A. — ANALYSE COMRLÈTE DD TABAC

' 241. — Substances ù doser. — Le tabac, comme tous les végétaux que nous pouvons avoir à analyser, renferme les principes immédiats suivants : acides malique,

AIIALYSE IMMÉDIATE DES VË&Ë11AUZ. 259

cilrique, oxalique, acétique, pectique ; amidon, cellulose, sucre; principes solubles dans l'éllier : graisse, résines, essence; matières albuminoldes; il contienl en outre un alcaloïde particulier, la nicotine, et enfin, comme toutes les plantes, des matières minérales qui constituent les cendres. Le tabac laisse, par incinération, environ 20 p. 100 de cendres rapportées au poids de la substance sècbe. .Nous allons passer successivement en revue les mélbodes de séparation et de dosage de ces divers principes.

242. — Nicotine. — Le tabac est caractérisé parcelle substance ; sans elle il n'aurait aucune raison d'être préféré par ses consommateurs aux feuilles de tout autre végétal. La proportion de la nicotine détermine l'emploi des feuilles en fabrication, et, dans les produits de la régie, elle doit èlre comprise dans des limites assez rapprochées ; double raison pour donner de l'importance â son dosage ; on y procède de la manière suivante :

Le tabac, réduit ^'^^ "" en poudre fine, est

Appareil A d^plactmejil de SchlffiâlDo:. ■ i. . . i

alcalmise par de l'ammoniaque destinée à déplacer la nicotine, puis épuisé par de l'éther dans un petit appareil h distillation continue ; cet appareil, d'une extrême simplicité, est représenté par la figure 31. Un ballon A, de 100 â 150 centimètres cubes.

porte un bouchon de liège à deux trous ; dans l'un s'engage l'extrémité d'une allonge c dont la queue a été remplacée par un tube recourbé deux fois dd'; dans l'autre, pénètre un tube b reliant l'allonge au ballon , replié dans une rigole pleine d'eau RR, et faisant par conséquent l'office de réfrigérant. Le tabac, placé dans, l'allonge sur un tampon de coton, est incessamment traversé par l'éther. Ce liquide dissout à la fois la nicotine et l'ammoniaque ; et comme le gaz ammoniac passe à la distillation et se condense avec lui, le tabac se trouve baigné, pendant toute l'opération, dans un liquide alcalin dont la réaction assure le déplacement intégral de la nicotine. L'épuisement exige de 4 à 6 heures, après lesquelles on enlève l'allonge, et on procède à la distillation de l'éther, que l'on recueille dans un petit ballon suspendu à la rigole par un fil de cuivre. L'ammoniaque est éliminée avec l'éther : on s'arrête quand il ne reste plus à distiller qu'une dizaine de centimètres cubes, non sans s'être assuré que l'éther distillé en dernier lieu ne présente plus la moindre réaction alcaline, signe certain du départ complet de l'ammoniaque. La tension de vapeur de la nicotine, à la température d'ébullition de l'éther, est trop faible pour qu'il s'en perde une quantité notable pendant cette opération. L'alcali organique demeure donc tout entier, et seul de son espèce, dans le résidu. On transvase celui-ci dans une capsule en porcelaine ; on rince le ballon, à deux reprises, avec de petites quantités d'éther pur qu'on verse à leur tour dans la capsule; puis on laisse évaporer à l'air libre. Il reste un mélange poisseux, presque sec, de nicotine, de résines vertes ou jaunes, de corps gras, dans lequel l'alcali va être déterminé au moyen d'acide sulfurique titré. L'équivalent de la nicotine C"H*^Az*, est rigoureusement neutralisé par l'équivalent d'acide sulfurique. Le poids d'acide employé, multiplié par le rapport Vr> donne donc celui de la

