Bull. Soc. fr. de minéralogie

le tantalate. On chauffe très lentement jusqu'au rouge, en agitant avec la spatule. Il faut une heure au moins pour que toute la matière soit bien fondue et limpide.

Après refroidissement, on reprend par l’eau qui dissout les sulfates simples ou doubles de potassium, fer, manganèse, zirconium, yitrium, dont nous ne suivrons pas ici la séparation. Elle laisse insolubles : l'acide tantalique combiné à de l’acide sulfurique, l’oxyde d'étain, l'acide tungstique et une partie des oxydes de fer et de manganèse provenant de la décomposition des sulfates au rouge, malgré l'excès de bisulfate alcalin.

La partie insoluble, bien lavée à l’eau bouillante, est mise en digestion dans du sulfure d’ammonium pendant vingtquatre heures au moins, en agitant fréquemment. Les suifures de fer et de manganèse restent insolubles, mèlés à de l’acide tantalique non altéré. Ce réactif dissout assez facilement l'acide tungstique et difficilement l’oxyde d’étain. On filtre.

On traite sur le filtre par de l’acide chlorhydrique étendu, qui dissout les sulfures; on lave avec de l’eau, sèche et calcine au rouge.

La combinaison d'anhydrides tantalique et sulfurique doit être blanche, s’il n’y a pas d'oxydes retenus. On doit alors calciner très fortement avec les précautions indiquées, et on pèse Ta°0° pur.

Si le produit de la première calcination est brun rougeûtre, il faut le purifier. Pour cela on chauffe au rouge sombre dans le creuset de platine avec 4 à 5 parties de bisulfate d'ammonium ; après refroidissement, on traite par l’eau et le sulfhydrate, pour former des sulfures de fer et de manganèse, puis par l'eau et l’acide chlorhydrique pour enlever tout à fait ces sulfures: on peut alors calciner au rouge très vif et on obtient Ta°0° blanc et pur.

La matière, même blanche, pourrait retenir de l’oxyde d’étain, qui est blanc et n’est pas facilement transformé et dissous par le sulfhydrate. Pour le rechercher, on réduit par l'hydrogène sec et pur un pen au-dessus du rouge sombre, puis on dissout par l’acide chlorhydrique étendu, à une douce chaleur, l'étain

ciné. On Des 1207

L’acide tantalique est ordinairement mêlé d'acide niobique,. qui joue un rôle semblable dans les minéraux et se conduit de même à l'analyse. On les sépare à la fin en les transformant en fluotantale et fluoxyniobate de potassium, suivant la méthode donnée par Marignac {Voir p. 714 et 720).

NIOBIUM

ÉTAT NATUREL. — PRINCIPAUX COMPOSÉS

Wollaston avait remarqué que certains échantillons de columbite, venant de Bodenmaïs (Bavière), du Groenland et du Connecticut (Amérique du Nord), étaient moins denses que les tantalites de Suède ,d — 5,35 à 6,13 pour les columbites du Groenland, au lieu de 7,85 pour la tantalite de Kimito (Finlande). D'autre part, Gustave Rose avait signalé l’isomorphisme de ces columbites avec le wolfram. Henri Rose fit (de 1842 à 1862) l’étude approfondie de ces minéraux et y découvrit le r10bium, élément qui présente avec le fantale de grandes analogies.

Il fit connaître quelques composés du niobium ; mais il n'opéra pas toujours sur des composés purs, et les caractères qu'il indiqua ne sont pas tous exacts. En 1864, Marignac parvint à séparer les acides du niobium et du tantale et à les distinguer nettement, en les traitant par l’acide fluorhydrique et formant des composés de leurs fluorures avec le fluorure de potassium. Il fut conduit à rectifier les observations d'Henri Rose et à modifier les formules qui avaient été attribuées à ces acides. Les recherches de H. Deville et Troost sur les chlorures de niobium vinrent confirmer depuis les conclusions de Marignac.

Roscoë a obtenu le niobium métallique pur en faisant passer dans un tube de verre chauffé au rouge des vapeurs de chlorure NbCE mèlées d'hydrogène absolument see et pur; le

métal, débarrassé des dernières parties de chlore par l’hydrogène à deux reprises, ne retient que des traces de celui-ei. Il forme une croûte brillante, d'un gris d'acier. Ce métal brûle à l'air etse transforme par calcination en anhydride niobique après avoir donné un oxyde intermédiaire bleu.

