VérîUcation du procédé. — Les expé

nences faites pour démontrer que la peau retient tout le tannin sans absorber en proportion sensible les matières qui peuvent raccompagner, telles que les sucres, gommes,

acides et sels végétaux, matières extractives, etc., sont les suivantes :

1° Une dissolution à 3 p. 100 de tannin à l'éther a été filtrée sur la peau ; 200 centimètres cubes de liquide filtré, évaporés à sec, ont laissé un résidu pesant 0«',08 et consistant en matière résineuse noire contenue dans le tannin à l'état d'impureté.

Quand la peau est en excès, elle ne laisse passer aucune trace de tannin : la combinaison est immédiate; aussi, dans les dosages, voit-on la partie supérieure de la peau complètement transformée en cuir, tandis que la partie inférieure n'a subi aucune action. La limite ou s'arrête l'action du tannin est nettement tracée.

2° Une dissolution de sucre de canne à 5 p. 100 environ marquait au saccharimètre 32'**'',5; après la flltration (les premières parties du liquide étant rejetées), la dissolution marquait également 32^^'',5. Le sucre de canne n'a donc pas été absorbé.

S** Une dissolution étendue de gomme arabique, contenant par 20 centimètres cubes 0«%570 de matières fixes, a été filtrée à travers la peau; 20 centimètres cubes de liqueur filtrée contenaient : matières fixes, 0^%489. Dans cette expérience, une petite quantité de gomme paraîtrait avoir été retenue ; cependant, comme la solution gommeuse primitive était trouble et que la solution filtrée était parfaitement limpide, on peut admettre que ce qui a été retenu par la peau était formé de matières en suspension qu'un filtre aussi parfait qu'un tissu animal d'une certaine épaisseur n'a pas laissé passer. ■ 4° De l'acide acétique très-étendu, dont 5 centimètres cubes saturaient . 23",5 d'eau de cliaux, a saturé, après son passage à travers la peau, 22''%9 de la même eau de chaux. La petite diminution d'acidité provient de la présence d'un peu de chaux dans le tissu de la peau; en

effef, racide filtré contenait une petite quantité d^acétate de chaux.

5° Une dissolution d'acide gallique à 0«',12^ par 20 cenlimètres cubes en contenait, après filtration, O',098. La peau s'était gonflée considérablement; la filtration était extrêmement rapide. La proportion d'acide gallique retenue est extrêmement fiûble en comparaison du poids de la peau. Quelques tanneurs pensent que l'acide gallique tanne, c'est-à-dire se fixe sur la peau à la manière du tannin; ils expriment cette idée en disant que l'acide gallique donne du poids.

Mûntz et Ramspacher croient pouvoir affirmer que l'acide gallique ne tanne pas ; mais il a la propriété de rendre la peau très-perméable et, par suite, de permettre l'absorption ou plus rapide ou plus considérable des matières tannantes.

Si cet acide n'était pas d'un prix trop élevé, il rendrait certainement de grands services dans l'industrie des cuirs.

6^* Une dissolution de bilartrate de potasse a traversé intégralement la peau. 200 centimètres cubes de dissolution primitive ont donné : résidu sec, 0«',075 ; la même quantité de dissolution filtrée a laissé 0«%073 de résidu.

V De la matière extractive, venant de jus de prunes ayant subi la fermentation alcoolique, n'a pas été retenue. Outre les principes indéterminés auxquels on applique le nom de matières extractives, ce jus contenait des sels à acides organiques de chaux, de potasse, des acides libres,, du glucose non détruit par la fermentation, etc. 20 centimètres cubes de cette dissolution contenaient, extrait séché à 110 degrés, 0«'^,450; après la filtration, on en a trouvé 0«%431 .

Toutes ces expériences montrent que la peau, même en très-grand excès, n'absorbe pas, dans les conditions

du procédé de dosage, des quantités notables de matières autres que le tannin, tandis que le tannin est retenu intégralement. Cette absorption est encore rendue plus faible par le fait de la fixation du tannin qui, transformant la peau en cuir, déplace les substances qui avaient pu se fixer. Par exemple, une dissolution de sulfate de quinine acide avait traversé la peau, qui en avait retenu une quantité assez sensible (0«%22 de quinine pour 35 gramjnes de peau.)

