Clien. News, XXNI, p

3. Chem. Soc., XLIX, p. 682; -— Soc. chim. de Paris, 1887, IT, p. 351.

dessus de Dechan et celles de Baubigny! relativement au brome, pour instituer la méthode suivante, qui nous paraît facile à pratiquer et qui nous a donné des résultats très satisfaisants avec des proportions extrêmement variées d'iodures, de bromures et de chlorures*.

La méthode est fondée sur les réactions suivantes:

Dans une dissolution étendue des trois sels, l'acide sulfurique chargé de vapeurs nitreuses peut déplacer entièrement l'iode à froid, sans agir en aucune manière sur les acides chlorhydrique et bromhydrique ; l'iode peut être alors entièrement dissous et enlevé par le sulfure de carbone. En ajoutant de l'acide sulfurique et de l'acide chromique, on n’isole le brome que très partiellement à froid; mais on peut réussir à l’isoler entièrement en chauffant au voisinage de 100° pendant une demiheure à une heure, puis laissant refroidir et dissolvant par le sulfure de carbone. Il n’y a mise en liberté, dans l'un ni l’autre cas, d'aucune trace de chlore; le dosage de ce corps peut être fait ensuite par l’azotate d'argent. L'iode est dosé volumétriquement par l'hyposulfite de sodium ajouté dans le sulfure de carbone jusqu'à décoloration exacte; pour le brome, on opère de même, en ajoutant d’abord de l’iodure de potassium, puis faisant disparaître exactement la coloration violette donnée par l’iode libre au moyen de l'hyposulfile en solution titrée.

1° Dosage de l'iode. — La solution neutre des sels, étendue à un volume de 200 centimètres cubes environ, est introduite dans un entonnoir à boule de 350 à 400 centimètres cubes de capacité (/ig. 66), bien fermé à la partie supérieure par un bouchon soigneusement rodé et à la partie inférieure par un robinet de verre; l'appareil doit ètre à parois assez peu épaisses pour ne pas risquer de se fendre lorsqu'on le chauffe au bain-marie.

On fait tomber dans la solution froide une dizaine de gouttes d'acide sulfurique saturé de vapeurs nitreuses (dégagées par la réaction de l'acide azotique concentré sur l’amidon), puis on

verse de 10 à 15 centimètres cubes de sulfure de carbone pur.

l. Comptes Rendus, 2 novembre 1897, CXXV, p. 654. 2. C. R., 11 janvier 1898; "CXXVI, p.181.

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On fixe le bouchon de verre et l’on agite vigoureusement et à plusieurs reprises ; on laisse alors le sulfure de carbone se réunir, on agite un peu pour faire tomber au travers du liquide les petites gouttelettes de sulfure qui sont restées attachées aux parois de la boule. Le sulfure de carbone est coloré en violet foncé s'il y a une quantité notable d'iode, en violet clair ou en rose s’il y en a très peu; il se distingue très aisément de la solution aqueuse, et remplit la partie inférieure de la boule et le tube fin Jusqu'au robinet de verre. On ouvre doucement le robinet et l’on fait écouler le sulfure coloré sur un filtre de papier préalablement mouillé d’eau, on ferme le robinet au moment où la solution aqueuse s’y présente. On ajoute de nouveau 10 centimètres cubes environ de sulfure de carbone, et l’on agite comme précédemment ; le réactif n’est, en général, coloré que très faiblement par l’iode; on fait tomber encore trois ou quatre gouttes d'acide sulfurique nitreux et, après nouvelle agitation, qui ne doit produire aucun changement de teinte, si la première opération a été bien conduite, on laisse rassembler et l’on fait écouler le sulfure de carbone sur le même filtre, protégé contre l’évaporation par une plaque de verre posée sur l’entonnoir.

L'introduction de 2 ou 3 centimètres cubes de sulfure de carbone et d’une ou deux gouttes d’acide sulfurique nitreux permet de recueillir les fines gouttelettes de sulfure qui peuvent être restées à la surface du liquide, de s'assurer que le déplacement de l’iode est complet et de balayer la petite quantité de sulfure faiblement coloré, contenue dans la voie du robinet de verre.

Le sulfure de carbone, réuni sur le filtre mouillé, est bien lavé à l’eau froide. Les premières eaux seules sont recueillies et ajoutées au liquide aqueux de la boule de verre’ pour la suite de l'analyse. En perçant le filtre, on fait passer le sul-

fure de carbone dans une petite fiole, fermée à l'émeri, avec 30 centimètres cubes environ d’une solution à 1/2 0/0 de bicarbonate de sodium. On verse alors, au moyen d’une burette graduée, une solution d’hyposulfite de sodium titrée (déei-normale ou centi-normale) jusqu'à décoloration complète du sulfure de carbone. On agite vigoureusement après chaque addition du réducteur. Le phénomène est très net et l'exactitude des résultats est aussi complète que possible, non seulement en présence des chlorures, ainsi que l'avait observé Frésénius, mais aussi en présence des bromures.