On connait plusieurs composés oxygénés :

4° Un sous-oxyde NB°0?, en poudre brune, obtenu par l'action du sodium sur le fluoxyniobate alcalin ;

2° Un oxyde intermédiaire, mal déterminé, produit par réduction à l’aide du zine d’une dissolution d'acide niobique, qui devient d’abord bleue, puis brune, et ensuite addition d’ammoniaque, qui donne un précipité brun ;

3° Un oxyde N°0", en poudre noire à reflets bleus, produit de la réduction de l'acide niobique par l'hydrogène au rouge;

4° L'acide niobique Nb°0°.nH°0, obtenu en décomposant par

l'eau le chlorure de niobium ou l'oxychlorure et saturant

l'acide chlorhydrique formé par le carbonate d’ammonium pour précipiter l'acide dissous ; on peut aussi le préparer en décomposant par l’acide sulfurique étendu la dissolution d’un niobate alcalin ou en décomposant un fluorure par l'acide sulfurique ; car cet acide forme avec l’acide niobique, comme avec l'acide tantalique, un composé insoluble dans tous les acides, que la chaleur ne décompose qu'au rouge blanc.

L’acide niobique est blanc laiteux, soluble dans les alcalis et dans HCI. Chauffé, il devient anhydre, jaune et comme incandescent; l’anhydride est blanc après refroidissement et insoluble dans les acides: d — 4,37 à 4,53. Fondu avec les alcalis ou les carbonates alcalins, il se transforme en niobate alcalin soluble.

En soumettant à l’action du clore un mélange d'anhydride niobique Nb°0° et de charbon, on obtient souvent à la fois: du pentachlorure de niobium NbCP, qui est jaune, fusible à 194°, se volatilise à 240°,5, mais éprouve déjà un peu de sublimation à 125°, et de l'oxrychlorure de niobtum NbOCP, blanc, en aiguilles soyeuses qui ne fondent pas et ne se volatilisent qu'à 400°. Sainte-Claire Deville et Troost l'ont obtenu en faisant passer

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NIOBIUM ru lé:

de la vapeur de NbCÏ sur de l'acide niobique Nb?0°. (On n'obtient rien de semblable avec l'acide tantalique, dont on ne connait pas d'oxychlorure).

Le #richlorure NbCP se produit lorsqu'on fait passer le pentachlorure à travers un tube chauifé. Il se dépose en croûte cristalline noire. Indécomposable par l’eau et l’ammoniaque, il est transformé en acide niobique par l'acide azotique.

Marignac, en dissolvant l'acide niobique dans l'acide fluorhydrique et ajoutant du fluorure de potassium, a obtenu plusieurs /luoxyniobates cristallisés. Le plus stable d’entre eux est NbOF.2KF +210 ; un excès de HF donne un f{uoniobate NbF°.2KF. Il est utile de remarquer que l'acide tantalique ne forme que du fuotantalate TaF®.2KF et que celui-ci est peu soluble dans l’eau acidulée par l'acide fluorhydrique, tandis que le fluoxyniobate de potassium y est très soluble. L’acide sulfurique précipite l'acide niobique d’une dissolution de fluorure.

Caractères distinctifs.

Les combinaisons de l'acide niobique avec les alcalis ou ses dissolutions dans les acides ont les plus grandes analogies de propriétés avec celles de l'acide tantalique.

Il forme également des combinaisons stables et insolubles avec l'acide sulfurique, et peut être isolé de même des autres corps par l'action du bisulfate de potassium au rouge. Ce caractère est utilisé dans l'analyse des minéraux du niobium, aussi bien que pour ceux du tantale (Voir p. 701).

Pour distinguer les deux éléments, on peut se fonder sur les différences suivantes :

1° L'acide niobique devient jaune à chaud ; après calcination, d — 4,37 à 4,53.

L’acide tantalique est'b/anc à chaud; après calcination, D ,601 218 0:

2° L’acide fluorhydrique dissout l'acide niobique, soit hydraté, soit après fusion avec le bisulfate de potassium.

La dissolution, additionnée de fluorure de potassium, donne,

s’il y a grand excès d'acide fluorhydrique, du fluorure double -de niobium et de potassium (NbF°.2KF) ou, s’il y en a moins, de l'oxyfluorure (NbOF3.2KF + F0). L’oxyfluorure est soluble dans 13 parties d’eau à 15°; il se dépose en lamelles cristallines. Dans les mêmes conditions, il se fait toujours un fluorure double avec le tantale (Tal°.2KF). Ce composé est peu soluble dans l’eau (1 partie pour 155 à 160 parties d’eau acidulée par HF); il forme de fines aiguilles caractéristiques (Marignac).

