BROMURES MÉTALLIQUES

Un peu moins volatils que les chlorures correspondants ; en . général, solubles dans l’eau. Sont inso/ubles les bromures d'argent et de plomb et les protobromures de mercure et de palladium ; nous allons indiquer leurs propriétés au point de vue de l’analyse.

Le bromure d'argent AgBr, obtenu par précipitation à l’aide

de l’azotate d'argent, a beaucoup d'analogie avec AgCl: il est blanc, reste longtemps en suspension, se rassemble par l'agitation où la chaleur; à la lumière il devient gris, puis noir, sans passer par le rose et le violacé, comme AgCI. Mais la présence d'une petite quantité de AgBr empêche le précipité de AgCI de prendre ces colorations ; le mélange devient gris à la lumière, comme AgbBr seul. Il est insoluble dans HAz0® étendu, difficilement soluble dans AzH° et reprécipité par HAzO', soluble dans les bromures alcalins, les cyanures et les hyposulfites. IT est décomposé par le chlore (comme tous les bromures) par voie sèche et par voie humide; s’il n’y a pas excès de CI, il v a seulement mise en liberté de brome : AgBr + Cl — AgCl + Br

S'ily à excès de CI, il se produit du chlorure de brome BrCl. Le chlorure d'argent récemment précipité est entièrement décomposé par une dissolution de bromure alcalin en excès el transformé en bromure d’argent.

Le bromure d'argent est, de même, entièrement transformé en iodure d'argent par une solution d’iodure alcalin en excès.

Le bromure de plomb est blanc, grenu, presque insoluble dans l’eau, #nsoluble dans l'alcool. L'acide azotique étendu le dissout en partie; le même acide concentré le décompose partiellement en mettant en liberté un peu de Br.

L'acide sulfurique le décompose, mais assez difficilement, en Br, HBr et S0?; en chauffant longtemps, on arrive à lransformer tout en sulfate de plomb. |

Le bromure mercureux HgBr est blanc ; nettement insoluble dans l’eau, mais soluble dans l'acide azotique, qui le transforme en bromure mereurique HgBr? soluble ; décomposé par l'acide sulfurique concentré; il devient lentement gris à la lumière.

Le bromure de palladium est d'un rouge très foncé ; presque insoluble dans l’eau, mais soluble entièrement dans l'acide azotique étendu; il est aussi soluble dans les chlorures et bromures alcalins, propriété à noter, parce que l’iodure est insoluble dans ces dissolutions.

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Tous ces bromures sont très facilement décomposés par le chlore.

Les bromures insolubles sont bien décomposés par fusion avec les carbonates alcalins et reprise par l'eau.

Les bromures solubles (tels que les bromures alcalins, etc.) sont rapidement décomposés par le chlorure; il se fait soit du brome libre, soit du chlorure de brome, si l’on emploie un excès de chlore. Ils sont décomposés par l'acide azotique à l'aide de la chaleur; il y a production d’eau régale par l’action de l’acide bromhydrique sur l'acide azotique et dégagement de vapeurs de brome, qui donnent une couleur rouge orangé, sensible; si le poids de bromure est suffisant, les vapeurs ne se produisent qu'en chauffant et non à froid. Les bromures sont décomposés par l'acide sulfurique concentré avec production de sulfate, acide sulfureux, acide bromhydrique et brome libre.

La proportion de Br formé ne dépasse pas le centième de la quantité de HBr, quand l’acide sulfurique est à moins de 70 0/0 ; il ne se fait que des traces de Br libre, quand l'acide est à moins de 30 0/0.

Si on met de l’amidon dans la dissolution d'un bromure, puis de l'acide azotique et qu'on chauffe doucement, l'amidon est coloré en brun par le brome libre.

Même effetavec le chlore, remplaçant l'acide azotique ; mais le moindre excès de chlore fait disparaître la coloration.

Caractères distinctifs des bromures. — Il n'y a à considérer que le cas des dissolutions; car, si l’on avait à rechercher le brome dans une matière insoluble, on ferait d’abord la transformation, par fusion avec carbonate de sodium, en bromure soluble et la reprise par l’eau.

Quand on est assuré de l’absence du chlore, on reconnait les bromures par l’azotate d'argent versé dans la liqueur acidulée par l’acide azotique. On obtient un précipité blanc de bromure d'argent, soluble dans l'ammoniaque, devenant gris à la lumière.

Quand il peut y avoir des chlorures, on opère ainsi :

Dans un tube fermé par un bout, on met la dissolulion. on verse de l’éfher, puis peu à peu de l’eau de chlore; on agite chaque fois. On observe si l’éther, qui vient se rassembler à la surface de la liqueur aqueuse, se colore en brun par le brome mis en liberté, qu'il dissout. Il faut éviter tout excès de chlore, qui ferait du chlorure de brome, également soluble dans l’éther, mais beaucoup moins coloré que le brome. Ce caractère est très sensible et permet de reconnaitre de simples traces de brome.