En filtrant sur cette peau une dissolution de tannin, on a déplacé 0s^,15 de la quinine absorbée. L'eau seule était incapable de produire ce déplacement.

Les matières colorantes peuvent se fixer sur la peau en quantité notable, à la manière du tannin; mais comme, dans la pratique des dosages, on n'a pas affaire à ces matières, il est inutile d'insister sur leur action. Nous citerons seulement l'expérience de la filtration de vin rouge, qui a passé parfaitement incolore, n'ayant perdu que sa saveur astringente et sa couleur.

Les huiles traversent la peau avec facilité ; l'huile filtrée est d'une limpidité remarquable. Peut-être y aurait-il là un moyen de clarification.

274. — Conclusions. — En résumé, les expériences qui précèdent montrent :

1« Qu'une dissolution contenant du tannin^ passant par filtration à travers la peau qui se trouve en excès, abandonne à la peau la totalité de son tannin;

â'' Que les matières autres que le tannin qui peuvent exister dans les substances tannantes, traversent la peau sans être retenues d'une manière sensible;

3° Que le tannin dissous dans l'eau pure ou dans l'eau contenant les matières végétales habituelles, augmente la densité du liquide proportionnellement à sa quantité, si toutefois cette quantité ne dépasse pas certaines limites ;

4"* Que les changements de température entre les limites normales sont sans influence sur Taugmentation de densité que le tannin fait subir au liquide, c^est-àdire qu'une même quantité de tannin augmentera du même chiffre la densité à 10 degrés et la densité ë 30 degrés ;

5^ Que les tannins d'origines diverses augmentent la densité de Teau d'une quantité sensiblement identique.

Pour terminer, nous rappelons que, si le procédé de l'évaporation doit être préféré dans les laboratoires, le procéd4 par la prise des densités, d'une exécution bien plus rapide, est le seul que nous conseillons aux industriels, auxquels il fournira des indications suffisamment exactes sur la richesse des matières tannantes.

(UÉTHODB DE SCHLCBBINO).

275. — Substances à doser. — Nous venons de passer successivement en revue la séparation et le dosage des principes immédiats importants des végétaux; il nous reste, pour compléter l'analyse de ces derniers, à exposer la méthode que nous suivons pour déterminer la composition de leurs cendres.

On trouve dans les cendres les corps suivants :

Acide carbonique, chlore, acide sulfurique, acide phosphorique, silice, potasse, soude, chaux, magnésie, sesquioxyde de fer, oxyde de manganèse et, accidentellement, du sable.

Presque toute la silice est à Tétat libre ; pourtant une petite quantité se trouve à l'état de silicate provenant trèsprobablement de la réaction, par voie sèche, lors de l'incinération de la silice libre existant dans le végétal sur les sels alcalins et alcalino-terreux.

276. — Dosage de l'acide carbonique. — On fait tomber les cendres de la nacelle dnns un petit ballon Ji dosage d'acide carbonique; on ajoute une petite quantité d'eau bouillie et l'on fait le dosage comme d'habitude. (Voir fig. iO, p. 66, § 50.)

271. — Dosage du chlore. — Quand le ballon est refroidi, on démonte l'appareil, on transvase le liquide dans le ballon B et on ajoute au liquide qui occupait te quart ou le cinquième du ballon, à peu près autant d'acide

nitrique concentré ; on fait ensuite bouillir, de manière à chasser Tacide chlorhydrique, que Ton reçoit dans une solution refroidie de nitrate d'argent. A la fin de l'opération, lorsqu'il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique au sein du liquide, l'ébullition se fait mal, par suite de la présence de silice gélatineuse dissoute dans l'acide, et qui se dépose ensuite par refroidissement. 11 faut avoir soin d'agiter le ballon pour éviter les soubresauts. Au reste, ceux-ci annonçant la fin de l'opération, on peut l'arrêter au bout de quelques minutes.