3° Le chlore sec agissant au rouge sur un mélange intime de Nb?0° ou de Ta?0° avec du charbon, donne : avec le premier, du chlorure jaune fusible et volatil NbCP et de l’oxychlorure blanc infusible et peu volatil NbOCE ; avec le second, seulement du chlorure jaune fusible et volatil TaCP.

4 Si l’on dissout un nicbate alcalin par l'acide chlorhydrique et si l'on ajoute de l'acide sulfurique étendu et du zinc métallique, on voit se produire une belle coloration bleue ; par contact prolongé avec le zinc, il peut se faire une liqueur brune. Ces colorations distinguent l'acide niobique de l'acide tantalique, qui n’en donne aucune lorsqu'il est pur.

La coloration bleue ne se manifeste pas, si l’on a ajouté du fluorure alcalin à la liqueur, ce qui différencie bien l’acide niobique de l’acide tifanique.

Au chalumeau, le sel de phosphore dissout aisément l'acide niobique en une perle incolore à la flamme oxydante. À la flamme intérieure, la perle prend une feinte violette, bleue ou brune suivant la proportion d’acide niobique.

Si l’on introduit du sulfate de fer, la perle obtenue au feu réducteur est rouge.

DOSAGE DU NIOBICM

Le dosage du niobium peut se faire comme celui du tantale; en partant d’une solution alcaline de niobate, que l’on acidule par l'acide sulfurique et que l’on précipite à l’ébullition.

NIOBIUM 715

Les mêmes précautions que celles indiquées pour le tantale devront être observées (p. 706).

100 de Nb?0 correspondent à 70 de Nb.

Séparation de l'acide tantalique ou niobique et de l’acide titanique.

On peut profiter, pour la séparation de ces oxydes, de la différence de volatilité du chlorure de titane et des chlorures de tantale et de niobium dans un courant de chlore sec. Le chlorure de titane TiClf bout à 136°, d’après les expériences de Dumas: le chlorure de tantale TaCl bout à 242°, NbCP distille à 242°, NbOCE vers 400°, d’après Deville et Troost.

Le mélange des hydrates calcinés (ou le minéral qui contient les oxydes en poudre fine) est intimement mêlé avec 4 parties de charbon de sucre el soumis successivement à l’action de gaz carbonique sec et à celle de chlore sec dans une nacelle placée à l’intérieur d’un tube de verre, dont on peut chauffer la première partie à température assez bien réglée.

Si l'on a complètement évité l'air et l'humidité, pour empècher la formation d’oxychlorure de titane en lamelles mordorées, peu volatiles, il se sublime du chlorure de titane accompagné d’un peu de chlorures de tantale et de niobium; en maintenant la seconde partie du tube de verre à une température comprise entre 180 et 200°, on fait passer tout le chlorure de titane, seul entrainé par le courant lent de chlore, dans la dernière partie du tube de verre, qui porte des étranglements et des ampoules assez grandes, où il se condense.

Les chlorures et oxychlorures de tantale et de niobium restent dans le tube chauffé. On les redissout par l'acide chlorhydrique et on précipite par l’ammoniaque les deux acides, que l’on peut ensuite chercher à séparer.

La solution de chlorure de titane est, de même, décomposée par l'ammoniaque à l’ébullition ; l’hydrate est calciné et fournit le dosage du titane.

Séparation de l’acide tantalique et de l’acide niobique.

Lorsque l’on est assuré de l'absence d'acide titanique, ou lorsque ce dernier a été séparé par la méthode ci-dessus, on

peut faire la séparation des deux acides tantalique et niobique en suivant la méthode donnée par H. Rose.

On fond le mélange des deux acides (ou des anhydrides) avec de la soude caustique au creuset d'argent; on traite la matière refroidie par l’eau, et, après décantation de la solution alcaline, on reprend le résidu par l’eau chaude, qui dissout le niobate et le tantalate.

On remet alors, dans la liqueur aqueuse, une partie de l’eau mère alcaline, sans aller jusqu'à la précipitation; on fait arriver un Courant de gaz carbonique, par lequel on précipite les deux sels, le tantalate et le niobate de sodium.

Le dépôt est soumis à l'ébullition avec des solutions étendues de soude et ensuite de carbonate de sodium, afin de séparer l’un de l’autre le niobate soluble et le tantalate insoluble.

Celui-ci est fondu avec du bisulfate de potassium et traité par l’eau, qui laisse insoluble l'acide tantalique.

