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TUNGSTÈNE To

tion se fait rapidement et complètement. Le dépôt est d’un jaune bien franc, insoluble dans l’eau.

Quand on évapore à sec une dissolution de tungstate alcalin avec un petit excès d'acide chlorhydrique ou azotique, qu’on sèche longtemps à 100° et reprend par le même acide, il reste WO0®, en grande parlie insoluble, retenant un peu d'acide, mais pas d'aleali. L'acide chlorhydrique réussit mieux que l'acide azotique, parce que vers 100° WO déplacerait plus aisément ce dernier pour reformer du tungstate alcalin; car WO3 agit, à cet égard, de la même manière que Si0? et même plus énergiquement sur les sels alcalins.

En traitant de la même manière des tungstates de calcium ou de baryum, etc., l'acide tungstique, pendant la dessiccalion, agit beaucoup moins sur les sels de métaux alcalinoterreux que sur ceux des métaux alcalins. L’insolubilisation est meilleure.

L'acide tungstique, mème rendu insoluble dans l'eau par ébullition ou dessiccation, retient toujours, après lavage, une proportion sensible de l'acide employé à l’isoler.

Sels de tungstène. — Le bioxyde WO? ne forme pas de combinaisons avec les acides aulres que l'acide tungstique. On connait seulement un composé de cet oxyde avec la soude Na°W0, obtenu par un procédé détourné !, en paillettes jaune d'or à éclat métallique; on l'appelle tungstite de sodium, ou bronze de tungstène.

L’acide tungstique se dissout dans Les acides étendus, quand il vient d'être isolé; mais on n’a pas obtenu ainsi de composés définis.

Il se combine avec les bases et forme différents tungstates. Les tungstates ont été distingués en sels neutres et sels acides.

Les sels neutres où normaux, dont la composition est exprimée par la formule MOWO° — MWO0', comprennent tous les tungstales naturels.

1. Fondre du tungstate de sodium, ajouter peu à peu de l'acide tungstique jusqu'à ce qu'on ait peine à maintenir la matière fondue, refroidir, porphyriser, réduire par l'hydrogène et reprendre par l’eau qui dissout le tungstate et laisse le tungstite.

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Parmi les sels acides, on distingue un groupe important, celui des paratungstates 5M?0.12W0% + aq, d’après Laurent et Marignac, ou, d’après Lotz et Scheibler, 3M°0.7W0% + aq. (Les deux formules correspondent à des compositions centésimales très voisines.)

Dans la même catégorie, on doit mettre à part les mé/atungstates M'O.4W0% + aq, que Marignac écrit aussi : M°20.W0? +3 WO? + naq, qui présentent des propriétés spégiales.

Les métatungstates alcalins s'obtiennent en ajoutant de l'acide tungstique hydraté à une solution de tungstate alcalin et faisant bouillir longtemps. Par concentration, on fait cristalliser le métatungstate. Inversement, les métatungstates alcalins reproduisent des tungstates, quand on ajoute un excès d’alcali; il y a dégagement notable de chaleur. Les sels des autres métaux s’obtiennent par double décomposition entre un sulfate du métal et le métatungstate de baryum, ou bien en faisant agir l'acide métatungstique sur un carbonate métallique.

Les métatungstates sont presque tous très solubles, à part ceux de PbO et de Hg?0. Ils sont caractérisés par la propriété de ne pas être précipités à froid par l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide azotique. Mais, par ébullition, ils laissent déposer de l'acide tungstique jaune.

Lorsqu'on met du zinc dans la dissolution chlorhydrique d'un métatungstate, il se produit une coloration bleue, puis rouge violacé. Dans les mêmes circonstances, les tungstates sont colorés en brun.

L'acide mélatungstique et les métatungstates additionnés d'un acide forment un réactif très sensible pour les alcaloïdes qu'ils précipitent. Il suffit d'une très petite quantité de quinine ou de strychnine dans une solution pour donner un trouble très apparent par une addition du réactif (Scheibler)!.

1. L'acide phospho-tungstique et l'acide silico-tungstique ou leurs sels ont été employés avec plus d'avantage encore pour la recherche et le dosage des alcaloïdes (Ditte, p. 385; G. Bertrand, C. R., CXX VIII, p. 742).

