Trailé d'analyse de Rose, t. Il, p

DCR TACXXE A7 TE MEnes MSIE

Méthodes diverses de réduction. — I. Le sel ferreux peut également agir en solution alcaline, suivant Se/ling !. Après avoir additionné la solution de chlorate d’une quantité suffisante de sulfate ferreux, on la sursature avec une lessive de potasse pure, on porte à l'ébullition longtemps prolongée, et, après filtration, on précipite le chlore par l’azotate d'argent dans la solution filtrée, rendue acide. Frésénius conseille de vérifier soigneusement si la réduction est complète, en prélevant une partie mesurée du liquide filtré, que l’on acidifie par l'acide sulfurique et que l’on additionne d’une très petite quantité d'indigo, puis d'acide sulfureux. La teinte bleue subsiste, si l'acide chlorique est entièrement réduit ; elle disparaît dans le cas contraire.

IT. L'acide azoteux, les azotites et particulièrement l’azotite de plomb peuvent être utilisés pour réduire l'acide chlorique. On opère en solution étendue, rendue azotique et chaude. L'acide chlorhydrique est précipité par l’azotate d'argent (4. Toussaint). Cette méthode se transforme en méthode volumétrique, si l’on opère avec une solution titrée d’azotite de plomb, que l’on ajoute à la solution chaude, étendue et azotique, du chlorate à essayer et de l’azotate d'argent. Chaque goutte d’azotite ajoutée produit une réduction locale, avec dépôt immédiat de chlorure d'argent, qui se rassemble facilement par agitation. On s'arrête au moment où la dernière goutte ajoutée ne donne plus aucun trouble. La solution d’azotite de plomb doit être litrée avec un poids connu de chlorate, en agissant dans des conditions semblables. Les résultats sont satisfaisants.

La solution d’azotite de plomb se prépare en décomposant par un courant de gaz carbonique le sous-azotite de plomb mis en suspension dans l’eau. Il se forme du carbonate insoluble que l’on sépare par filtration de la solution d'azotite. Le sousazolite de plomb est obtenu lui-même sous forme de poudre blanche en faisant bouillir longtemps 1 partie d’azotate de

1. Zeitschrift für anal. Chem., 1895, t. XXXIV, p. 434; — Bullelin de la Sociéte ehimique de Paris, t. XVI, p. 105.

plomb, 1 partie et demie de plomb et 50 parties d'eau, puis refroidissant brusquement la liqueur, qui s’est décolorée après ètre passée au jaune.

IT. L'acide sulfureux peut également produire la réduction des chlorates.

IV. Enfin on peut utiliser leur décomposition sous l’action de la chaleur avec départ d'oxygène et formation de chlorure.

Ces diverses méthodes de réduction, avec détermination du chlorure formé permettent le dosage des chlorates mélangés aux azotates.

Mélange de chlorures, hypochlorites et chlorates

Des mélanges de ce genre se produisent dans l’industrie par l’action du chlore sur les lessives alcalines ou par la décomposition électrolytique du chlorure de sodium. On peut remarquer aussi que le chlorure de chaux contient toujours une petite quantité de chlorate, mème lorsqu'il a été préparé récemment et avec soin.

Frésénius a proposé de décomposer l'hypochlorite seul par l’acétate de plomb en excès !; il laisse dégager le chlore pendant huit à dix heures, à la température ordinaire, puis précipite, dans la solution filtrée, les sels de calcium et de plomb par le carbonate de sodium ; il évapore presque à siceité et dose le chlorate dans le résidu par la méthode de Bunsen (addition d'acide chlorhydrique, distillation du chlore, qui va agir sur de l'iodure de potassium, enfin dosage de l'iode mis en liberté au moyen d'une solution titrée d'hyposulfite de sodium). Cette méthode est fort bonne pour une recherche scientifique isolée, où l'on n'a pas à regretter le (emps employé, mais non pour les opérations de l’industrie, où la simplicité des procédés et la rapidité sont indispensables.

La méthode suivante, que nous croyons pouvoir recommander?, est tout à la fois très rapide et {rès exacte. Toutes

Zeilschrift f. anal. Chem., t. NI, p. 32.

