SULFURE D'ARSENIC MÈLÉ DE SOUFRE

Diverses méthodes ont été proposées pour doser l’arsenic dans: un pareil mélange qui se présente fréquemment.

1° On peut, sur le précipité complexe de soufre et de sulfure d’arsenic, doser l’arsenic par différence (Rivot).

Il importe de laver parfaitement par des décantations à l’eau chaude pour enlever le sel ammoniac. On termine le lavage du précipité très poreux sur un filtre taré sec, en se servant encore d’eau chaude ; il faut que l’eau du lavage ne se trouble plus par l’addition d’un peu d'azotate d’argent acidulé par l'acide azotique, ce qui indique la disparition de l'acide chlorhydrique et des chlorures. On sèche à 100°, en évitant de chauffer davantage et de fondre le soufre; on pèse, chauffe de nouveau une ou deux heures et pèse encore, jusqu'à ce que le poids soit invariable. On a alors expulsé l’eau, et, en déduisant

le poids du filtre taré, on a P — poids du soufre libre et du sulfure d’arsenic. |

On dose le soufre total contenu, soit dans le précipité tout entier, soit dans une partie du précipité, en broyant au mortier d’agate pour avoir un mélange homogène, puis séchant à 100 et prélevant une portion qu’on pèse P”. On dissout dans la potasse pure en peroxydant par le chlore, puis on chasse le chlore en acidifiant par HCI et portant à l'ébullition ; enfin, on dose le soufre à l’état de BaSOï. En multipliant par le facteur P/P”, on rapporte le résultat au poids total P, et l’on a, par différence, le poids de l'arsenic contenu dans le précipité.

Ce procédé peut donner de bons résultats, mais à la condiüon de ne négliger aucune des précautions pour le lavage, la dessiccation, les pesées. Les erreurs, et notamment celles dues à l’eau hygrométrique ou aux sels ammoniacaux retenus par le précipité, se reportent sur l’arsenic, dont le dosage peut ainsi se trouver majoré dans des proportions importantes. L'erreur relative peut être très grande, lorsqu'il y a très peu d’arsenic dans le précipité.

On diminue un peu les difficultés en traitant le précipité bien lavé et séché sur le filtre par du sulfure de carbone distillé, ne laissant pas de résidu par évaporation. La majeure partie du soufre libre ayant été dissoute, on soumet le reste du précipité, après lavoir pesé sur le filtre taré, à l’action de la potasse et du chlore pour doser le soufre et par différence l’arsenic.

2° Le dosage direct de l'arsenic peut être réalisé en dissolvant le précipité, après dessiceation et séparation du filtre, par une lessive concentrée de potasse, qu'on chauffe à 80° et que l’on peroxyde ensuite par un courant de chlore. On décompose cette solution par l'acide chorhydrique, en chauffant doucement aussi longtemps qu'il se dégage du chlore ; puis on sature par l’ammoniaque, on ajoute de la mixture magnésienne, puis 1/5 d’ammoniaque, et on agite pour bien mélanger. Le dépôt cristallin d’arséniate ammoniaco-magnésien est utilisé pour le dosage de l'acide arsénique suivant le procédé déjà indi-

qué, page 565. La présence des alcalis et la difficulté du lavage rendent le dosage un peu incertain.

3° La dissolution et la peroxydation du sulfure d’arsenic peuvent se faire par les acides, notamment par l'acide azotique mêlé de très peu d'acide chlorhydrique ou d’un peu de chlorate de potassium ; en faisant d’abord agir ces réactifs à froid, puis chauffant doucement au bain-marie pour éviter la fusion du soufre, on transforme le sulfure d’arsenic en acide arsénique sans dissoudre tout le soufre. Les mêmes précautions sont rendues également nécessaires par la crainte de perdre de l'arsenic à l’élat de chlorure volatil. On peut ensuite précipiter à l’état d'arséniate ammoniaco-magnésien, sans avoir à craindre les inconvénients occasionnés par la présence d’une grande quantité de sels alcalins.

