportions convenables d'un sel de fer, de calcaire, d'argile, etc., on sait qu'on arrive à réduire l'oxyde de fer; c'est ce que l'on fait dans les essais de fer, en petit, dans les hauts-fourneaux, en grand. En général, le phosphore se partage entre le laitier et le culot de fonte. Nous verrons qu'on peut arriver à tout faire passer dans le culot.

Les phosphates terreux, irréductibles par le charbon seul, ne résistent pas en présence du fer quand leurs bases peuvent être transformées en silicates : il se forme du phosphure de fer, et si le métal fondu ne se séparé pas des phosphates avant la transformation complète, il est clair qu'il pourra absorber tout le phosphore.

Or, en introduisant, dans le mélange à fondre, du sili-

DOSAGE RIGOUREUX DE l'ACIDE PHOSPHORIQUE. 71

cale de fer basique, i| est réduit à l'état de silicate de fer, î2Fe0.3SiO* irréductible, et cède peu à peu du fer qui absorbe le phosphore mis en liberté ; de plus, il se forme du phosphate de fer qui est directement réduit par le charbon et même par l'oxyde de carbone.

Avant d'aller plus loin, indiquons la préparation du silicate de fer. On prend :

70 grammes de sable blanc en poudre fine, lavé à HCl bouillant ;

120 grammes de peroxyde de fer provenant de la calcination au rouge du sulfate de fer purifié par cristallisation ;

40 grammes de limaille fournie par du fer aussi pur que possible.

La limaille donne du protoxyde de fer avec Fexcès d'oxygène du sesquioxyde.

On chauffe ce mélange dans un creuset brasqué en élevant rapidement la température de façon à empêcher la réduction de l'oxyde de fer par l'oxyde de carbone avant sa combinaison avec la silice, et celle du silicate par la brasque. On atteint le plus vite possible le rouge blanc, et on prolonge le chauffage jusqu'à ce que le creuset projette une foule d'étincelles brillantes, c'est ce qui prouve que le silicate fondu entre en contact avec la brâsque et commence à être réduit en fer et en silicate acide. On laisse aussitôt refroidir et on trouve une matière verte fondue, mais huileuse, un culot de fer et des grenailles disséminées. En concassant la masse et en la pulvérisant, on sépare le culot de fer et les grenailles avec un barreau aimanté ; cet excès de fer est destiné à absorber les traces de phosphore qui auraient pu exister dans le mélange. La masse obtenue contient environ 40 p. 100 de silice.

56. — Dose du silicate de fer à employer. — Des expériences synthétiques ont fourni les résultats suivants :

72 MÉTHODES GÉNÉRALES d'aNALYSE.

La soude élimine l'oxyde ferreux de son silicate jusqu'à ce qu'elle ait pris à peu près 3 équivalents de SiO*.

^équivalents.

La potasse 2.5

La chaux 2.0

L'alumine et la magnésie 1.5

Il est facile, d'après cela, de calculer la quantité de silicate de fer au delà de laquelle toute addition de ce composé se retrouvera en excès dans le laitier, si l'on connaît la composition de la substance que l'on veut fondre.

Soit, par exemple, un mélange d'argile et de calcaire contenant, en équivalents, 1 d'alumine, 3 de silice, 2 de carbonate de chaux :

1 équivalent d'alumine exige . 1.5 équivalent de silice

2 de chaux 4.0

Le mélange contient déjà 3 équivalents de silice, le silicate de fer devra donc en fournir 2.5 pour la saturation des bases ; toute quantité de ce sel ajoutée en excès demeurera dans la scorie à l'état de silicate irréductible 2Fe0.3SiO*. 11 n'y a d'ailleurs aucun inconvénient à en ajouter un excès : c'est ce que l'on fera quand on n'aura qu'une connaissance incomplète de la composition de la matière. Dans ce cas, on suppose un maximum de bases, ce qui donne un excès de silicate; au reste, on est averti du succès de l'opération par deux caractères : la fusion parfaite de la scorie et la couleur verdâtre de sa poussière.

Il faut souvent ajouter du carbonate de chaux pour rendre la fusion possible.

57. — Fusion de la matière avec le silicate. — Le mélange de matière et de silicate est versé au fond d'un creuset brasqué et recouvert d'un disque en charbon de cornue ; on lute le couvercle dii creuset avec de la terre à four, en laissant un petit orifice pour l'écoulement des

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gaz, puis on place le creuset dans le fourneau. Le chauffage, très-faible au début, est augmenté au bout de quelques minutes, jusqu'à la chaleur blanche, qu'on maintient vingt minutes, puis on éteint et on enlève le creuset. La scorie n'adhère pas à la brasque, on peut l'extraire avec le culot ; toutefois, à l'aide du barreau aimanté, on recueille les parcelles de fer que la brasque aurait pu retenir. On concasse la masse au tas d'acier, le culot en fragments et les grenailles sont séparés par le barreau aimanté, la scorie est pilée et visitée de nouveau avec le barreau aimanté, qui enlève les dernières parcelles de fonte (*).