Le niobate est acidulé par l'acide sulfurique et soumis à une longue ébullition, qui précipite l'acide niobique.

Cette méthode ne convient pas, lorsqu'il y a de l'acide titanique; car le niobate de sodium cesse d’être soluble, s’il est mêlé de tiftanate, surtout en forte proportion; d'autre part, il est beaucoup plus difficile aussi, en présence de l'acide titanique, de précipiter l'acide niobique par l’ébullition dans l’eau avec un peu d'acide sulfurique. Il faut alors recourir à la transformation en chlorures que nous avons décrite plus haut (p. 712) ou en fluosels dont nous parlerons en exposant l’analyse des minéraux : niobites et tantalites (p. 718).

MINÉRAUX DU NIOBIUM

Les minéraux du niobium sont presque toujours tantalifères. C'est le cas des tantalites, niobites et yttrotantalites, que nous avons citées au sujet du lantale. |

La samarskite est un niobate ou niobo-tantalate d'uranium, de fer et d'yttrium, erbium et cérium. On la rencontre en cristaux ou grains cristallins, présentant les formes du prisme

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NIOBIUM HAN

orthorhombique, disséminés dans des roches granitoïdes près de Miask (Oural) et dans la Caroline du Nord. Densité — 5,6 à 9,79, dureté — 5,5 à 6; poussière rouge brun foncé. Au chalumeau, elle fond sur les bords en donnant une scorie noire. La perle de borax est brune au feu d’oxydation, et devient opaque au feu de réduction; avec le sel de phosphore, la perle est, à froid, vert foncé au feu réducteur et plus claire au feu oxydant avec un grain de nitre.

La samarskite est partiellement attaquable par l'acide sulfurique concentré; la solution étendue donne avec le zinc la coloration bleue caractérisant le niobium (t. I, p. 328). Elle est lentement soluble dans l'acide chlorhydrique en donnant une liqueur verdätre. Attaquée par le bisulfate fondu, elle forme une masse Jaune qui, traitée par l'acide chlorhydrique étendu, laisse un résidu blanc d'acides niobique et tantalique, dont l’ébullition, en présence de zine métallique, développe une belle couleur bleue. Les acides niobique et tantalique entrent ensemble pour 55 0/0 environ dans la composition de la samarskite.

La ferqusonite, niobate ou niobotantalate hydraté d'yttrium et d’erbium, avec cérium, zirconium, uranium, etc.; en petits cristaux ou grains cristallins brun noir ou brun roux, qui sont des octaèdres quadratiques avec faces hémièdres. Est engagée dans le quartz au cap Farewell (Groenland); dans une roche feldspathique à Brevig et à Ytterby (Norvège). Densité —5,8 ; dureté —5,5 à 6; fragile, à cassure conchoïdale; donne une poussière brun pâle. Infusible au chalumeau, gris verdâtre sur le charbon. La perle de sel de phosphore est limpide et un peu verte aux deux feux; avec du nitre elle devient laiteuse. L’acide sulfurique à l’ébullition abandonne un résidu blanc qui devient vert bleuâtre par l’action de l'acide chlorhydrique et du zinc. La fergusonite contient de 45 à 50 0/0 d'acides niobique (43) et tautalique (2 à 6).

L'euxénite est un niobotitanate hydraté d’yttrium, d’erbium et d'uranium avec oxydes de fer, de cérium, de thorium, de calcium, etc.; soit en masse compacte d'un noir brillant et

nul) ANALYSE DES SUBSTANCES MINÉRALES

d'un éclat vitreux, à cassure conchoïdale, soit en cristaux orthorhombiques. Se rencontre en Norvège près de Tvedenstrand et d’Arendal ainsi que dans la Caroline du Nord. Densité — 4,6 à 4,9; dureté — 6,5; poussière brune infusible au chalumeau. Elle donne des perles brunes avec le borax et vertes avec le sel de phosphore. Non altaquée par HCI, parliellement par H°SO*. La proportion des acides niobique et tilanique varie de 43 à 58 0/0

L'æschynite est également un niobotitanate très complexe avec thorium, cérium, lanthane, yttrium, calcium et fer;

prismes orthorhombiques, brun rouge foncé ou presque noirs, d’un éclat résineux, un peu translucides et jaune brun sous une faible épaisseur. Se trouve à Miask (Oural) avec zircon, mica, feldspath. Densité — 4,9 à 5,14; dureté —5 à 6; poussière grise où brun jaunâtre. Au chalumeau se gonfle et devient jaune brun sans fondre; donne avec le borax au feu de réduction un verre brun à chaud, presqu'incolore à froid et rouge après réduction par l'élain. £e comporte comme l’euxénite à l'égard des réactifs de voie humide. L'æschynite contient, environ 90 0/0 des deux acides niobique (30) et titanique (20).