nicotine dosée. Dans les essais alcalimètres, les chimistes ont Thabitude de se guider, sur les indications de la teinture de tournesol versée d'avance dans la liqueur ; il faut ici procéder autrement, en raison de la coloration de la liqueur et de la présence des corps résineux. On verse l'acide goutte à goutte, en malaxant la matière jusqu'à ce que la résine, intimement mêlée au début avec la nicotine, commence à se séparer : les essais de la réaction du liquide par le papier de tournesol, alternent dès lors avec les additions d'acide. Tant que le volume du liquide est ti;èspetit, on se borne à y plonger un fil de platine qu'on appuie ensuite sur du papier rouge, humide et bien lavé; la quantité de nicotine perdue pour produire la tache bleue est tout h fait négligeable. Plus tard, quand la liqueur est étendue et a perdu, en grande partie, son caractère alcalin, des indications de ce genre seraient insuffisantes ; mais alors on peut, sans inconvénient pour la précision du dosage, imbiber du liquide des bandes de papier bleu et rouge. Les indications du papier ne sont fidèles qu'après sa dessiccation à l'air libre ; mais il n'est pas nécessaire d'attendre l'effet de cette dessiccation après chaque addition d'acide : quand on approche de la neutralisation, on range par ordre, sur une plaque de verre les papiers employés aux essais successifs et on inscrit les lectures de la burette qui leur correspondent. Quand tous sont secs, on discerne sans peine le papier et, par conséquent, la lecture correspondants à la neutralité exacte.

La quantité de tabac employée est ordinairement de 10 grammes. L'acide titré contient 5 gr. SO^ réel par litre. Le dosage peut très-bien être fait à une division près de la burette, équivalant h 0"*,5 SO' ou à 2 milligrammes de nicotine. Ainsi, quand un tabac renferme seulement 1 p.* 100 d'alcali, les 10 grammes en contiennent 100 milligrammes qui sont dosés à 2 milligrammes près, c'est-à-

dire au j^. L'approximation est naturellement plus grande quand le tabac est plus riche.

243. — Dosage des acides malique et citricnie. — L'abondance des bases dans les cendres mises en regard de la proportion d'acides minéraux, démontre l'existence dans le tabac d'une quantité considérable d'acides organiques. Les seuls acides malique et citrique y entrent dans la proportion de 10 à 14 p. 100. Ils y 'sont toujours associés ; leur union n'est pas d'ailleurs spéciale tiu tabac; dans la plupart des végétaux où l'un d'eux a été signalé, on trouve l'autre, en se donnant la peine de le bien chercher. Les solubilités des malates et citrates d'une même base ne présentent pas en général de différence bien tranchée; et quand il s'en trouve, le sel le moins soluble est retenu en dissolution par le sel le plus soluble; il ne faut donc pas songer à séparer les deux acides par le procédé si général qui consiste à précipiter un corps nettement, d'un seul coup, au moyen d'un réactif employé en léger excès. On est obligé d'avoir recours à la précipitation fractionnée, sous la condition de savoir discerner le moment où l'un des acides étant précipité, la précipitation de l'autre va commencer. Ce sont les sels plombiques qui se prêtent le mieux à ce genre de séparation, non qu'ils diffèrent beaucoup dans leur rapport avec l'eau : le citrate est presque insoluble, et le malate se dissout en bien faible quantité ; mais ils offrent, dans certaines conditions, des écarts assez grands de solubilité, dont l'analyste peut profiter comme on va le voir.

244. — Principe de la méthode. — On dissout dans l'eau un poids connu de malate neutre de potasse, de soude ou d'ammoniaque, puis on ajoute goutte à goutte, en agitant constamment, une dissolution étendue d'acétate de plomb; chaque goutte forme un précipité qui se redissout aussitôt; mais il arrive bientôt que la liqueur, parais-

sant saturée, refuse de dissoudre ainsi du malate de plomb 9 c'est ce qu'annonce la permanence du précipité. On s'arrête alors, et on détermine la quantité d'oxyde de plomb employée, ce qui sera facile si l'on a fait usage d'une dissolution titrée d'acétate. On la trouve comprise entre les 16 et 18 centièmes du poids d'oxyde de plomb nécessaire pour convertir en malate plombique neutre la totalité de l'acide malique.