On préfère souvent employer le chloroforme ou le sulfure de carbone à la place de l’éther; les gouttelettes se rassemblent au fond du tube et sont colorées en brun d’une manière encore plus sensible.

Quand il y a beaucoup d’alcalis ou de carbonate de sodium dans la liqueur, l'emploi du chlore est difficile; car il faudrait arriver à saturer l’alcali, pour que le brome fût mis en liberté; on serait exposé à dépasser la quantité de chlore strictement suffisante et à former du chlorure de brome, dont la coloration serait difficilement perceptible. On peut recourir à l’acide azotique ; mais, comme cet acide ne décompose les bromures qu’à l’aide de la chaleur, il fautavoir soin de chauffer préalablement la dissolution, puis on verse progressivement l’acide, jusqu’à ce que la liqueur devienne franchement acide. On agite chaque fois et on observe si l’éther se colore.

On peut reconnaître le brome dans une liqueur neutre (sans carbonates alcalins), en y versant une dissolution d’azotate de pailadium Pd(Az0}?; il se fait un précipité rouge très foncé de PdBr°?, ou une coloration rouge très sensible, s'il y a seulement des traces de bromure. Le protochlorure de palladium PdCF ne donne pas de précipité.

Les bromures peuvent se reconnaître en présence des chlorures par la coloration variant du jaune paille au rouge orangé que prend la liqueur dans un tube après addition de chlorure d’or (Crookes). Cette coloration, due à la formation de bromure d’or, ne doit ètre considérée comme caractéristique qu'en l’absence d’'iodures.

Un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde de manganèse agissant à chaud sur un bromure dégage des vapeurs rouges de brome. Lorsqu'on se trouve en présence d’un excès de chlore, on place le mélange dans une petite cornue, on recueille à part les premières gouttes distillées, et on voit si elles colorent l'empois d’amidon en jaune rougeûtre.

Le chromate de potassium et l'acide sulfurique, agissant à chaud sur un bromure, fournissent un dégagement de brome pur. Les vapeurs condensées se décolorent entièrement par l’'ammoniaque (différence avec le chlore).

Nous avons déjà indiqué (t. [, p. 292) d’autres caracières servant à la recherche des bromures. Rappelons simplement l'emploi du papier à la fluorescéine, qui vire du jaune au rose en présence de traces de brome (Baubigny,. Pour rechercher le brome, on traite dans un tube à essai une petite quantité de sel par 15 centimètres cubes d’une solution de sulfate de cuivre saturé à froid et 0,6 de permanganate, et on chauffe au bain-marie en plaçant à l’orifice du tube le papier imprégné de fluorescéine. S'il y a des iodures, on aura dû les transformer en iodates en chauffant au préalable avec un peu de permanganate sans sulfate de cuivre. Le procédé n'est pas applicable à un mélange de chlore et de brome libres.

Chalumeau. — On opère comme pour la recherche du chlore, en formant une perle de sel de phosphore et oxyde de cuivre, puis mélangeant avec la matière et fondant au bout du fil de platine; la flamme prend une coloration b/eu-verdätre, de teinte plus verte qu'avee le chlore, mais difficile à distinguer nettement.

Dosage du brome dans les bromures.

Le dosage se fait à l’état de bromure d'argent :

100 parties de AgBr répondent à 42,55 de Br.

Nous considérerons deux cas, selon que les bromures sont ou non exempts de chlorures.

PREMIER cas. — Dissolution contenant des bromures et pas de

ÉD de SE

330 ANALYSE DES SUBSTANCES MINÉRALES chlorures. — On opère presque comme pour le dosage du chlore ;

il ne faut pas rendre la liqueur acide par l'acide azotique avant de verser l’azotate d'argent, de crainte que du brome, mis en liberté par l'action de l'acide azolique sur l'acide bromhydrique, ne soit perdu. Si la liqueur contient du carbonate de sodium, afin d'éviter la précipitation de carbonate d'argent en grand excès, on salure d'avance presque complètement par l'acide azotique, sans arriver à une liqueur acide; le précipité AgBr n'est alors mêlé que d’un peu de carbonate de d'argent. Quand il est rassemblé, on acidule par l'acide azotique. On lave le précipité, on sèche et pèse avec les mêmes précautions que pour

AgCl.

DecxiÈuE cas. — Dissolution contenant des bromures et des chlorures. — Un assez grand nombre de méthodes ont été pro-

posées pour arriver au dosage des deux éléments Br et CI.

Dans les unes (A), on cherche à les peser sous la forme de sels d'argent et à les calculer, sans en opérer la séparation ;

Dans d’autres (B), on cherche à séparer les sels par des désolvants ; dans d’autres encore (C), on a recours à des oxydants pour les séparer.

D'autres enfin, que nous indiquerons plus loin, sont fondés sur des procédés volumétriques ou colorimétriques.