L'attaque de cette fonte par le chlore est dirigée comme dans le cas d'une analyse complète de fonte, seulement on n'a pas besoin de mettre le métal dans une nacelle ; si l'on craint d'avoir laissé de la fonte dans la scorie, on peut placer celle-ci dans le tube à analyse, entre deux tampons d'amiante, derrière la fonte.

58. — Analyse d'une fonte. — On sait que le chlore attaque à une douce chaleur le fer, Tacier et la fonte, et transforme en chlorures le métal et les métalloïdes qui l'accompagnent, sauf le charbon. Cette transformation ne peut à elle seule être employée pour séparer le fer des métalloïdes à doser, car le sesquichlorure de fer forme avec le perchlorure de phosphore une combinaison moins volatile que les deux composants, ce qui rend impraticable toute tentative pour éliminer le chlorure de fer par l'application de la chaleur seule. Mais si l'on fait passer les chlorures volatilisés sur du chlorure de potassium chauffé vers 300° à 400°, le sesquichlorure de fer y est absolument retenu, alors même que la température s'élèverait ensuite jusqu'au rouge sombre, tandis que le chlorure de phos-

(*) On trouvera à l'analyse des silicates la description du four Schlœsing pour la préparation du culot de fonte phosphorée.

74 MÉTHODKS GÉNÉRALES d'aNALYSE.

phore est mis en liberté. Comme les autres chlorures produits par Tattaque des métalloïdes ne réagissent pas sur le sel employé, on a un procédé très-simple pour fixer tout le fer. Ainsi en disposant convenablement l'appareil, il est possible de séparer d'un côté le charbon et les scories intercalées, d'un autre le fer, retenu à l'état de chlorure double de potassium et de sesquioxyde de fer, et d'autre part les chlorures volatils des métalloïdes : soufre, silicium, phosphore et arsenic.

59. — Description de l'appareil. — La pièce principale est un tube en verre vert, d'environ 7 millimètres de diamètre ABA (fig. 11), façonné à la lampe, comme on le voit figure H. Le chlorure de potassium, parfaitement pur et sec, réduit en fragments de la grosseur d'une tête d'épingle et très-légèrement tassé, est maintenu entre deux petits tampons d'amiante. On emploie environ 10 grammes de sel pour 1 gramme de métal. L'ampoule recevra quelques centimètres d'eau distillée dans laquelle les chlorures métalloïdiques viendront se condenser et se transformer en acides silicique, sulfurique, phosphorique, arsénique.

Le tube est couché au-dessus d'une rampe à gaz.

Le chlore est produit dans un appareil à deux flacons communiquant, A et B (fig. 11), l'un renfermant le bioxyde de manganèse et chauffé au bain-marie, vers 35° à 40°, l'autre contenant de l'acide chlorhydrique concentré. Le gaz produit se dégage par un large tube, incliné de façon à faire retomber dans le vase l'humidité condensée sur ses parois, et muni d'un robinet en verre; de là, il se rend dans un tout petit flacon laveur, servant surtout de témoin du dégagement, puis dans une éprouvette pleine de chlorure de calcium.

Le chlore devant être pur, il est essentiel de purger l'appareil producteur; à cet effet, on remplit d'acide

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chlorhydrique le flacon à bioxyde de manganèse, jusqu'à la naissance du tube à dégagement, puis on chauffe le bain; on ouvre le robinet quand le gaz a refoulé Tacide dans l'autre flacon : le dégagement sert en même temps à purger le flacon laveur et l'éprouvette desséchante. On reconnaît que le gaz est pur en le recueillant dans une petite cloche et absorbant le chlore par la potasse.

Pendant qu'on prépare l'appareil à chlore, on introduit dans le tube à analyse une nacelle de porcelaine contenant un poids connu de la matière à attaquer, on place derrière elle un fort tampon d'amiante pour empêcher tout retour des vapeurs produites. On allume la rampe et on fait traverser le tube par un courant d'air sec, de manière à enlever toute trace de vapeur d'eau qui réagirait sur les chlorures des métalloïdes et les transformerait en acides oxygénés qui resteraient fixés sur le tube ou sur la potasse du chlorure de potassium. En même temps, on chasse avec la flamme d'un bec Bunsen la buée qui vient se condenser dans la partie eflilée faisant suite au dernier tampon d'amiante.

60. — Marche de l'apalyse. — Quand le chlore est prêt et le tube sec, on éteint le feu sous la nacelle, on introduit dans l'ampoule quelques centimètres cubes d'eau distillée, et l'on met son extrémité en relation avec un tube vertical en verre G, contenant des fragments de porcelaine imbibés d'eau et communiquant avec une cheminée d'appel par un petit flacon laveur et un tube de verre. On met le tube à analyse en communication avec l'appareil à chlore, et ce gaz balaye tout l'air des tubes ; quand le petit flacon laveur est vert, on rallume le gaz sous la nacelle de façon à produire une chaleur très-modérée. L'attaque commence peu après, et l'on voit voltiger au-dessus du métal une multitude de paillettes brillantes de sesquichlorure de fer, jusqu'au moment où la paroi du tube est

MÉTHODES GÉNÉHALKS