SULFATES SOLUBLES

Le dosage pondéral de l'acide sulfurique se fait presque toujours par addition de chlorure de baryum et pesée du précipité de sulfate de baryum.

1 de BaSO* correspond à 0,34335 de S0* ou à 0,13734 de S.

Le dosage de l'acide sulfurique, pour être exact, demande

d'assez grandes précautions. On vient de voir p. 443, que le sulfate de baryum n'est pas aussi insoluble qu'on se le figure souvent, surtout en présence de certains acides ou de certains sels; il en peut rester à l’état de dissolution une quantité qui n'est pas négligeable; d'autre part, il entraine facilement avec lui différentes substances, dont il est ensuite fort difficile de le purifier.

Il convient d'opérer en liqueur faiblement acide et ne contenant pas d'autre acide que l'acide chlorhydrique. La liqueur est étendue de beaucoup d’eau, si elle était primitivement concentrée, puis elle est chauffée à l'ébullition; on y ajoute alors du chlorure de baryum, d'abord en très petite quantité, puis on agite et remet du réactif jusqu'à ce qu'il soit en excès; enfin on chauffe de nouveau au voisinage de 100°. On s'assure que quelques gouttes de réaelif ne produisent plus aucun trouble dans la liqueur et on laisse encore longtemps à chaud ; ilest ainsi beaucoup moins ténu et difficile à retenir sur un filtre que s’il était précipité à froid. L'addition progressive du réactif semble donner lieu à la formation de petits cristaux, qui s’accroissent ensuite et forment un précipité plus consistant, plus facile à filtrer, que s'il a été formé tout d’un coup. Le précipité étant bien déposé et le liquide parfaitement limpide et tiède, on décante celui-ci sur un filtre ; on remet de l’eau chaude avec quelques gouttes d'acide chlorhydrique et on chauffe encore un peu, si l’on craint qu'il reste des sels étrangers; on laisse refroidir en partie, on décante de nouveau et on remplace le liquide par de l’eau tiède; on fait enfin passer le précipité sur le filtre, dont on achève le lavage à l'eau tiède. On fait sécher, on sépare du filtre, qu’on brûle à part, on calcine le tout ensemble en rouge et-on pèse. Il ne faut pas calciner dans le filtre, dans la crainte de former du sulfure de baryum par réduction du sulfate par le charbon du filtre ; si, pour un motif quelconque, on était conduit à opérer ainsi, il faudrait éviter ensuite de reprendre par l'acide chlorhydrique, mais se servir d'acide sulfurique et calciner de nouveau.

Si la dissolution primitive est azotique, la précipitation du

sulfate de baryum se fait beaucoup moins bien, parce que ce sel est moins insoluble en liqueur azotique qu'en liqueur chlorhydrique; en outre, si l’on précipite par l’azotate de baryum, le précipité retient très souvent une certaine quantité de ce sel et peut même s’agglomérer, lors dela calcination au rouge sombre; si cela arrive, il faut, sans chauffer davantage, reprendre par l'acide chlorhydrique concentré, chauffer en eapsule de porcelaine, puis étendre d’eau et chauffer encore avec un peu de chlorure de baryum. |

Il vaut mieux, autant que possible, éviter la précipitation en liqueur azotique et, s’il y a des nitrates ou des chlorates dans la matière à examiner, commencer par les détruire par évaporation avec de l'acide chlorhydrique concentré; on continuera ensuite, comme nous venons de le dire pour une solution chlorhydrique.

Lorsqu'on opère dans une liqueur très chargée de sels divers, il peut y avoir entrainement d’un peu de sulfates alcalins ou autres avec le sulfate de baryum; pour purifier le précipité, il est bon, après une calcination au rouge sombre, de le traiter à chaud dans une capsule de porcelaine par un peu d'acide chlorhydrique concentré, puis d'ajouter du chlorure de baryum et de l’eau chaude. On laisse quelque temps à chaud pour faire déposer le précipité, qu’on recoit sur un nouveau filtre et qu'on lave, calcine et pèse. |

Le sulfate de baryum, lorsqu'il est précipité en présence de sels de fer en quantité importante, est presque toujours coloré ; l'oxyde de fer, formé par calcination, résiste au mode de purification que nous venons d'indiquer. Pour le purifier, il faut soumettre le précipité impur à une fusion avec 4à5 parties de carbonate de sodium pur, redissoudre ensuite par l’eau et traiter leliquide, après filtration, par l'acide chlorhydrique en léger excès, pour décomposer les carbonates, et ensuite par le chlorure de baryum. Le nouveau précipité, traité comme il est dit plus haut, est parfaitement blanc et pur. Mais le dosage devient ainsi une opération assez longue.

L'entrainement du fer, dans une liqueur faiblement chlorhy-

drique, résulte de la neutralisation partielle de l’acide sulfurique par la baryte avec production de chlorure ferrique condensé (Fe?0*)}*4HCI et de sulfate correspondant (Fe?0?)H?$S0:, qui est insoluble (Verneuil et Wyrouboff).

On peut déduire de là plusieurs procédés pour empêcher la précipitation du fer avec le sulfate de baryum (Voir les observations de Wyrouboff, S. chim., 10 décembre 1899, p. 1048).

1° Précipiter d'abord le fer à l’état d'hydrate ferrique par l’'ammoniaque en excès, faire bouillir un peu longtemps, filtrer et laver à l’eau chaude jusqu’à ce que 1 centimètre cube du liquide de lavage ne soit plus troublé par le chlorure de baryum (Lunge), acidifier ensuite la solution filtrée et procéder à la précipitation ;

2° Opérer à froid la précipitation de l'acide sulfurique par le chlorure de baryum, dont on verse d'abord quelques gouttes et, après agitation, une quantité plus grande, laisser ensuite déposer; le précipité n’entraîne pas de fer et reste parfaitement blanc après calcination ; mais on éprouve quelque difficulté à le recueillir et à le laver à cause de son extrême ténuité ; les eaux de lavage sont légèrement troubles, et on ne parvient à les éclaircir qu'avec peine, par un grand nombre de filtrations successives sur le même filtre. Dans ces conditions, il n'y a pas de perte sensible, comme il en aété signalé dans la précipitation à chaud en présence de chlorure ferrique en grande quantité (Goutal);

3 Réduire Le fer au minimum au moyen de chlorure stanneux ou de poudre de zinc, le fer à l’état de sel au minimum n'étant pas entraîné dansla suite, lorsqu'on précipite le sulfate de baryum (Meincke !).