(E 2. Ad. Carnot, C. R., CXXIIt., p. 449, 1896 : — B. Soc. chim. de Paris, 3 ‘série, t. XV, p. 393: — Ann. d. Mines, 1898, II. »

les opérations s’exécutent successivement sur une seule et même prise d'essai de la solution saline.

1° On détermine d’abord l’hypochlorite par le procédé connu de l’arsénite de sodium (procédé de Penot, p. 309); ce réactif n’exerce absolument aucune réduction sur le chlorate, la liqueur étant neutre ou alcaline.

2 On ajoute ensuite de l’acide sulfurique et une quantité mesurée de sulfate ferreux, dont on titre l'excès par le permanganate de potassium. On détermine ainsi le chlorate d’après la quantité d'oxygène qu'il cède au sulfate ferreux.

3° Enfin, on dose le chlore total provenant soit du chlorure primitif, soit de la réduction de l'hypochlorite et du chlorate, par le procédé de l’azotate d'argent en excès et du sulfocyanure d'ammonium, ce procédé permettant d'opérer dans une liqueur acide, comme celle à laquelle on est conduit par l'opération précédente.

Connaissant directement par les deux premiers essais les proportions exactes d'hypochlorite et de chlorate, on en déduit les quantités correspondantes de chlore; Le dernier essai permet donc de connaître, par différence, la quantité de chlore qui existait à l’état de chlorure dans la liqueur primitive. Il n’y a aucun inconvénient à se servir ici d’un dosage par différence, parce qu'il s'applique au sel le plus abondant en général et le moins utile à déterminer exactement.

1° On détermine d'abord l’hypochlorite par l’arsénite de sodium. Pour fixer le moment précis où la réaction est achevée, on porte avec un agitateur en verre une goutte du liquide sur une soucoupe de porcelaine, au contact d'une goutte d’une solution d’iodure de potassium et d’amidon préparée à l'avance !. Il se produit par le mélange des deux gouttes une coloration bleue, tant qu'il reste de l’hypochlorite non réduit.

Dès que le mélange cesse de se colorer, on lit le volume de

1. Délayer dans l'eau froide 3 grammes d'amidon, porter à l'ébullition en remuant, ajouter | gramme de carbonate de sodium et À gramme d'iodure de potassium, étendre à 500 centimètres cubes (Frésénius). Cette solution d'iodureest plus sensible que le papier amidonné ioduré.

Ed

la liqueur arsénieuse et on en conclut la proportion d’hypo chlorite ou d'acide hypochloreux :

As?03 2NaCl0 — As205 + 2Nacl

2° On acidifie légèrement la liqueur, qui ne contient plus que chlorate et chlorure, par de l'acide sulfurique et l'on y verse une quantité mesurée de sulfate ferreux, ou bien on y fait dissoudre du sulfate ferroso-ammonique en quantité au moins égale à 20 fois le poids du chlorate présumé. On chauffe vers 100° à l'abri du contact de l'air, en ajoutant un mélange fait à l'avance de 5 centimètres cubes d’acide sulfurique, 15 centimètres cubes d’eau, qu'on laisse tomber goutte à goutte d'un entonnoir à robinet. On bouche la fiole et on laisse un peu refroidir. L’excès de sel ferreux non peroxydé par le chlorate est déterminé au moyen d'une solution titrée de permanganate. On en déduit la proportion de fer peroxydée, et par conséquent celle du chlorate : 1 de fer correspond à 0,2515 d'acide chlorique d’après l’équation :

HCI03 + 6Fe0 — HCI + 3Fe203

. 3° Enfin on dose le chlore total, provenant soit du chlorure primitif, soit de la réduction de l'hypochlorite et du chlorate par le procédé de l’azotate d'argent et du sulfocyanure d’ammonium. Pour cela, après avoir fait disparaitre a teinte rosée due au permanganale, en ajoutant un peu de sulfate ferreux, on verse une quantité mesurée d’azotate d’argent, plus que suffisante pour précipiter tout le chlore, et l’on dose ensuite l'excès du sel d'argent au moyen de sulfocyanure d’ammonium, que l'on a titré par comparaison avec la solution de nitrate d'argent. Le sel ferrique précédemment formé par suroxydation du sel ferreux sous l'influence du chlorate sert d’indicateur, en produisant une coloration rouge persistante, dès que le sulfocyanure ne trouve plus d'argent à précipiter. L'acide arsénique provenant de la première opération ne gêne nullement.