4° On arrive aisément à séparer le sulfure d’arsenic du soufre libre, en traitant sur le filtre le précipité encore humide par l’ammoniaque étendue d’eau chaude; on lave le filtre, on reçoit le liquide dans une capsule de porcelaine, où on l’évapore ensuite doucement Jusqu'à siccité. Le sulfure est alors traité par l'acide azotique fumant (bouillant vers 86° et ayant une densité de 1,52 environ), qui attaque très vivement la matière. On a soin de couvrir aussitôt la capsule avec une plaque de verre, et, quand la réaction s’est apaisée, on chauffe au bain-marie.

On peut terminer le dosage sous la forme d’arséniate de magnésium; mais, s’il ya peu d’arsenic, il sera préférable de former de l’arséniate d'argent. À cet effet, dans la liqueur étendue et légèrement acide, on verse une quantité suffisante d'azotate d'argent ; les traces de chlore, qui pouvaient subsister donnent un précipité de chlorure d'argent, que l’on sépare sur un filtre; puis on sature l'acide par l’ammoniaque et on évapore complètement avec une suffisante quantité de sel d'argent. On chauffe quelque temps à 100° dans une capsule tarée pour assurer la neutralité complète. On-reprend par l’eau pour dissoudre l’azotate d’ammonium et l’azotate d'argent en excès, on lave plusieurs fois par décantalion @t on caleine

Où!

légèrement. L'augmentation de poids de la capsule correspond à l’arséniate d'argent AgÿAsO®.

Au lieu de peser l’azotate d'argent après dessiccation, om peut l’apprécier volumétriquement en le dissolvant encore humide par l'acide azotique étendu ; puis dosant l’argent par le procédé volumétrique du sulfocyanure de potassium, en présence de sulfate ferrique.

DOSAGE VOLUMÉTRIQUE DES COMPOSÉS ARSÉNICAUX À. Acide arsénieux

L’acide arsénieux peut-être déterminé au moyen de différentes: méthodes d'oxydation, en se servant de solutions titrées qui le: transforment en acide arsénique. Les meilleurs procédés reposent sur l'emploi du permanganate ou du chromate de potassium et sur celui de la liqueur diode.

1° Permanganate de potassium. — Pour titrer la solution de: permanganate, on dissout dans l’eau acidifiée par l'acide sulfurique un poids donné P d'acide arsénieux pur et on étend jusqu’à un volume connu, 1 litre par exemple. On met dans le verre à essai 100 ou 200 centimètres cubes de cette solution. correspondant à un poids p d'acide arsénieux, et on y verse la liqueur de permanganate au moyen d’une burette graduée, jusqu'à ce qu'elle cesse d’être décomposée et une coloration rose. L’acide arsénieux est alors entièrement converti en acide arsénique ; on lit le volume » de liquide correspondant au poids p d'acide arsénieux. La réaction s'exprime ainsi :

5As203 + 29K2Mn?208 + 6H2S0i — 5As?05 L 4MnS0O' 2K?2S01 L 6H20

Pour faire le dosage, on dissout dans l’eau sulfurique un certain poids de la matière ; on étend d'eau jusqu à un volume exactement mesuré et, comme précédemment, on prend 100 ou 200 centimètres cubes de la liqueur, correspondant àun poids À de la substance; on y verse la solution de permanganale, jusqu'à ce qu'elle ne soit plus décolorée et on fait la lecture ; soit »’ le volume de la solution qu'il a fallu employer.

La quantité d'acide arsénieux contenu dans le poids A de

matière est px

Au lieu de déterminer directement le volume de la solution titrée de permanganate de potassium nécessaire pour opérer l'oxydation de l'acide arsénieux, Péan de Saint-Gilles a conseillé de verser un volume déterminé de la solution titrée oxydante, puis de faire disparaître la coloration rose en versant peu à peu une solution titrée de sulfate ferreux (ou ferrosoammonique) et de déterminer ainsi la quantité de permanganate employée en excès.

2° Chromate de potassium. — Si la solution d'acide arsénieux est fortement chlorhydrique, au lieu de se servir de permanganate de potassium, on aura recours de préférence au chromate de potassium, dont les conditions d'emploi, dans ce cas, ont été étudiées par Kessler!.