278. — Dosage de la silice et du sable. — Cela fait, on transvase dans une capsule de platine, où l'on verse successivement toutes les eaux de lavage. On évapore à sec et on chauffe à 250° pour séparer la silice à l'état insoluble. Quand il ne se dégage plus de vapeurs acides, on fait digérer avec du nitrate d'ammoniaque et on chauffe de nouveau, en ayant soin de ne pas vaporiser tout le nitrate. On reprend par aussi peu d'acide nitrique que possible pour dissoudre tout le fer, on décante sur un filtre et on lave ; tout est alors à l'état de solution, sauf la silice et le sable. On fait retomber dans la capsule le contenu du filtre, on évapore à sec le mélange de sable et de silice, on calcine et on pèse. En reprenant par du carbonate de soude étendu et bouillant ou par l'acide fluorhydrique, on dissout la silice qui provenait de l'organisme, tandis que le sable, la terre calcinée, etc., restent intacts; on filtre, on lave et on pèse; on a ainsi le poids de ces derniers corps, on en déduit la silice par différence.

Il reste, dans le ballon, de la silice qui s'est déposée par refroidissement. On la dissout par de la soude, on évapore, on reprend par l'acide nitrique et on dose la silice comme ci-dessus.

279. — Dosage du ier et de l'acide phosphorique. — L'acide phosphorique étant toujours en quantité

plus que suffisante pour saturer tout le fer, on dose ce dernier corps à l'état de phosphate. La liqueur obtenue par Ja solution dans l'acide nitrique est versée dans un vase de Bohême, on sature presque exactement par de l'ammoniaque, on fait chauffer et on ajoute de l'acétate d'ammoniaque; on a ainsi une liqueur chaude acidifiée par l'acide acétique seul, dans laquelle le phosphate de fer Fe*0* Pho** se précipite à un état où il se laisse filtrer. On lave le précipité à l'eau bouillante et acétique, on le calcine et on pèse. On a ainsi tout le fer et une partie de l'acide phosphorique.

Le précipité ayant une composition définie, on déduit de son poids celui des composants.

On achève de précipiter l'acide phosphorique par une solution titrée d'acétate de fer ou de nitrate (voir § 69, page 87) ; il se forme un nuage blanc, on ajoute le réactif goutte à goutte jusqu'à ce que la couleur du précipité devienne ocreuse. Alors tout l'acide phosphorique est précipité, on le réunit, on filtre, on lave avec de Venu pure et bouillante. On brûle le phosphate de fer sur son filtre^ on pèse, on retranche le poids du fer ajouté et on en déduit le poids de l'acide phosphorique.

Pour vérifier le dosage, on peut réunir les deux lots de phosphate ; on les dissout dans l'acide chlorhydrique, on ajoute du sulfhydrate d'ammoniaque ; on obtient ainsi du sulfure de fer et du phosphate d'ammoniaque que l'on sépare par filtra tion; on chasse l'acide sulfhydrique par l'ébullition et l'on dose l'acide phosphorique à l'état de sel d'urane ou d'argent. On peut aussi faire la vérification par le molybdate d'ammoniaque.

280. — Dosage de l'acide sulfurique et de la chaux. — On réduit à un petit volume le liquide contenant le reste des corps à doser, puis on ajoute un grand excès d'alcool. La chaux étant toujours plus que suffisante

pour saturer l'acide sulfurique, il ne se précipite que du sulfate de chaux qu'on filtre, on le lave à Talcool, on le calcine et du poids on déduit le poids de Tacide sulfurique et d'une partie de la chajix.

On chasse Falcool par la chaleur, on rajoute de Teau et on précipite le restant de la chaux par Toxalate d'ammoniaque ; le précipité lavé et séché est calciné au blanc et transformé en chaux caustique que l'on pèse.

281. — Dosage de la magnésie et du manganèse. — On évapore ensuite presque à sec le liquide filtré, dans une capsule de porcelaine, on ajoute de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique pour chasser l'ammoniaque, puis on évapore à sec pour éliminer l'acide chlorhydrique. On transvase dans une capsule de platine, on transforme les nitrates par l'acide oxalique et la chaleur en carbonate de potasse et de soude, en magnésie et en sesquioxyde de manganèse. On lave à l'eau bouillante et on filtre; on calcine le résidu insoluble, on pèse et on a le poids de la magnésie et du sesquioxyde de manganèse.