Afin d'éviter l'emploi d'une trop grande quantité d’azotate d'argent, qui serait nécessaire à raison de la forte proportion

du chlorure à précipiter, on peut n'employer qu'une partie aliquote de la liqueur.

Le chlore, qui existait primitivement à l’état de chlorure, se calculera aisément en retranchant du chlore total les deux quantités déjà dosées à l’état d'hypochlorite et de chlorate. Les trois opérations volumétriques se succèdent donc sans interruption et sans préparation distincte.

ACIDE PERCHLORIQUE

Anhydrique perchlorique : CPOT — 183 Acide perchlorique : HCIO' — 100,5

CE RAT CNE 130 CLOS NONOS GENE) O1. 63,68 HROLoec tr ES 100,00 HA ee 00 100,00 100,00 PERCHLORATES

MCIO‘ ou M’(ClO:?

Les perchlorates sont généralement incolores. Ils sont neutres aux réactifs colorés.

Ils sont, presque tous, très solubles dans l’eau et souvent déliquescents; Le perchlorate de potassium seul est peu soluble dans l’eau froide (65 parties d’eau à 15°), mais davantage dans l’eau bouillante.

Ils sont solubles dans l’alcool, à l'exception du perchlorate de potassium, qui est presque complètement insoluble ; cette propriété a été mise à profit pour la séparation du potassium et du sodium (Sérullas, Schlæsing).

Les perchlorates, lorsqu'on les chauffe, sont plus stables que les chlorates et se forment dans la décomposition ménagée des chlorates ; néanmoins la chaleur les décompose en oxygène et chlorure ; ils fusent sur les charbons ardents.

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322 ANALYSE DES SUBSTANCES MINÉRALES e

L'acide sulfurique concentré ne les colore pas. Les agents de la voie humide, qui transforment si aisément les chlorates en chlorures, notamment l'acide chlorhydrique, l'acide sulfureux, l'hydrogène sulfuré, le sulfate ferreux, le zinc ou l’amalgame de sodium en présence des acides, n’ont aucune action sur les perchlorates.

Dosage de l'acide perchlorique.

La méthode est basée sur la fransformation du perchlorate en chlorure sous linfluence de la chaleur etle dosage du chlorure par l’azotate d'argent après dissolution de la masse calcinée. La décomposition du perchlorate se fait dans un creuset de platine, où on le mêle avec un excès de carbonate de sodium: on chauffe jusqu à fusion longtemps prolongée.

100 de CI correspondent à 283,1 d'acide perchlorique HCIO*.

Mélange de chlorures, chlorates et perchlorates

Les produits de la calcination des chlorates peuvent renfermer, avec les chlorates non décomposés, des chlorures et des perchlorates. On fera trois opérations pour les trois dosages :

A. Le dosage du chlore des chlorures s'obtient très facilement en le précipitant par l'azotate d'argent. Si l’on a soin de faire chauffer la liqueur à l'ébullition, il ne pourra se produire d’autre précipité que celui de chlorure d'argent. Il sera encore préférable d'employer le procédé volumétrique par l’azotate d'argent versé en excès, puis addition de sel ferrique et dosage de l'ar- gent resté dissous par le sulfocyanure de potassium.

B. Pour déterminer l’acide chlorique, on le réduit dans une partie de la liqueur primitive à l’aide de sulfate ferrosoammonique employé en quantité au moins vingt fois égale au poids du chlorate présumé. On chauffe vers 100° en ajoutant par petites quantités 5 centimètres cubes d'acide sulfurique étendu de 15 centimètres cubes d’eau. L'opération se fait à l’abri du contact de l’air, comme il a été dit plus haut (p. 318). On titre par Le permanganate l'excès de sel ferreux; on a, par

différence, la quantité peroxydée. Par conséquent, on caleule facilement l'acide chlorique, sachant que 100 parties de fer sont peroxydées par 25,15 d'acide chlorique, suivant l'équation déjà indiquée.