Citons enfin les pyrochlores, niobates ou niobotitanates de calcium, cérium, thorium, uranium, fer, sodium et fluor. Ils présentent l’aspect de petits cristaux octaédriques ou de grains arrondis d’un brun rougeûtre ; à Brevig et près de Miask. Les caractères au chalumeau varient avec la composition. La chaleur seule développe une teinte jaune, après incandescence momentanée. Plusieurs variétés sont attaquées par l'acide chlorhydrique et donnent avec l'étain une coloration bleue. Densité — 5,40 à 5,56 ; dureté — 5,5. De 61 à 67 0/0 des deux acides niobique et titanique.

ANALYSE DE NIOBITES ET TANTALITES

Les minéraux niobifères et tantalifères s'attaquent, en général, par l'acide sulfurique ou l'acide fluorhydrique, mais lentement et incomplètement. On peut, au contraire, les attaquer

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NIOBIUM 719:

entièrement par le bisulfate de potassium ou par le fluorhydrate de potassium, lorsqu'ils sont en poudre très fine.

L'attaque au bisulfate de potassium se fait au creuset de platine. On y introduit 4 parties de sulfate neutre de potassium et on verse par-dessus 2 parties d'acide sulfurique concentré.

On chauffe doucement jusqu'à fusion tranquille et on laisserefroidir. On répand à la surface 1 partie du minéral finement pulvérisé et on fond de nouveau. Quand la masse est devenueliquide et qu'on n’aperçoit plus de matières inaltaquées, on laisse refroidir. Puis on fait bouillir avec de l’eau à plusieurs. reprises pour enlever les sulfates alcalins, tandis que Nb?05 et Ta°0? restent insolubles, retenant de l'acide sulfurique.

On fait digérer avec du sulfhydrate d’ammoniaque à une douce chaleur dans une fiole fermée, afin de dissoudre les. acides tüngslique et stannique, qui se trouvent souvent dans. ces minéraux et que l’on pourra séparer. [Pour le traitement d’une masse un peu importante, on réussirait mieux par fusion avec 3 parties de carbonate de sodium et 3 de soufre}.

Il reste ordinairement un précipité noir contenant FeS, qu'o 1 recoit sur un filtre et traite par HCI ou HS0* très étendu ou mieux par une dissolution de SO?. On dissout ainsi les sulfures FeS, MnS et on laisse les acides blancs insolubles, qu'on pèse.

Si le résidu n’est pas blanc, il faut le fondre de nouveau avec du bisulfate de potassium et renouveler l'ensemble des opérations.

Le résidu blanc est traité par les acides fluorhydrique et sulfurique; on évapore à sec pour chasser le fluorure de silicium. On redissout les acides insolubles et purifiés dans l'acidefluorhydrique concentré. On chauffe et, dans la dissolution. bouillante, on ajoute peu à peu du fluorhydrate de potassium (KF.HF) dans le but de former du fluotantalate et du fluoxy— niobate de potassium, qui sont très inégalement solubles (Voir p. 714). À + 15°, TaF5.2KF se dissout dans 155 fois son poids, tandis que NbOF%.2KF + H?0 se dissout dans 13 fois son poids d’eau acidulée par HFI (Marignac).

L'un et l’autre sont lrès solubles dans l’eau bouillante. Le fluotantalate cristallise en fines aiguilles, faciles à laver sur un filtre ; le fluoxyniobate se dépose en lamelles minces et nacrées, occupant un grand volume sur un filtre et se contractant beaucoup par dessiecation. :

Cette différence d'aspect permet de reconnaître les deux éléments et de constater le degré de pureté de chacun.

On n’emploie de fluorhydrate alcalin que le quart du poids des acides, soit 05,25 par 1 gramme, et on concentre à chaud, jusqu’à ce que la liqueur n'ait plus qu'un volume de 7 centimètres cubes pour chaque gramme des acides. Par refroidissement TaF°.2KF cristallise en aiguilles fines, tandis que NbOB3.2KF doit rester entièrement dissous ; car 0,25 de KF.HF ne donnent que 05',48 de ce sel, qui se dissolvent à froid dans 6°°,25 d’eau.