2° Brome. — Pour doser le brome, on verse dans la boule de verre à robinet quelques centimètres cubes d'acide chromique à 100/0 el 3 à & centimètres cubes d'acide sulfurique étendu de son volume d’eau; on met aussitôt le bouchon à l'émeri et l’on ferme solidement la boule, qu'on place et qu’on laisse flotter dans un bain-marie à 100° pendant une demiheure à une heure. On la sort alors et on la laisse refroidir entièrement, puis on introduit du sulfure de carbone et l’on procède, comme je l'ai expliqué pour l'iode, par trois épuisements successifs. Le sulfure de carbone est reçu sur un filtre mouillé, puis lavé à l’eau froide, jusqu’à ce que celle-ci ne présente plus d’acidité.

On fait alors tomber le sulfure dans un flacon à l’émeri, où l’on ajoute un peu d'iodure de potassium en dissolution et 30 centimètres cubes de bicarbonate de sodium. On agite vigoureusement à plusieurs reprises. Le brome déplace une proportion équivalente d'iode, qui, devenu libre, donne au dissolvant une coloration violette beaucoup plus visible que ne l'était la teinte jaune brun produite par le brome. La détermination de l’iode se fait, comme précédemment, par l'hyposulfite de sodium titré, el l’on n’a plus, pour connaître le poids correspondant du brome, qu'à multiplier le poids de l’iode par le coefficient 80/127.

3 Le dosage du chlore est, en général, celui auquel on attache le moins d'importance, notamment dans l’examen des eaux salines ou des eaux-mères des sources minérales. On peut

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l'effectuer soit par pesée sur la solution privée d'iode et de brome (@), soit par liqueurs titrées après élimination de l’iode seul (4) ou sur le liquide primitif (ec).

a) La solution acide, dont on a enlevé l’iode et le brome et à laquelle on a réuni les premières eaux de lavage, est versée dans un vase à précipitation, étendue d’eau à 500 centimètres cubes environ, additionnée d'’azotate d'argent, puis chauffée de facon à rassembler le chlorure. Le précipité se trouve coloré par un peu de chromate d'argent; pour le purilier, on décante la liqueur après refroidissement et on la remplace par un peu d'eau chaude légèrement azotique ; on laisse encore refroidir et on lave par décantation. Le chlorure d'argent, devenu complètement blanc, est reçu sur un filtre taré, puis séché et pesé avec les précautions habituelles.

b) On peut opérer sur la solution privée d'iode, provenant de la première opération, et en faire deux portions : l’une est traitée en vue du dosage du brome, comme il vient d'être dit; l’autre est précipilée par une quantité mesurée d’'azotate d’argent titré ; on détermine ensuile l’excès d'argent en se servant de sulfocyanure comme solution titrée et d'alun de fer comme indicateur ; d’après le dosage du brome, on sait la quantité -d’azotate d'argent qu'il a consommée et, par différence, on calcule aisément le chlore.

c) On peut aussi, surtout si Îles chlorures sont en proporlion beaucoup plus grande que les iodures et bromures, ne prendre que 1/10 ou 1/50 de la solution neutre primitive, y ajouter du chromate de potassium comme indicateur et verser, avec la burette graduée, de l'azotate d'argent titré jusqu'à apparition de la teinte rouge du chromate. Retranchant alors de l’azotate d'argent employé celui qui correspond à l’iode et celui qui correspond au brome, on a celui qui a été précipité par le chlore.

Pour une simple recherche qualitative de faibles quantités d'iodure et de bromure, en présence d’un grand excès de chlorure alcalin, on peut recommander la marche suivante :

1° Séparer l’iode dans un peu dela solution neutre par l'acide

sulfurique nitreux et le rassembler dans quelques gouttes de sulfure de carbone. La coloration violette ou rose est extrèmement sensible ;

2° L'iode ayant été éliminé, ajouter à la liqueur, placée dans un petit ballon, un peu d’acide chromique et d’acide sulfurique, puis chauffer jusqu'à ébullition, en plaçant à l’ouverture un papier jaune à la fluorescéine, dont M. Baubigny a fait connaitre la préparation et la sensibilité pour des traces de brome. Les plus faibles quantités de brome sont révélées par la teinte rose caractéristique.

F. Méthode de R. Swinton?.

1° Détermination de liode. — Dans un séparateur, on introduit le mélange de sels haloïdes en quantité correspondante à 0f",20 d’iodure environ. Le tout est dissous dans 10 centimètres cubes d’eau, on ajoute 5 centimètres cubes d'acide sulfurique pur, on refroidit par un courant d’eau, puis on agite, après addition de 5 centimètres cubes de phénol liquide (90 0/0) et de 20 centimètres cubes d’eau de brome. L’iode est mis en liberté; l'excès de brome se combine au phénol en formant du tribromophénol :

C6HOH + 6Br — CSA2BrOH — 3HBr

L’iode est enlevé par le chloroforme et titré par l’hyposulfite.

2° Détermination du brome. — On dissout dans un séparateur 0,2 à 0,3 de sel halogène, on introduit 2 centimètres cubes d'un mélange froid à parties égales d’acide sulfurique et d’eau, ensuite 20 centimètres cubes de chloroforme, finalement un excès d’une solution saturée de permanganate de potassium; on agite vigoureusement.

Le chloroformeayant dissous le brome est traité par une solution alcoolique d’iodure. On titre à l’hyposulfite. :

Étude complète d'un mélange. — 4° Dissoudre 10 grammes du mélange dans 250 centimètres cubes d’eau, prélever 10 centimètres cubes, sur lesquels on opère la détermination de l’iode, comme ci-dessus ;