C. L'acide perchlorique est dosé dans une opération spéciale. Dans ce but, on le réduit d’abord à l'état de chlorure par la voie sèche ; on mêle la poudre saline à analyser avec 4 ou à parties de sable quartzeux pur, assez fin, bien lavé et séché. Le m‘lange est introduit au fond d’un creuset de platine ; on le recouvre d'une épaisseur de sable de 1 à 2 centimètres, et l'on chauffe sur le bec Bunsen de vingt à trente minutes, de façon que le fond seul du ereusel soit porté au rouge. Le chlorate et le perchlorate se trouvent ainsi complètement transformés en chlorures sans aucune perte par volalilisation. L'expérience a montré que, s'il y a volatilisation d’un peu de chlorure près du fond, il se condense aussitôt en pénétrant dans la masse moins chaude et perméable de sable, dont la base se trouve parfois agglutinée sur plusieurs millimètres d'épaisseur. |

On reprend par l’eau la masse refroidie, on filtre et lave le sable avec la plus gran le facilité, enfin on dose le chlore dans la solution neutre, par la solution litrée d'azotate d'argent, en présence de chromate ou d’arséniate alcalin.

Ce dosage fait connaitre la proportion de chlore total. Celui du perchlorate se calculera par différence, en retranchant le chlore du chlorate et celui du chlorure déjà déterminés par les opérations précédentes. (A. Carnot). à

100 d’acide chlorique H CIO? contiennent 42,01 de CI

100 d’anhydride chlorique CPOÿ — 41,02 de CI 100 de chlore correspondent à 283,1 d'acide perchlorique HCIO: == — 257,14 d'anhydride perchl. Cl07

ENCORE MONTS RE NPA ES OC NC, co RSer Ie MT NN ANNE Mines, 1898.

Le brome, accompagné généralement d’une forte proportion de chlore, se rencontre en combinaison avec les métaux alcalins et le magnésium.

L'eau de mer, quelques sources minérales, les cendres de végétaux marins en renferment une proportion sensible.

On trouve environ 0‘",060 de brome par litre d’eau de l'Océan. D'après Roux, l’eau de la mer Morte contient 35,150 de bromure de magnésium et 15,300 de bromure de potassium par litre.

Les eaux mères de toutes les salines du continent, et particulièrement de plusieurs salines d'Allemagne, renferment des bromures.

Le bromure d'argent, mélangé de chlorure du même métal, se rencontre au Mexique.

Propriétés. — Liquide à la température ordinaire; couleur rouge brun foncé, odeur forte et irritante, saveur àcre et brûlante; émet des vapeurs rutilantes lourdes, assez abondantes. Point d'ébullition — 63°. Poids spécifique : d — 2,97.

Solubilité dans l’eau : 1 partie environ dans 30 parties d’eau. La solubilité est plus forte dans l'alcool et dans l’éther.

Dans le tube de Plücker, les vapeurs de brome donnent un spectre net (Moi. lp. 131%et 4137);

Le spectre d'absorption du brome, formé de bandes ombrées, représente l'épreuve négative du spectre primaire.

[. Dosage du brome libre. — a. Le brome à essayer, pesé dans une petite ampoule de verre, est introduit dans une solu-

TOSMENETREESS

tion froide d'acide sulfureux, puis on précipite par un excès d'azotate d'argent. Après agitation et dépôt du précipité, on le débarrasse, par l'acide azotique étendu, du sulfite d'argent qu'il contient. On lave enfin par décantation, recueille sur filtre taré, sèche et pèse (Bunsen).

Soit À le poids de brome mis en expérience, B le poids du précipité obtenu (il peut contenir du chlore), on obtiendra la quantité de brome pur par le caleul suivant :

Ib 2 0PRÈNE,

a noue

b. On introduit le brome pesé, dans un excès d’iodure de potassium, et l’on dose volumétriquement, par l'hyposulfite, l’iode mis en liberté (t. I, p. 324.

Soit À le brome employé, B la quantité d’iode déterminée volumétriquement, on aura :

= 4h Le 1,907

ACIDE BROMHYDRIQUE

HBr = 81 Bree 15 HF 4,25 100,00

Gaz incolore, d’odeur forte et irritante, fumant beaucoup à l'air; très soluble dans l’eau (600 volumes à 10°); formant un hydrate défini HBr + 2H°0, cristallisé vers — 25°.