I. Anhydride et acide sélénieux

Obtenu par la combustion du sélénium dans l'oxygène, il forme des aiguilles blanches qui se volatilisent sans fondre, aux environs de 200°, en produisant des vapeurs d’un Jaune verdâtre.

L'anhydride sélénieux se dissout facilement dans l’eau, surtout à chaud, et forme par refroidissement un hydrate blanc cristallisé ÆPSe0*. Ces cristaux deviennent opaques à l'air humide. Sous l'influence de la chaleur, ils se dédoublent en eau et anhydride SeO?.

L'acide sélénieux en solution est transformé en acide sélénique par les agents d'oxydation, chlore, nitre, peroxyde de manganèse ou de plomb, bichromate de potassium, ete. L'acide sulfureux, le sulfite d'ammonium et les sulfites alcalins le réduisent, surtout à chaud, avec dépôt de sélénium rouge amorphe ; plusieurs métaux produisent une réaction aralogue. Le sulfate ferreux ne réduit pas l'acide sélénieux, tandis que le clorure stanneux produit un dépôt de sélénium. L'hydrogène sulfuré donne un précipité jaune de sulfure de sélénium seul ou mèlé de soufre.

Caractères des sélénites. — Il y a des sélénites neutres : MSe0, et des sélénités acides : MHSe0* et MHSeO0 + Sel,

es s'lénites neutres sont généralement très peu solubles

dans l’eau, à l'exception des sélénites alcalins. Par contre, ils se dissolvent bien dans l'acide azotique, sauf cependant les sélénites d'argent et de plomb, qui sont à peine solubles. On peut remarquer que le sélénite de baryum est soluble dans l'acide azotique ou l’acide chlorhydrique.

L'acide sulfhydrique donne un dépôt jaune-citron de sulfure de sélénium dans les solutions neutres ou chlorhydriques, de sélénites.

Le sulfure d’ammonium forme un précipité rouge de sulfure, qui se dissout dans un excès de réactif et se dépose de nouveau par addition d'acide chlorhydrique.

Les réducteurs, en général, décomposent les dissolutions aqueuses ou chlorhydriques en donnant une poudre rouge cinabre de sélénium libre. On emploie rarement le fer, le zine, le protochlorure d’étain, mais habituellement l'acide sulfureux ou les sulfites ; la précipitation, très lente en solution étendue, exige encore plusieurs heures en solution concentrée, pour être bien complète. Le précipité, d’abord volumineux et rouge, se contracte beaucoup et devient presque noir par ébullition prolongée ; il peut être lavé à l’air sans altération, soit à l’eau pure, soit à l’eau acidulée par l'acide chlorhydrique ; la dessiccation se fait aussi sans qu'il soit altéré.

IT. Acide sélénique.

Cet acide ne se forme qu'en présence d’alcalis, sous l’influence d'oxydants de voie humide (chlore seul ou chlore et potasse) ou de voie séche (fusion avec nitre et carbonate de sodium). |

Isolé, le composé H?Se0* peut être chauffé jusqu'à 280; mais, au-delà, il se décompose en SeO? + O + PO. Sa dissolulion dans l’eau peut être acidifiée par l'acide chlorhydrique sans décomposition; mais l'acide chlorhydrique concentré, vers 100°, donne lieu à un dégagement de chlore, avec réduction de l'acide sélénique en eau et acide sélénieux. Il est également réduit par l'hydrogène sulfuré, mais lentement et en solution concentrée seulement, avec formation d'acide sélé-

nieux d'abord, puis de sulfure de sélénium; cette réaction est, d’ailleurs, souvent incomplète et trop lente pour servir pratiquement à précipiter le sélénium.

Caractères des séléniates. — Les sels neutres ont pour formule générale MSeO0*.

Les séléniates alcalins sont seuls bien solubles dans l’eau ; ceux de baryum et de strontium sont peu solubles dans l'acide azotique étendu, mais bien moins insolubles que les sulfates.

L'acide chlorhydrique concentré décompose, vers 100°, tous les séléniates avec dégagement de chlore, ce qui les distingue nettement des sulfates.

L'acide sulfhydrique transforme les séléniates dissous en sulfosels, que l'acide chlorhydrique décompose en formant de l'hydrogène sulfuré, du soufre et du sulfure de sélénium. Agissant sur une solution acidifiée par l'acide chlorhydrique, l'hydrogène sulfuré ne détermine pas la réduction de l'acide sélénique.

Il en est de même de l’acide sulfureux et des sulfites alcalins. La réduction ne se produit, que si, par ébullition avec l'acide chlorhydrique concentré, on a préalablement transformé l'acide sélénique en acide sélénieux.

Cette réaction peut servir à reconnaître dans une dissolution la présence de l’un ou de l’autre acide du sélénium :

1° On acidifie légèrement par l'acide chlorhydrique, on ajoute du sulfite d’ammonium et on chauffe à l’ébullition en remettant de l’eau ; l'acide sélénieux seul est décomposé.

2° On concentre la solution claire restante, décantée ou filtrée. On fait bouillir après addition d'acide chlorhydrique concentré ; il y a dégagement de chlore, si la solution renfermait de l'acide sélénique. Chauffant ensuite avec de l’acide sulfureux ou un sulfite, on voit se former un nouveau dépôt rouge de sélénium.

Acide sélénhydrique K$e.

Gaz incolore d’une odeur ressemblant un peu à celle de l'acide sulfhydrique, mais irritant fortement les muqueuses ;

au bout de peu de temps, il excite la toux et provoque des coryzas et des maux de tête violents.

Sa densité est égale à 2,8 environ; il apparlient au groupe des gaz combustibles, absorbables par la potasse. Il brüle avec une flamme rougeâtre en formant un dépôt de sélénium rouge brun. Sa présence dans un mélange gazeux est incompatible avec celle du chlore ou de ses composés oxygénés, du cyanogène, du gaz ammoniac et de l’anhydride sulfureux avec vapeur d'eau.

On peut l’analyser en le faisant réagir à chaud sur l'étain, auquel le s‘lénium se combine. L'hydrogène reste libre sans changement de volume.

RECHERCHE DU SÉLÉNICM

Tous les composés du sélénium sont facilement reconnaissables au chalumeau. Chauffés sur le charbon, à la flamme réductive, ils donnent des vapeurs qui répandent une odeur fétide caractéristique, rappelant le raifort ou les choux pourris. Ce caractère se manifesle également, quand on chauffe ces composés avec les réactifs ordinaires du chalumeau, soude, borax ou sel de phosphore.

La flamme est, en outre, colorée en bleu d'azur.

L'enduit de réduction (à la flamme du Bunsen) est rouge brique ou rouge cerise, soluble dans l'acide sulfurique concentré.

L'enduit d’oxydation est blanc, il devient rouge par réduetion du sélénium au contact du protochlorure d'étain.

Si l’on chauffe au feu réducteur avec de la soude, et qu'on mouille d'eau sur une lame d'argent, on a une tache noire ou brun foncé de séléniure.

DOSAGE DU SÉLÉNICUM

1° Dans les sélénites. S'ils sont en dissolution et acidifiés par l'acide chlorhydrique, on ajoute du sulfite d'ammonium en solution concentrée, on laisse en fiole bouchée au moins douze heures pour obtenir la réduction, puis on chauffe longtemps