En répétant la même expérience avec un poids déterminé de citrate alcalin, on obtient exactement le même résultat; le précipité permanent apparaît quand on a versé les 16 à 18 centièmes du poids d'oxyde de plomb qu'exigerait l'acide citrique pour former un citrate neutre. . Jusqu'ici, -aucune différence entre les deux sortes de sels. Mais en prenant un mélange de malate et de citrate à base alcaline, et recommençant l'expérience, on obtient un précipité de citrate de plomb bien avant d'avoir ajouté les 16 à 18 p. 100 de l'oxyde correspondant, en équivalents^ aux deux acides. Le citrate de plomb est, en effet, moins soluble que le malate de plomb dans les malates alcalins. Remarq.uons que le citrate précipité sera exempt de malate, puisque la dissolution n'est point saturée de malate de plomb. On entrevoit de suite la possibilité d'une séparation assez exacte, si l'on arrive à discerner le raonient où, le citrate étant précipité, de nouvelles additions J'acétate détermineraient la précipitation du malate. Cela est facile : l'acide acétique dissout instantanément le malate de plomb, et reste sans action sur le citrate; des essais successifs de la liqueur, fondés sur cette différence, guideront l'opérateur.

245. — Séparation des deux acides. — J'envisagerai maintenant le cas le plus simple, celui où il s'agit .d'analyser ua mélange d'acides malique et citrique.purs, .exempts de toute autre substance.

' Après neutralisation par l'ammoniaque, on rend à la dissolution, par quelques gouttes d'acide acétique, une réaction légèrement acide, puis on y verse lentement, en remuant sans cesse, une dissolution étendue d'acétate de plomb (4 d'eau, 1 de dissolution saturée à froid): on s'arrête à l'apparition d'un précipité permanent. Après quelques minutes de repos, la partie supérieure de la liqueur est éclaircie; on en sépare, à l'aide d'une pipette, environ un centimètre cube qu'on dépose dans un verre à pied; on y laisse tomber une goutte de dissolution trèsétendue d'acétate de plomb, puis une goutte d'acide acétique : le précipité ne se dissolvant pas, on continue les additions d'acétate, alternées avec des essais successifs, jusqu'à ce que le précipité formé dans les conditions prescrites disparaisse dans la goutte d'acide acétique. A ce moment, l'acide citrique est presque entièrement séparé. Après chaque essai, il faut restituer à la liqueur le centimètre cube qu'on lui a emprunté ; mais avant, il convient de neutraliser la goutte d'acide ajoutée, sans quoi l'acidité de la liqueur deviendrait trop grande. La neutralisation est faite avec de l'ammoniaque très-étendue, enfermée dans une burette. Par une épreuve préalable, on a déterminé combien il faut de gouttes pour en neutraliser une d'acide acétique.

Le citrate de plomb formé est exactement neutre : on l'isole par la filtration, puis on le lave. On sait que l'eau décompose ce sel en citrate basique insoluble et citrate acide soluble ; on ne peut donc l'employer. En lui ajoutant quelque peu d'acétate, on empêcherait cette décomposition; mais alors le citrate neutre, qui a une grande tendance à s'emparer d'un excès d'oxyde, deviendrait basique. Le mieux est de verser dans l'eau destinée au lavage quelques gouttes d'acétate et d'acide acétique : dans une pareille liqueur, le citrate neutre est en quelque sorte équi-

libre; l'acétate empêche la formation d'un sel acide ; l'acide empêche celle d'un sel basique. Au reste, on abrège le plus possible ce lavage, et on remplace l'eau par l'alcool à 36"* récemment bouilli et refroidi, on continue à laver jusqu'à ce que toute la liqueur filtrée contienne parties égales d'eau et d'alcool.

Dans ce mélange, le citrate demeuré jusque-là en dissolution, se précipite, en entraînant du malate de plomb. L'ensemble des deux précipités ne représente qu'une trèsfaible fraction du poids des deux acides. Après l'avoir à Son tour filtré et lavé à l'alcool, on passe au traitement du liquide, qui ne contient plus que de l'acide malique. Il ne faudrait pas y verser immédiatement l'acétate de plomb : la présence de l'alcool déterminerait la formation d'un malate basique de composition variable. On commence donc par évaporer l'alcool, le résidu de l'évaporation est traité par l'acétate en excès sensible, puis on verse sur le tout 5 à 6 fois son volume d'alcool à 36% additionné de j~ environ d'acide acétique. Le malate de plomb se précipite entièrement à l'état de malate neutre. On le filtre après quelques heures de repos.