On recueille le fluotantalate sur un filtre et on lave à l’eau froide, jusqu'à ce que les eaux de lavage ne se colorent plus en rouge orangé par la teinture de noix de galle.

Les eaux mères et celles du lavage sont concentrées et fournissent de nouveau des aiguilles de fluotantalate, soit seules, soit mêlées de cristaux lamellaires de fluoxyniobate qu'on redissout dans un peu d’eau froide.

On achève l'évaporation et on lave encore à l’eau froide.

La séparation n’est pas rigoureuse ; mais elle donne desrésultats satisfaisants, grâce à la facilité que l’on a de reconnaitre à la loupe si les acides sont assez purs.

On pèse sur filtre taré le fluotantalate séché à 100° TaF5.2KF, dont 100 parties correspondent à 55,35 de Ta*0°.

On peut calculer l’acide niobique, si l’on à pesé ensemble les deux acides avant de les dissoudre dans l’acide fluorhydrique ; sinon on traite le fluoxyniobate par l'acide sulfurique, on éva-

pore à sec et on calcine très fortement le résidu insoluble pour avoir Nb°05.

TUNGSTÈNE

Tu WI" 184

ÉTAT NATUREL. — PRINCIPAUX COMPOSÉS

L'acide tungstique a été trouvé par Scheele, en 1781, dans un composé calcaire appelé pierre pesante ou {ungsten, quiarecu depuis le nom de scheelite. Deux chimistes espagnols, les frères d'Elhujart, retirèrent, en 1783, le même acide du wolfram, où il est associé aux oxydes de fer et de manganèse, et purent en extraire, par réduction avec du charbon, l'élément métallique qu'ils nommèrent le f#ngstène.

Les indices Tu et W sont empruntés, l’un au mot tungstène, l’autre au mot wolfram. Nous adopterons le dernier, qui est le plus usité et se différencie le mieux des indices d’autres éléments -0la, Te, Fl;:Th, Ti.

Le tungstène peut se préparer pur par réduction de l'acide tungstique au rouge vif au moyen de l'hydrogène. Il est alors sous la forme de poudre, qu'on a pu agglomérer et fondre dans une atmosphère d’azote au moyen de l'arc électrique (Desprez, Riche). La réduction opérée par le charbon donne un carbure. Densité variable, de 17 à 19.

Moissan a préparé le métal dans le four électrique avec un courant de 350 ampères sous 70 volts, — soit en chauffant un mélange d’acide tungstique et de charbon en quantité insuffisante pour la réduction totale, — soit en formant d’abord du tungstène légèrement carburé, qui est beaucoup plus fusible, et le refondant dans une deuxième opération en présence d’un excès d’acide tungstique.

Sa densité est de 18,7; exempt de carbone, il ne raye pas le verre et il se lime facilement. Il se soude sur lui-même par le martelage, comme le fer, bien au-dessous de son point de fusion.

Le tungstène seul ou allié au fer peut encore être préparé exempt de carbone en réduisant par l'aluminium l’acide tungstique seul ou mélangé d'oxyde de fer {‘aluminothermie).

Hallopeau a pu obtenir de petites quantités de tungstène cristallisé en aiguilles par l'électrolyse lente du paratungestate de lithium fondu.

Le tungstène peut dissoudre une grande quantité de carbone ; avec un courant de 1.000 ampères et 70 volts, Moissan a obtenu des fontes de tungstène contenant jusqu’à 18,8 0/0 de carbone.

Le tungstène ne paraît pas s’allier à divers métaux avec lesquels on a cherché à le fondre : or, platine, argent, plomb, zinc, étain, cuivre et bronze. Mais il s'allie au fer; de petites proportions de tungstène donnent une dureté et une ténacité assez grandes à la fonte (Caron); ces qualités se trouvent surtout développées dans l'acier au tungstène.

Le tungstène et l'aluminium forment des combinaisons cristallisées : WA, WAB et W?AI (Wæbhler, Michel, Léon Guillet).

Le tungstène ne s'oxyde pas à l'air sec ou humide, à la température ordinaire ; mais, lorsqu'il est pulvérisé, il brûle au rouge en se dilatant et passant à l’état d'acide tungstique en poudre jaune. Le métal compact ou le carbure ne s’altère pas à la température du rouge dans l'air sec; mais la vapeur d’eau le transforme en un mélange verdâtre d'acide tungstique et d'oxyde inférieur bleu. Il est fortement attaqué par les alcalis et le nitre en fusion ; il se dissout aussi plus ou moins bien, suivant la concentration et la température, dans une solution alcaline.