On reprend par l'acide nitrique qui dissout la magnésie, puis on transforme le nitrate en sulfate qUe l'on pèse.

Si le manganèse est en quantité dosable, on le reprend par l'acide sulfurique et l'acide oxalique et on le pèse à l'état de sulfate.

282. — Méthode de A. Leclerc. — La méthode de dosage du manganèse dans les sols et dans les cendres des végétaux par les pesées, est peu précise, à moins que Ton n'opère sur de grandes masses de matières. Le procédé par les liqueurs titrées, imaginé dans mon laboratoire, par A, Leclerc, joint à la rapidité d'exécution la rigueur des titrages, ainsi qu'on le verra par quelques chiffres donnés plus loin. Il consiste à transformer le manganèse d'une solution azotique en permanganate, et à titrer celui-ci au moyen d'une liqueur appropriée. Cette

transformation est très-facile à effectuer au moyen du minium ('), puisque le fer et l'aluminium, les seuls corps qui pourraient agir sur le permanganate, sont à Tétat de peroxyde au moment de la transformation. Cette réaction aura toujours lieu, si toutefois il n'existe aucune trace de chlore dans les matières employées; mais, avant d'appliquer cette méthode à un dosage, il est bon de connaître quelques détails pratiques de l'expérience.

Si l'on s'adresse à un sol, il faut, avant l'attaque par l'acide azotique, détruire autant que possible, par calcination, ses matières organiques, ajouter de l'acide azotique pur, porter à l'ébullition et éviter, pendant l'attaque, l'évaporation à siccité. On s'exposerait à manquer beaucoup d*analyses si l'on n'avait égard à cette dernière précaution; car on sait que l'azotate de manganèse se décompose à 442° en MnO*, qui est alors presque inattaquable par l'acide azotique. Lorsque l'attaque est complète, on filtre et on étend la liqueur jusqu'à un volume déterminé. Une fraction de ce volume, celle dans laquelle on a dosé le chlore par l'azotate d'argent, est portée à l'ébullition dans une capsule en porcelaine. A ce moment, on la retire du feu, et, lorsque la masse ne bout plus, on l'additionne d'un peu de minium, en agitant constamment. Il se développe une belle coloration violette de permanganate de potasse, en partie masquée par l'oxyde puce de plomb qui s'est formé et se dépose, coloration dont l'intensité est en rapport avec la quantité plus ou moins grande de manganèse. Si le minium n'était point attaqué, ce qui arrive lorsque la liqueur est faiblement acide, on ajouterait un peu d'acide azotique pour favoriser la réaction. On laisse

(*) Cette réaction a été indiquée déjà comme moyen qualitatif de recherche du manganèse par Hoppe-Seyler. (Frésénius, Traité d'analyse, Z^ édition française.)

déposer quelques minutes, et Ton filtre sur de Tamiante bien exempte de chlore. Alors on procède au titrage de la liqueur filtrée. A ce moment la liqueur renferme un petit excès d'acide azotique, du permanganate de potasse, de l'azotate de plomb, des sels de fer, d'alumine, de magnésie, de chaux, de soude et de potasse. L'azotate de plomb ne permettant pas le titrage avec le sulfate double de fer et d'ammoniaque, à cause du précipité de sulfate de plomb qui empêche de saisir le moment où la décomposition du permanganate est complète ; l'acide oxalique donnant aussi du carbonate de plomb, à moins que la liqueur ne renferme un excès d'acide azotique, et exigeant d'ailleurs une température assez élevée, A. Leclerc emploie un autre réducteur, l'azotate mercureux, qui permet de saisir nettement le passage de la coloration violette du permanganate à une coloration différente. En présence d'un oxydant énergique comme le permanganate, il -se transforme en azotate mercurique, et la fin de la décomposition est marquée par le passage rapide de la coloration rose tendre de la solution de permanganate au jaune vert, lorsqu'il y a beaucoup de manganèse, ou à une solution incolore lorsque le manganèse est en faible proportion. Avec cette liqueur, aucun précipité ne se forme immédiatement, à moins que la solution ne renferme trop de manganèse. Le titrage est plus facile lorsque la liqueur est acide; si elle était neutre ou trop faiblement acide, le précipité de sesquioxyde de manganèse qui se forme dans ce cas nuirait au virage. Mais dans la plupart des cas, aucune précipitation ne se manifeste pendant le titrage, lorsque la solution renferme suffisamment d'acide azotique libre.