Nous voici en définitive en présence de trois filtres, contenant, le premier du citrate de plomb, le deuxième une petite quantité de malate et de citrate, le troisième du malate. On les fait sécher tous trois à 100* dans l'étuve de Gay-Lussac (fig. 32); on traite ensuite le contenu du premier et du troisième filtre, comme s'il s'agissait de déterminer la capacité de saturation d'un acide par son sel de plomb. Ainsi on fait tomber la majeure partie du citrate dans une capsule de porcelaine vernie de toutes parts, et tarée : on pèse, et on procède à la combustion. La quantité de litharge étant trouvée après les manipulations d'usage, on déduit par différence le poids d'acide citrique et Ton compare ensuite entre eux les deux poids d'acide et de base,

pour vérifier s'ils correspondent à la formule du citrate de plomb séché à lOO, C'H'O", 3PbO,HO. La vérification doit se faire avec une grande approximation, sinon on peut être sûr que les acides étaient mêlés â quelque subs-

ÉtuTB d8 asy-Loasic.

tance étrangère. Pour achever la détermination de l'acide citrique, il reste à incinérer le filtre, it peser la litharge représentant le citrate demeuré adhérent au papier, et à en déduire le poids d'acide correspondant.

246. — Dosage de l'acide malique. — La détermination de l'acide malique se fuit avec le troisième filtre esactement comme celle de l'acide citrique.

Quant au filtre intermédiaire, on se borne h l'incinérer pour déterminer la litharge ; il y en a assez-peu pour (]u'il soit permis de supposer, sans erreur bien sensible, que le précipité se compose, par parties égales, de malate et de citrate; on calculera donc la quantité de chacun des deuxacides qui correspond a la moitié du poids de la litharge.

Les vérifications de ce procédé, faites sur des poids connus et variés de bimalate d'ammoniaque et d'acide citrique pur, ont permis à Schlœsing d'affirmer qu'on atteint dans la détermination des deux acides, une approximation comprise entre jV et -j^.

On remarquera que le procédé fournit, outre les résultats des dosages, la vérification de la pureté des composés dosés, vérification qu'on ne doit jamais négliger, surtout dans les opérations de l'analyse immédiate.

Nous sommes en mesure de séparer les acides quand ils sont purs et simplement mêlés l'un à l'autre ; il faut apprendre maintenant à les extraire en cet état d'une substance végétale, le tabac par exemple.

247. — Extraction des acides malicpie et citrique. — On ne peut guère préparer la dissolution des acides ou de leurs sels alcalins en traitant la substance par l'eau ou par l'alcool ; l'un ou l'autre de ces liquides dissoudrait, avec les malales et citrates, diverses substances dont la séparation serait ensuite fort difficile, sinon impossible. Il vaut mieux recourir à l'éther, qui ne dissout en général ni les combinaisons salines, ni les matières azotées, ni celles qu'on appelle extractives : il s'empare des résines, graisses, essences ; mais la séparation de ces corps ne présente aucune difficulté. L'emploi de l'éther «xige que les acides organiques soient, au préalable, isolés par un acide plus énergique, tel que l'acide sulfurique; car il ne les dissout que s'ils sont libres : comme les acides y sont assez peu solubles, il faut se ménager le moyen de laver la substance avec une grande quantité de dissolvant, condition qu'on remplit facilement en se servant de Tappafeil à distillation continue déjà décrit (p. 259, fig. 31), et en y prolongeant la circulation de l'éther aussi longtemps qu'il est nécessaire.

• Voici comment Schlœsing recommande de procéder : On examine d'abord les cendres de la substance, pour calculer la quantité minima d'acide sulfurique à employer ; il est clair que cette quantité correspond à l'excès des bases «ur les acides minéraux. Par exemple, dans la cendre du tabac on trouve 60 p. 100 de carbonate de chaux, 10 p. 100

de carbonate de potasse, 5 de magnésie ; le tout correspond à 64 p. 100 d'acide sulfurique réel, SO^ Or, 10 grammes de tabac, quantité suffisante pour l'extraction proposée, contiennent 2 grammes de cendres; il faudra donc employer au moins 64 p. 100 de 2 grammes, soit 1«%3 de S0^ Pour assurer le déplacement complet des acides organiques, on doublera cette dose et on pèsera environ 3 grammes d'acide monohydralé. On les étendra de 4 à 5 fois leur poids d'eau et on versera le mélange sur les

10 grammes de tabac, dans le mortier même où ils ont été broyés. Pour répartir l'acide uniformément, on réunit à plusieurs reprises la matière devenue pâteuse au fond du mortier, et on la presse fortement avec le pilon pour extravaser les sucs.

