Seligsohn, Journ. f. prakl. Chein., LXNIT, p

duit, on le dissoudrait par l’'ammoniaque et on précipiterait de nouveau en sursaturant par l'acide chlorhydrique, afin de tout réunir sur le même filtre avant de laver.

On peut ramener le dosage à la pesée du trisulfure desséché, lorsque le précipité est mélangé de soufre libre, dû à l’action de l'air ou à celle de perchlorure de fer ou d’autres sels qui ont décomposé l'hydrogène sulfuré, pourvu que l’on soit sùr de l’état de combinaison de l’arsenie. On enlève à cet effet tout le soufre libre après dessiccation complète, en le dissolvant par le sulfure de carbone bien pur et prolongeant les lavages, aussi longtemps que le liquide laisse un résidu par évaporation. Tout le soufre est soluble dans le réactif, si la précipitation a été faite à froid et non pas dans une liqueur chaude. On pèse As’ sur le filtre taré, ie avoir séché à 100°.

1 de ASS* correspond à 0,6098 de As ou 0,8049 de As 0%.

B. — Si l’arsenic se trouve à l'état d'acide arsénique, la précipitation en est beaucoup plus difficile et plus lente que celle de l'acide arsénieux par l'hydrogène sulfuré.

A froid, ce réactif doit opérer successivement la réduction à l’état d'acide arsénieux et la précipitation à l’état de trisulfure ASS: la réduction est accompagnée d’un dépôt de soufre libre (H. Rose). À la température de 70° environ, un courant rapide d'hydrogène sulfuré peut déterminer la formation de pentasulfure d’arsenic ASS° (Bunsen). Dans des conditions intermédiaires, il peut se faire un mélange de trisulfure, de pentasulfure et de soufre libre. C'est ce mélange mal déterminé qui se produit, lorsque, pour hâter la transformation, on chauffe la dissolution chlorhydrique d'acide arsénique, qu'on la soumet à l'action de l'hydrogène sulfuré et que l’on continue le courant pendant le refroidissement.

Lorsqu'il y a peu d’arsenic et qu'il se trouve tout entier à l’état d'acide arsénique, il ne se produit, à froid, de réduction et de précipitation qu'après une dizaine de minutes.

La lenteur avec laquelle se fait, à froid, la précipitation de l'acide arsénique par un courant d'hydrogène sulfuré peut

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même être quelquefois utilisée pour la séparation de métaux plus facilement transformés en sulfures, comme le cuivre, le plomb, ete. Après avoir fait agir peu de temps l'hydrogène sulfuré et laissé déposer les sulfures métalliques, on décante la liqueur rendue louche par du soufre en suspension et qui contient encore tout ou presque tout l’arsenic. En redissolvant les métaux par l’eau régale et renouvelant l'opération, on peut avoir une séparation nette de l'arsenie et des métaux plus facilement précipités.

Mais la précipitation lente du pentasulfure d’arsenic peut aussi, dans certains cas, donner naissance à un sulfure complexe. Par exemple, si l’on fait passer l'hydrogène sulfuré dans une dissolution régale presque neutralisée par l’ammoniaque, contenant du zinc et de l’acide arsénique, il se fait un composé de pentasulfure d’arsenic et de sulfure de zinc. Il est donc préférable, en général, pour éviter de pareilles difficultés, de commencer par transformer l'acide arsénique en acide arsénieux au moyen de l’acide sulfureux ou du sulfite de sodium ou d'ammonium.

A cet effet, la dissolution, assez fortement acidifiée par l'acide chlorhydrique, est saturée à froid de gaz sulfureux; on laisse agir quelque temps en fiole bouchée; il se fait de l’acide arsénieux et de l'acide sulfurique ; on chasse l'acide sulfureux par la chaleur et, lorsqu'il n y a plus aucune odeur, on fait arriver un courant de gazsulfhydrique, qui détermine aussitôt la coloration en jaune de la liqueur et la précipitation du trisulfure d’arsenic. Si l’on a eu soin d’expulser entièrement l'acide sulfureux et si l'on évite l’action de l'air, le précipité peut ètre considéré comme répondant exactement à la composition du trisulfure et pesé comme tel, après lavage et dessiccation.