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Les tungstates formés par les alcalis, l’'ammoniaque et la magnésie sont solubles dans l’eau. Tous les autres sont insolubles ou peu solubles; ils se dissolvent assez aisément dans les acides étendus; plusieurs sont facilement attaqués et, lorsqu'on les chauffe, laissent un résidu d'acide tungstique.

Les tungstates alcalino-terreux sont des précipités blancs facilement attaquables.

Le tungstate de plombest blanc, grenu, soluble dans l'acide azotique ou dans une lessive de soude; il adhère aux parois des vases où il se précipite.

Le tungstate de cadmium forme un précipité très fin, mais qui ne passe pas au travers des filtres et qui convient bien pour les dosages. La calcination le rend insoluble aux acides".

Les carbonates alcalins décomposent par voie sèche tous les tungstates insolubles et donnent du tungstate alcalin soluble. Par voie humide, la réaction est nette dans le cas seulement où la base peut former dans ces conditions un carbonate neutre (et non un hydrocarbonate).

Sous l'action de la chaleur, le tungstate d'ammonium est décomposé au rouge; au moufle, il laisse WO° jaune, à peine verdâtre; dans un creuset fermé, il y a réduction, le résidu est vert plus ou moins foncé. Les tungstates des bases fortes sont indécomposables et généralement sont fusibles.

Les acides séparent l'acide tungstique: nous avons déjà signalé cette action pour les acides minéraux étendus ou concentrés et nous avons vu qu'on isolait l'acide tungstique par évaporation à sec et reprise par le même réactif. Les acides organiques, acétlique, malique, tartrique, citrique, etc. etc., ne séparent pas l'acide tungstique, mais forment des tungstates acides et empêchent d'obtenir une séparation ultérieure nette par les acides minéraux.

L'hydrogène sulfuré, dans les dissolutions de tungstates de potassium, sodium, ammonium, les transforme peu à peu en sulfotungstates, dont les dissolutions sont jaunes. En décom-

4. Smith et Bradbury, B. Soc. ch. 1892, 8, p. 219, — D. Ch. Ges., t. XXIV, p. 2930.

posant les sulfures alcalins par un acide étendu, on obtient un précipité brun de trisulfure WS, qui n'est que partiel, étant un peu soluble dans l’eau.

Les réducteurs produisent des réactions caractéristiques. Le protochlorure d'élain SnCF donne un précipité blanc, qui devient d'un très beau bleu sous l’action des acides chlorhydrique ou phosphorique. Le protochlorure d’étain en grand excès donne une coloration verte; le zinc métallique en présence des acides, une coloration bleue.

Tungstate de tungstène N?0°= WO°?.W0°.— Lorsqu'on soumet l’anhydride tangstique à une réduction modérée par l'hy-

drogène dans un tube chauffé au moyen d’une lampe à alcool, on obtient l'oxyde salin W*0ÿ, de coloration bleue. Il se produit aussi, soit par la calcination en vase clos du tungstale d’'ammonium, soit par voie humide, en faisant agir le zine sur l'acide tungstique en présence d'acide chlorhydrique. L'électrolyse du tungstate de sodium fondu, neutre où acide, donne l’oxyde salin en poudre crislalline bleue. La calcination des tungstates ou des métlatungstates alcalins, suivie de lavages par l'acide chlorhydrique et par la potasse, donne le mème oxyde bleu cristallisé.

Bronzes de tungstène. — L'action des réducteurs sur les tungstates acides de potassium ou de sodium fournit des produits remarquables par leurs couleurs éclatantes, qu'on appelle des bronzes de tungstène; on les considère comme des combinaisons d'anhydride tungstique avec du bioxyde de tungstène et de l'alcali, telle que : Na?0. WO3+ WO?2W O’ou Na°0. W°05.WO3. Du tungstate de sodium fondu, saturé d’anhydride tungstique et soumis à l'action de l'hydrogène, puis repris par l'eau, laisse de petits cubes ou des écailles d'un beau jaune d'or. Des tungstales acides fondus avec de l'élain donnent des produits bleus, rouge pourpre, jaunes, etc., suivant leur composition, qui varie avec celle du lungslate employé, avec la température et la durée de la chaulïe.