Il est oxydé par l'acide azotique avec dégagement de vapeurs rutilantes; mais l'insolubilité de l'acide tungstique formé arrête l'attaque. Celle-ci est plus vive avec l'eau régale;

Ve.

TUNGSTÈNE 123

elle est lente par l'acide sulfurique ou l’acide chlorhydrique.

Le chlore sec l'attaque vers 300’ en formant l’hexachlorure WCL; en présence d'une petite quantité d’air ou d'humidité, il se forme un oxychlorure rouge WOCI', ou un oxychlorure jaune WO°CE, parfois même de l’acide tungstique WO:.

L'hydrogène sulfuré ou le sulfure de carbone le transforme au rouge en bisulfure W$?.

Les autres composés principaux du tungstène sont les suivants :

Chlorures. — Dichlorure WC, en masse grise; tétrachlorure WC, en poudre brune cristalline décomposée par l’eau en WO® et HCI; pentachlorure WCP, volatil, cristallisé en aiguilles, gris noir, décomposé par l'eau avec formation d'oxyde bleu; hexachlorure WC, en cristaux d'un violet noir, en liquide rouge vers 275°, en vapeur rouge brun vers 346°; oxychlorure WO-CF, sublimé en lamelles jaunes quadrangulaires et WOCI:', sublimé en longues aiguilles rouges ;

Bromures. — \VBr°, WBr°, WO*Br°' et WOBr';

Iodure. — \W{°;

Pas de fluorure ni d'oxyfluorure libre; mais des fluoxytungstates, obtenus en dissolvant les tungstates neutres dans l'acide fluorhydrique WO?F2.2MF et WO?F2.MF.

Sulfures. — Bisulfure WS”, produit noir, à éclat métallique obtenu par l’action de S ou CS* sur le tungstène ou par la calcination du trisulfure; trisulfure W$, brun presquenoir, obtenu par voie humide, un peu soluble dans l’eau à froid, davantage à chaud, en formant une solution jaune; bien soluble dans les sulfures alcalins pour donner des sulfotungstates, dont la solution est jaune ou rouge. Ces sels, décomposés par HCI, donnent WS, qui se dissout un peu dans l’eau, insoluble dans les solutions salines.

Carbure. — W°C, obtenu au four électrique, est d’un gris de fer, très dur, rayant le corindon, densité — 16,06. Fondu au contact du charbon, ilen absorbe facilement une certaine quantité et l’abandonne en se refroidissant, sous forme de graphite. Il

brûle vers 500° dans l’oxygène et s’attaque bien par l'acide

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azotique et par fusion avec les carbonates et les azotates alcalins (Riche, Moissan).

On a signalé un autre carbure WC, obtenu en chauffant au

blanc de l’acide tungstique avec du fer et du coke de pétrole

sans produire la fusion. Poudre gris de fer, formée de petits cristaux cubiques; d — 15,7 (P. Williams).

Oxydes. — Bioxyde WO? (oxyde brun) ; oxyde intermédiaire W?05 (oxyde bleu); anhydride tungstique WO* (jaune).

Bioxyde de tungstène WO?. — Ce composé s'obtient par voie sèche, lorsqu'on réduit au rouge sombre l'acide tungstique par l'hydrogène ou par un mélange d'acide carbonique et d'oxyde de carbone; il est alors en poudre brune ou d’un rouge de cuivre, suivant que l'acide tungstique employé était amorphe

ou cristallin. Il ne s’altère pas à la température ordinaire, mais il brûle au rouge sombre comme de l’amadou, en se

transformant en acide tungstique. — Il est également trans-

formé par les acides oxydants et. par les alcalis par voie sèche ou par voie humide.

Préparé par voie humide, en réduisant l'acide tungstique par le zinc et l'acide chlorhydrique, il est brun, très facilement altérable à l'air quand il est humide, assez stable quand il a été bien lavé et séché. Il est un peu soluble dans l'acide sulfurique ou chlorhydrique en donnant une dissolution pourpre, mais ensuite un dépôt d'oxyde bleu.

Trioxyde ou Anhydride tungstique WO°. — Le trioxyde de tungstène ou anhydride tungstique est pulvérulent, jaune, devenant orangé à chaud, indécomposable par la chaleur, fusible seulement au feu de forge et se prenant en masse cristalline un peu verdâtre par refroidissement; chauffé dans un courant de gaz chlorhydrique, il forme, par sublimation, des cristaux jaune clair.