Il convient que la liqueur renferme plus de 1/6 et moins de 1/3 de son volume d'acide chlorhydrique, de densité 1,12. On y verse Jusqu à coloration jaune une solution de bichromate de potassium préparée avec 25',5 de sel pour 1 litre d’eau, dont on a déterminé Île titre par rapport à celui d’une solution de sulfate ferreux ?.

Après quelques minutes, pour laisser la peroxydation se faire à froid, on verse un petit excès de sel ferreux en suivant l'opération par des essais à la louche avec du ferricyanure, puis on revient en arrière avec 0°°,5 de la solution de bichromate et l’on ajoute à nouveau du sel ferreux avec précaution, jusqu’à ce qu'une goutte de la liqueur posée à côté d’une goutte de ferricyanure de potassium en solution étendue (bien exempte de ferrocyanure) ne donne qu’une très faibie coloration bleue.

On retranche du volume de bichromate le volume correspondant au sulfate ferreux employé ; puis on fait le rapport

1. Pogg. Ann., t. 98. — Frésénius, An. Quant., 6° éd. fr., p. 302 et 315. 2. 15,10 de fil de clavecin est dissous dans 29 centimètres cubes d'acide sulfurique mêlé à 4 parties d’eau; on filtre et on étend à 1 litre.

STE A Le CUT SITE) ci = H 4 VE

des volumes » et v’ de bichromate utilisé, d’une part pour le titrage d'un poids connu d'acide arsénieux P, d'autre part pour le dosage de la quantité inconnue. Le poids d'acide arsé-

nieux cherché est pe

3° Solution d’iode. — La matière ayant été pesée, puis dissoute, on neutralisera la liqueur par le carbonate de sodium si elle est acide, ou par l’acide chlorhydrique si elle est alcaline; puis, on ajoutera du bicarbonate de sodium ou de potassium pur (20 centimètres cubes environ d’une solution saturée), ou mieux du carbonate d’ammonium et un peu d’empois d’amidon; et on versera peu à peu la solution d'iode jusqu’à ce que la coloration bleue se produise.

On en déduit le poids de l'anhydride ou de l’acide arsénieux :

As203 + 4KOH 41 — As°?05 + 4KI + 2H20 ou :

2KAs0? + 2KOH —+ 21 — 2KAs03 + 2KI + H?20.

L'un et l’autre procédés donnent des résultats plus précis que la méthode des pesées.

B. Arsenic total dans Les acides arsénieux et arsénique

Le dosage volumétrique par la solution titrée d'iode a été généralisé pour tous les composés oxygénés de l’arsenic, par Engel et Bernard!, de la manière suivante :

La solution alcaline concentrée à 30 centimètres cubes environ est additionnée de 3 volumes d'acide chlorhydrique (d — 1,18), puis d’un fort excès d'acide hypophosphoreux, environ 10 centimètres cubes d'acide (d — 1,32). Les composés oxygénés de l’arsenic sont totalement réduits en arsenic métalloïde.

On abandonne douze heures à la température ordinaire, en vase fermé; on chauffe ensuite au bain-marie et on ajoute 1 volume d’eau bouillante.

On décante, puis on recueille sur un filtre et lave à l'eau bouil-

1. Comples Rendus, t. CXXII, p. 390. — Bul. Soc. ch. de Paris, 1896, I, p. 830.

lante bien complètement. Le filtre humide et son contenu sont introduits dans le vase où a été faite la précipitation; on ajoute, à l’aide d’une burette graduée, une solution décinormale d’iode, jusqu'à ce qu'elle ait cessé de se décolorer. Pendant cette opération, en liqueur acide, l’arsenic libre s’est transformé en acide arsénieux et un peu d'acide arsénique.

La liqueur, qui se trouve colorée par un excès d'iode, est alors étendue avec 50 centimètres cubes d’eau, puis reçoit 10 centimètres cubes d’une solution saturée de bicarbonate de sodium ou de potassium; dans ces conditions nouvelles, l'acide arsénieux achève de se transformer en acide arsénique.

On détermine la fin de l'oxydation par l'iode en se servant de l’empois d'amidon comme indicateur.

1 centimètre cube d'iode déci-normal correspond à 18,5 d’arsenic.

Ce dosage peut être effectué en présence de tous les métaux non précipitables par l'hydrogène sulfuré en solution acide.