Hypertungstates. — Une dissolution de paratungstate de sodium, additionnée d'eau oxygénée et portée quelques

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minutes à l’ébullition, prend une teinte jaune et ne précipite plus par l'acide nitrique. Évaporée dans le vide, elle donne un liquide sirupeux et de petits cristaux blancs, radiés, bien plus solubles dans l’eau que ceux du paratungstate chauffés. dans le vide; ils perdent de l’eau, puis de l'oxygène, qui se dégage brusquement en laissant du tungstate de sodium.

L'analyse a donné pour leur composition Na°0.W?07.2H°0 ; c'est done un sel suroxygéné, un hyperltungstate de sodium. Le sel d'ammonium fournit des réactions semblables.

Les sels suroxygénés sont décomposés par les alcalis; aussi ne peut-on pas les préparer au moyen de tungstates neutres, mais au moyen de paratungstales.

Ces sels, en présence des acides iodhydrique ou chlorhydrique mettent en liberté de l'iode ou du chlore et laissent dans la liqueur un tungstale alcalin!.

éactions caractéristiques des tungstates au chalumeau. — L’acide: tungstique seul peut être calciné au feu d’oxydation sans éprouver de changement d'aspect après refroidissement; à très haute température sur le charbon, il peut y avoir réduction partieile en WO? brun rouge par l’oxyde de carbone formé. Au feu réducteur, il y a transformation en WO?, qui reste infusible.

Avec le borax, au F.0., il se fait un verre limpide et incolore et, si l'on force la quantité de WO0”, ce verre est jaune à chaud et peut devenir blanc d’émail par refroidissement. — Au F.R. le verre se colore par WO? en jaune ou même brun jaunâtre à froid s'il y a beaucoup de matière. Sur le charbon, cette coloralion se produit même avec peu de matière; de même avec un grain d'étain.

La perle de sel de phosphore reste incolore et limpide au F.0., jaune si elle est saturée de WO®:; au F.R. la perle devient rapidement vert sale à chaud et bleue en refroidissant (par WO2:W0'), à la longue, elle devient vert bleuâtre. Sur le charbon, et surtout avec l’étain, elle devient vert foncé (par WO?). — Si la perle contient du fer, elle paraît Jaune à chaud, mais devient rouge brunâtre ou rouge sang à froid, comme cela arrive pour l'acide titanique contenant du fer. Sur le

charbon avec de l’étain, elle devient bleue, pourvu qu'il n’yait pas trop de fer.

Avec la soude, sur le fil de platine, au F.0., il se fait un verre limpide jaune foncé, qui devient cristallin et blanc ou jaunâtre à froid. — Sur le charbon, au F. R., il peut y avoir production de tungstène métallique, s'il y a peu de soude; s’il y en a davantage, il se fait un verre jaune ayant un éclat métallique, qui pénètre dans le charbon.

En présence d'acides tantalique, niobique et titanique, il … nécessaire d'isoler le tungstène pour le reconnaitre sûrement. On y arrive par fusion avec du bisulfate de potassium et traitement par du sulfhydrate d'’ammoniaque ; le sulfosel de tungstène dissous est décomposé par l'acide chlorhydrique; le sulfure est grillé et essayé sur le fil de platine avec le sel de phosphore, qui donne les réactions les plus nettes.

DOSAGE DU TUNGSTÈNE

Le dosage se fait à l’état de :

WO®, dont 100 parties correspondent à 79,31 de W;

CaWO', dont 100 parties correspondent à 80,55 de WO® ou 63,89 de W.

CdWO, donnant 0/0 74,57 de WO* ou 60,52 de W.

Acide Hess et alcalis.

On peut avoir à doser l'acide seul ou l'acide et l’alcali.

Première méthode de dosage. — La dissolution renferme, par exemple, du tungstate de sodium, du carbonate et de la soude; on sature à peu près exactement par l'acide azotique et on chasse l'acide carbonique par la chaleur.

On obtient ainsi une liqueur très étendue et légèrement alealine; on y verse un excès d’azotale de calcium et on chauffe à l’ébullition pendant plusieurs heures; puis on laisse déposer tout le précipité ; il est peu gélatineux et contient tout l'acide tungstique à l’état de tungstate de calcium avec un peu de carbonate de calcium; on le lave aisément et complètement par