L'azotate mercureux se titre au moyen d'une solution titrée de caméléon. Cette méthode, qui s'applique également bien aux analyses de cendres, a été soumise à de nombreux essais de contrôle dont voici les résultats :

Premier essai. — 50 grammes de terre sont traités comme il est indiqué ci-dessus. On filtre et Ton étend à 1000 centimètres cubes. Trois titrages, faits chacun sur 100 centimètres cubes, ont donné pour moyenne les nombres suivants :

3<^%39 azotate mercureux titré (!«'' = 1"«,121 de Mn),

correspondant à

1,121 X 3,39 = 3"s,8102 de manganèse.

50 grammes de la môme terre, auxquels on a ajouté 10 centimètres cubes d'une solution titrée de caméléon, dont 1 centimètre cube renferme 2"^,366 de manganèse, ont été traités simultanément et identiquement. On filtre et étend à 1000 centimètres cubes. Cinq titrages, chacun sur 100 centimètres cubes, ont donné une moyenne de

5*^*^,51 d'azotate mercureux titré,

correspondant à

1,121 X 5,ai = 6'"«,t767 de manganèse.

Il résulterait donc, d'après ces dosages, une augmentation de

6,1767 — 3,8102 = 2"«,3665 de manganèse.

correspondant à celui ajouté, pour 100 centimètres cubes, à la terre sous forme de permanganate. On a donc :

Manganèse retrouvé par l'analyse. . . . 2°'^3665 Manganèse ajouté 2 ,3660

Différence en plus 0"6,0005

Deuxième essai, — 5 grammes de cendres sont traités de la même manière que le sol. On filtre et Ton étend à 500 centimètres cubes. Les titrages, faits sur 50 centimètres cubes, donnent pour moyenne

1 4 centimètres cubes azotate mercureux titré, correspondant à

1,121 X 14 =|15°'8,694 de manganèse.

5 grammes des mêmes cepdres sont Irailés de la même manière; après addition de 5 centimètres cubes de caméléon (ll'»«,830 de Mn), on filtre et Ton étend à 500 centimètres cubes. La moyenne (|es titrages, faits sur 50 centimètres cubes, donne

15*^^,055 azotate mercureux,

correspondant à

1,121 X 15,055 =: IG'^îjSTee de manganèse.

Il résulterait donc, d'après ces titrages, une augmentation de

16,8766 — 15,684 = 1°'»,1826 de manganèse,

correspondant, pour 50 centimètres cubes, à celui ajouté aux cendres. On a donc :

Manganèse ajouté 1"'«,1830

Manganèse retrouvé 1 ,1826

Différence en moins 0°'»,0004

Cette méthode de dosage direct du manganèse, dans des liqueurs contenant du fer, de l'alumine, de la magnésie, de la potasse et de la soude, permet d'en apprécier des quantités infiniment petites.

La théorie de la réaction peut se représenter par la formule suivante :

Mn'O^KO^-4Hg«0,AzO«-f-5ÂzO*=KO,ÂzO'^-8HgO,:VzO^-^-Mn-0^

Cette supposition de la précipitation de Mn'O^ est, du reste, vérifiée par l'expérience; car, en recueillant le précipité après le titrage, on reconnaît qu'il présente tous les caractères du sesquioxyde de manganèse.

283. — Dosage de la potasse et de la soude. — Les carbonates alcalins sont repris par l'acide perchlorique ou par le chlorure de platine et séparés par les procédés ordinaires.

(méthode DR WEENDE).