Sous la forme qu'elle a prise, la matière serait presque impénétrable à l'éther : on la divise, en la mêlant avec de la ponce en très-petits fragments ; cette ponce remplit un autre office : en s'imbibant de l'excès des sucs acides, elle les retient et empêche l'éther de les chasser devant lui par simple déplacement. Au fond de l'allonge A de l'appa-» reil à déplacement, on a mis un tampon de coton trèslâche, et de la ponce par-dessus : on y verse le mélange, on essuie le mortier et le pilon avec du papier buvard qu'on introduit à son tour dans l'allonge, et on procède à l'épuisement.

Tous les acides organiques, pour peu qu'ils soient solubles dans l'éther, finissent par être complètement dissous. Les acides oxalique et tartrique le sont en quelques heures.

11 en faut davantage, une quinzaine, pour les acides malique et citrique. L'épuisement est terminé lorsqu'une petite quantité d'éther recueillie à l'issue de l'allonge et évaporée à l'air, ne laisse pas trace d'acide dans le résidu aqueux de l'évaporation. L'éther ne dissout ni l'acide nitrique ni l'acide chlorhydrique de la substance; du moinâ

on n'en trouve pas dans la liqueur après répuisement; il dissout quelques traces d'acide phosphorique ; quant à l'acide sulfurique, il demeure tout entier dans la substance, s'il est étendu de 7 à 8 fois son poids d'eau ; or, au moment de l'emploi , il a été étendu de 4 à 5 parties d'eau, et comme la moitié passe h l'état de sulfate, le reste est dissous dans 8 ou 10 parties, et résiste absolument à la dissolution par l'éth^r.

Après l'évaporation, on trouve sur la paroi du ballon, tantôt des gouttelettes d'apparence oléagineuse, presque incolores (•), tantôt des cristaux, égalementincolores, d'acides oxalique et tartrique formant, quand ils sont en certaine quantité, une couronne continue au niveau de l'éther. Pour dissoudre les acides, tout en laissant dans l'éther les corps étrangers qu'il a dissous, on verse dans le ballon quelques grammes d'eau, et on les agite avec l'éther; il faut prendre garde de mêler trop brusquement les deux liquides : les gouttelettes d'eau pourraient s'envelopper d'une couche de matières grasses, précipitées de l'éther, et refuser dès lors de se réunir. Tels sont les globules de beurre dans le lait. La dissolution acide est soutirée avec une pipette effilée ; plusieurs lavages à l'eau suivent le premier, puis les liquides sont réunis dans un petit verre de Bojiême qu'on expose à une douce chaleur pour éliminer l'éther dissous par l'eau; ils sont à peine colorés en jaune clair; ce qu'ils contiennent de matières autres que les acides est négligeable.

Ils ne renferment que 4 acides quand on opère avec le tabac, ce sont les acides acétique, oxalique, malique, citrique. On les neutralise par l'ammoniaque : le tournesol est ici superflu ; le moindre excès d'alcali est annoncé par un

(') Ce sont des dissolutions aqueuses concentrées d'acides malique et citrique.

brunissement sensible de la liqueur; on le fait disparaître en ajoutant quelques gouttes d'acide acétique. L'acide oxalique est précipité par une dissolution étendue d'acétate de chaux ; l'excès de réaclir doit être aussi Taible que possible, parce que, en présence d'un excès notable de sels calcaires, le malate et le citrate de plomb qu'on précipitera bientôt, entraînent les malate et citrate dé chaux. L'oxaiale de chaux, bien déposé, est fdtré,' lavé, séché. On pourrait doser immédiatement la chaux et en conclure l'acide oxalique; il vaut mieux le recueillir sur un filtre taré qu'on pèse après dessiccation de l'oxalate, on a ainsi le poids du sel ; la chaux étant ensuite déterminée, il faut que sa quantité corresponde h la formule de l'oxalate calcaire, desséché h 100°, G'0',3CaO,4HO. On vérifie, de celte façon, que l'oxalate était pur et ne contenait pas quelque corps étranger.