Il faut observer que le sulfure ainsi obtenu pourrait se trouver mélangé aux sulfures des métaux précipitables dans les mêmes conditions, et dont il faudrait alors le séparer par la méthode générale.

Ce procédé de précipitation a l'avantage de séparer très nettement l'acide arsénique de l'acide phosphorique, avec

lequel il est confondu dans les procédés de dosage précédents. Il se trouve en même temps séparé de beaucoup de bases : des alcalis, des terres alcalines, des terres et de différents métaux non précipitables par l'acide sulfhydrique dans une liqueur chlorhydrique.

C. Le dosage et la séparation de l’arsenic dans les arséniales peuvent également s'effectuer par addition de sulfure d'ammonium dans la dissolution (préalablement saturée, s'il y a lieu, par l’ammoniaque) et par décomposition du sulfosel au moyen d'acide chlorhydrique.

S'il y a des oxydes métalliques avec l'acide arsénique, plusieurs d'entre eux pourront être transformés en sulfures insolubles, qui se déposeront pendant la digestion avec le sulfhydrate. On les sépare alors par décantation, lavage à l'eau sulfhydratée et filtration.

La solution filtrée est décomposée par l'acide chlorhydrique; il se fait un précipité de pentasulfure d'arsenic et de soufre en excès, qu on rassemble en chauffant vers 50° et chassant l’hydrogène sulfuré ; on décante ensuite la liqueur claire en la faisant passer sur un filtre : on remplace plusieurs fois le liquide par de l'eau tiède, afin d'enlever le mieux possible le sel ammoniac; puis on procède au dosage proprement dit de l’arsenic, qu'on a seulement isolé par cette première opération. Il est à l’état de sulfure, mêlé de soufre en quantité plus ou moins grande et parfois d’autres sulfures solubles dans le sulfhydrate (Sn, Sbelc..).

Si le précipité n'est pas d'un beau jaune franc, on le reprend par une solution de carbonate d’ammonium, on sépare par filtration le résidu insoluble et on précipite de nouveau le sulfure d’arsenic en acidifiant la liqueur par l'acide chlorhydrique. Mais ce mode de purification ne réussit, que si les autres sulfures ne sont pas eux-mêmes en partie solubles dans la carbonate d’ammonium.

Cette méthode de transformation, en passant par le sulfosel d'arsenic, rencontre quelque difficulté lorsque la dissolution primitive renferme, avec l'acide arsénique, des sels al/calino-

terreux, car il risque de se produire un précipité d'arséniate alcalino-terreux par l'action successive de l’ammoniaque et du sulfure. IT convient alors de faire arriver dans la liqueur étendue un courant d'hydrogène sulfuré et de saturer ensuite progressivement par l’ammoniaque, en laissant toujours l'hydrogène sulfuré en excès. On arrive ainsi à la dissolution des sulfosels, sans avoir produit de précipité, et on la décompose, comme précédemment, par l'acide chlorhydrique.

Le procédé modifié ne convient pas encore si la liqueur renferme de l'a/umine ; mais on peut empêcher toute précipitation de cette base par de l'acide tartrique et procéder ensuite à l’addition d’'ammoniaque et de sulfure d’'ammonium.

On pourrait opérer de même avec des sels ferriques. Après avoir, dans ce dernier cas, séparé le sulfure de fer précipité, on décomposerait le sulfosel par l'acide chlorhydrique, pour recueillir la sulfure d’arsenic mèlé de soufre, et on pourrait au besoin, dans la liqueur tartrique ou citrique, chercher l’alumine et les autres bases restées dissoutes en commencant par détruire la matière organique.