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Recherche du phosphore libre dans les cas d’empoisonnements. — Le procédé d'essai que l'on doit à Mitscherlich (1855) est fondé sur l’entraïnement du phosphore par la vapeur d’eau et sur sa propriété de luire dans l'obscurité.

Les substances suspectes sont délayées avec de l’eau distillée, puis soumises à l’ébullition dans un courant de gaz carbonique. L'eau qui a entraîné le phosphore, condensée dans un

Fic. 76.

tube entouré d’eau froide, luit dans l'obscurité, lorsqu'on l’agite au contact de l'air. Ce procédé permet de retrouver 05,015 de phosphore dans 300 grammes de matière.

Il peut arriver que le phosphore ne soit pas libre, mais se trouve partiellement ou totalement transformé en acide phosphoreux. Dans ce cas, il faut la réduire à l’état d'hydrogène phosphoré que l'on retient à l’état de phosphure d'argent. Le liquide suspect est introduit dans un appareil à hydrogène pur et le gaz est dirigé dans une solution étendue d’azotate d'argent neutre. Le précipité recueilli (argent et phosphure d'argent) est introduit dans l'appareil de la figure 76, qui est

une sorte d'appareil de Marsh modifié par Blondlot pour cet essai !.

Un flacon à deux tubulures B est mis en communication avec un tube desséchant en U à chlorure de calcium, terminé par un bec à bout de platine 4, que l’on fixe à l'aide d’un caoutchouc serré par une pince p. On introduit dans le flacon du zinc pur, de l’eau et de l’acide sulfurique, de façon à le remplir presque complètement; on adapte ensuite l’allonge À, et on laisse échapper une certaine quantité d'hydrogène en desserrant la pince p.

Lorsque l'appareil est purgé d'air, on serre la pince; le liquide remonte en À; on en siphonne une partie et l’on introduit le précipité obtenu; d'autre part, on desserre p et on enflamme le jet de gaz. La présence du phosphore ou de l'acide phosphoreux se traduit par une coloration vert émeraude de la flamme de l'hydrogène, qui, examinée au spectroscope, fournit deux raies vertes magnifiques à peu près de même intensilé et une troisième plus faible. Si l’on fait arriver autour de la flamme un courant d’air assez vif, la coloration sera plus visible et le spectre plus net (Voirt. [, p. 124).

1° COMPOSÉS HYDROGÉNÉS

Le phosphore forme avec l'hydrogène trois composés :

Le phosphure gazeux PH:

Le phosphure liquide P°H":

Le phosphure solide P‘H?,

L'étude du premier présente seule quelque intérêt au point de vue analytique.

PHOSPHURE D HYDROGÈNE GAZEUX PH Propriétés. — Gaz incolore, d’odeur alliacée; d — 17 (par rapport à l'hydrogène). Il appartient au groupe des gaz combustibles, non absorbables par la potasse; il s'enflamme sou-

vent spontanément, ce que l’on attribue à la présence de traces

1. Ed. Willm, Dict. de chimie pure el appliquée de Wurtz, t. II, 2° partie, p.982.

des autres phosphures ; il brûle avec une flamme jaune brillante, souvent accompagnée d’un dépôt de phosphore jaune rougeâtre ; les produits de la combustion, sates au tournesol, bout de l'acide phosphorique. M

IL estincompatible avec le chlore et ses composés oxygénés, avec les acides bromhydrique et iodhydrique, avec l’oxyg gène sous pression réduite.

IL est neutre aux réactifs colorés. :

C'est un réducteur à l égard du bioxyde d’azote, des acides azotique, sulfurique, sulfureux, etc.

L'hydrogène phosphoreux gazeux est absorbé par un certain nombre de solutions métalliques, il forme avec le chlorure cuivreux en solution chlorhydrique une masse cristalline blanche, Cu C2PH°, qui se redissout par l’action d'une plus grande quantité de gaz!. Il s'unit également aux chlorures d'aluminium, d'antimoine, ete. Il forme avec le bichlor ure de mercure un précipité jaune, P2He, 3HgCP. 11 forme aussi avec le sulfate de cuivre un précipité gris, contenant du phosphure de cuivre; mais il n’est pas absorbé d'une façon bien complète.

DOSAGE

1° L'hydrogène phosphoré est facilement retenu par l'uzotate d'argent; si l’on chauffe ensuite la liqueur vers 50 ou 60°, le précipité n’est plus formé que d'argent métallique, et tout le phosphore se trouve à l'état d'acide phosphorique dans la dissolution, où il est facile de le doser en précipitant d'abord l'argent par l'acide chlorhydrique, filtrant et versant de l'ammoniaque et de la mixture magnésienne pour former du phosphate ammoniaco-magnésien.

2° Le chlorure d'or peut aussi servir à retenir entièrement le gaz hydrogène phosphoré ; il y a dépôt d’or métallique. L'absorption est assez complète pour que le gaz qui a traversé la dissolution ne présente plus aucune odeur d'hydrogène phosphoré.