Dans la liqueur filtrée, les acides malîque et citrique se trouvent précisément en l'état voulu pour l'application du procédé de dosage qui a été décrit; les quelques milligrammes d'acide phosphorique entraînés par l'éther se précipitent avec le citrate, & l'état de phosphate de plomb. On retrouve ce dernier après la combustion du sel et la dii^solution de la lithai^e par l'acide acétique; on peut dès lors le séparer, le déterminer el défalquer son poids de celui du citrate.

Quanta l'acide acétique extrait du tabac avec les autres jicides, on n'en tient aucun compte; nous allons donner le joyen de le déterminer directement.

^0^ 248, — Acide acétique. — La solubilité des acétates l'eau et l'alcool s'oppose à l'emploi des précipitants,

mme agents de séparation; mais l'acide acétique est

'lalil, et ce caractère, trop souvent négligé par les ana- ^stes dans une fouie de cas où il pourrait être mis à profil,

nous permettre de le déterminer très-simplement.

C'est par un courant de vapeur que nous entraînerons Tacide acétique, mis, au préalable, en liberté par un acide &ie] il est clair que la quantité de vapeur nécessaire sera d'autant moindre et l'opération d'autant plus rapide que l'acide acétique sera concentré dans un moindre volume de dissolution. Cette condition sera remplie de la manière suivante : La substance organique (10 grammes de tabac) sera réduite en poudre, humectée avec peu d'eau et enfarinée avec de l'acide tartrique en poudre fine. Aussitôt

Fig. 33.

Appareil pour le dosage de l'acide acétique.

après, nous l'introduirons dans un tube en verre A, où elle sera maintenue entre deux tampons de coton ou d'amiante; ce tube sera fixé dans un manchon de verre B ; une de ses extrémités qui aura été étirée, sortira du manchon pour se relier à un petit serpentin E entouré d'eau froide. Quand ces dispositions seront prises, nous mettrons le manchon en communication avec un ballon D plein d'eau bouillante, la vapeur arrivant dans le manchon B circulera autour du tube A qui contient la substance. Elle s'échappera par l'extrémité libre à ce moment, car on ne l'a pas encore fermée par le bouchon traversé par le tube F. Après 15 à 20 minutes, c'est-à-dire lorsque le tube A se trouve à la

température de la vapeur, on ferme B avec un bouchon muni d'un tube plongeant dans de l'eau, F. La vapeur ne trouvant plus d'issue traverse le mélange du tube A, et con\me elle est sèche, puisque toutes les parties de A sont à sa température, il n'y a aucune condensation à craindre et l'acide acétique volatil est entraîné par elle dans le serpentin Ë, où il se condense, et se rend dans le vase G, contenant quelques gouttes de teinture de tournesol. Après 20 minutes de fonctionnement on peut être certain de l'entraînement complet de l'acide acétique. Ce dernier, recueilli dans le ballon G, sera neutralisé à mesure qu'il arrivera, par une liqueur titrée de baryte, en sorte que son dosage se trouvera terminé quand'la substance aura perdu tout son acide volatil. Il n'y a aucun entraînement mécanique de l'acide tartrique si l'on a soin de donner au tube H de sortie de la vapeur acide, 8 millimètres de diamètre intérieur (').

On a compris que l'emploi du manchon a pour but d'éviter les condensations de vapeur dans le tube ; s'il s'en produisait, la vapeur barboterait bientôt à travers une dissolution de sucs colorés très-acides, dont une partie serait entraînée dans le serpentin. La vapeur n'entraîne aucune trace d'acides nitrique, chlorbydrique ou osalique.

Il est presque superllu de faire obsener que ce procédé est d'un emploi général. Dans certains cas, l'acide acétique peut être accompagné d'autres acides franchement vo-