Il verdit un peu à la lumière par l’action des poussières organiques ; il devient vert et même bleu, quand on le calcine dans une atmosphère même très faiblement réductrice ; il est réduit en oxyde bleu par l'hydrogène à 250° et à température plus élevée en oxyde brun et en poudre métallique.

TUNGSTÈNE DE

Il est insoluble dans l’eau et dans les acides, un peu soluble cependant dans l'acide chlorhydrique concentré et dans l’acide fluorhydrique.

Il se dissout facilement dans les alcalis et l’ammoniaque: il se dissout aussi, à l’aide de la chaleur, dans les carbonates alcalins dont il dégage l’acide carbonique.

L'hydrate, séché seulement à 100°, se dissout immédiatement dans les liqueurs alcalines.

Oxydes intermédiaires. — L'anhydride tungstique et l’oxyde de tungstène se combinent entre eux en formant plusieurs sels ou oxydes intermédiaires : on connait un se/ bleu répondant à la formule WO$ + WO?— W?0° (tungstate de tungstène), et un sel vert renfermant une plus grande quantité d’anhydride tungstique, mais dont la composition n'est pas bien déterminée, voisine de W°0$ ou WiOfi.

On obtientces sels en soumettant l'acide WOñà une action réductive modérée, par voie sèche ou par voie humide : par exemple, si l’on chauffe le tungstate d’ammonium (AzHi}? WO! dans un creuset fermé ou en présence d'un gaz inerte, ou l’anhydride tungstique au-dessous du rouge sombre (à 250°) dans l’hydrogène; par voie humide, si l’on réduit WO® dans une dissolution acide par une lame de zinc, la dissolution passe au vert et au bleu.

L'oxyde bleu peut être dissous par l'acide chlorhydrique et précipité ensuite par l'ammoniaque.

Hydrates tungstiques. — On a signalé un grand nombre d'hydrates différents de l'acide tungstique ; mais il ne parait y avoir lieu de distinguer, à raison de leurs propriétés et de leurs combinaisons, que les suivanis :

4° WO3.H?0 (acide tungstique ordinaire), qui se précipite sous forme d’une poudre amorphe jaune par l'addition d'acide chlorhydrique à la solution chaude d'un tungstate alcalin.

Cet hydrate est insoluble dans les acides, sauf l'acide fluorhydrique, quil'abandonne en cristaux jaunes, par évaporation.

La décomposition à froid d’un tungstate alcalin par l'acide chlorhydrique donne un précipité blanc, gélatineux; le lavage

à l'eau pure le dédouble en une liqueur laiteuse, qui ne s’éclaircit que par ébullition, et ur hydrate jaune, WO*.H20, qui reste sur le filtre ;

2° AWO%.HP0 (acide métatungstique), obtenu en décomposant le métatungstate de baryum par l'acide sulfurique ou celui de plomb par l'hydrogène sulfuré et évaporant la liqueur filtrée dans le vide. Cet acide est très soluble dans l’eau et cristallise avec 8 molécules d’eau (4WO%.PO0 + 8 aq). La solution est acide, amère et peut être chauffée à 100°, sans décomposition; mais, chauffée après concentration à l'état sirupeux, elle se décompose en se polymérisant et laisse de l'hydrate jaune WO.FPO insoluble;

L'existence de ces hydrates, doués de propriétés différentes, rend compte des phénomènes qui s’observent, lorsque l’acide tungstique est mis en liberté par un acide agissant sur un tungstate alealin.

Quand on traite par un acide faible une dissolution froide et étendue de tungstate alcalin, il ne se forme d’abord pas de précipité. L'acide, isolé de l’alcali, reste dissous, à l’état d'acide métatungstique.

Par évaporation lente, on à un précipité floconneux, blane, qui renferme l'hydrate tungstique avee un peu de l’alcali et de l’acide employés. Ce dépôt se dissout bien dans l’eau et les acides étendus; la dissolution chlorhydrique prend avec des fragments de zinc diverses colorations successives, notamment une belle couleur rouge Magenta.

Si l’on chauffe longtemps à 100° une dissolution de tungstate alcalin, avec un excès d’acide (HAZzO3, HCI, HS0, etc.), il se produit un précipité blanc jaunâtre ou même tout à fait jaune, retenant les mêmes impuretés que ci-dessus.

Lorsque la dissolution est étendue et l'acide en faible excès, le précipité est blanc Jaunâtre; il se fait lentement et incomplètement ; il est un peu soluble dans l'eau. Si la dissolution est concentrée et l'acide en grand excès, la précipita-