DISSOLUTIONS ACIDES OU BASIQUES DES OXYDES DE MOLYBDÈNE
1° Sels de sesquioxyde Mo*0*.
Les dissolutions sont rouges lorsqu'elles sont étendues, brunes si elles sont concentrées: les sels solides sont bruns ou presque noirs et se colorent en bleu au contact de l'air.
Les solutions donnent, par l'addition de potasse, un précipité brun gélatineux d'hydrate de sesquioxyde, très rapidement altérable et fort difficile à laver; par l'ammoniaque, un précipité complet, assez altérable.
Les carbonates et les bicarbonates donnent un précipilé qui se redissout dans un excès de réactif et se dépose presque en entier à l’ébullition.
Le carbonate d’ammonium forme aussi un précipité brun, qu'il redissout de même entièrement et qui se dépose de nouveau par ébullition prolongée.
L'hydrogène sulfuré produit, à la longue, dans une solution chlorhydrique ou sulfurique, un précipité noir de sulfure difficilement complet.
Le sulfhydrate produit un précipité brun jaunâtre, qui se
1. Comples Rendus, 1891, CXIT, p. 120; — B. Soc. ch., VI, p. 174. 2. Bull. Soe, chim., 1892, I, p. &.
TO LR AE 20 D EU OS RO te CTP nr ou NS QE #4 É DE Le
MOLYBDÈNE 753
redissout dans un excès de réactif en formant un sulfomolybdate rouge. La décomposition de ce sel par un acide étendu produit un précipité brun de trisulfure de molybdène, mêlé de soufre.
Les matières organiques gènent ou empêchent les premières réactions, mais ne paraissent pas influer sur celles de l’hydrogène sulfuré et du sulfhydrate.
2° Sels de bioxyde MoO?.
Les sels solides sont bruns; les solutions concentrées brunes et les solutions étendues rouges.
A part la coloration, les caractères sont à peu près les mêmes que ceux des sels de sesquioxyde ; l’hydrate précipité est brun, soluble lentement dans l’eau pure, rapidement dans les carbonates alcalins et ammoniacaux, qu'il colore en rouge.
L'hydrogène sulfuré produit, en liqueur acide, un précipité brun rougeàtre de bisulfure Mos.
Le bioxyde se dissout dans le cyanure de potassium et forme une liqueur d’un beau bleu, stable en présence des alcalis c'est un cyanure double : MoO°Cy? + 2KCy!.
3° Sels de trioxyde Mo0° ou combinaisons des acides avec l’acide molybdique.
Les acides azotique, chlorhydrique et sulfurique ne forment pas de véritables combinaisons avec l’acide molybdique; versés dans un molybdate alcalin en dissolution, ils ne font qu’isoler l’acide et produire des précipités blancs, qui se dissolvent dans un excès d'acide. L’acide chlorhydrique gazeux, passant sur de l'acide molybdique à 200°, forme une chlorhydrine Mo0*.HCI, composé blanc cristallisé en longues aiguilles, volatil et soluble dans l’eau.
Mais l’acide molybdique s’unit avec quelques autres acides pour former des combinaisons qui jouent le rôle de véritables acides et donnent des sels bien définis. C'est ce qui a lieu
1° Péchard, B. Soc. ch., 1894, t. IL, p. 131.
ï PS TN NE Er rond - AU ts
avec l'acide silicique et les acides phosphorique, arsénique, vanadique. |
L'acide silicomolybdique a pour formule Si0°.12Mo0:.26H20 et forme des silicomolybdates alcalins Si0?.12Mo0:.2M20 —+ nH°0.
L'acide phosphomolybdique P?0°.24M60% + 25H20 donne les phosphomolybdates jaunes P?05.2:Mo0%.3M°20 + 3H°0. Il y en à aussi de blancs, qui paraissent être P205.5Mo0®.3M20.
Les arséniomolybdates jaunes sont As0°.24Mo0*.3M°0 + nH°0.
On utilise pour quelques dosages les propriétés de ces sels alcalins ou ammoniacaux, qui sont presque insolubles dans les acides, notamment dans l'acide azotique très étendu, dans l’eau et surtout dans une solution azotique de molybdate d'ammonium. On se sert souvent de la précipitation en liqueur chaude ou tiède du phosphomolybdate d’ammonium.
On emploie quelquefois aussi l’acide phosphomolybdique pour précipiter de petites quantités de potasse ou d’ammoniaque ; on peut de même recourir à l'acide silicomolybdique pour faire avec les oxydes de césium et de rubidium des composés presque insolubles.
4° Molybdates.
L'acide molybdique Mo0® forme avec les bases plusieurs sortes de sels : on appelle sels normaux ou neutres ceux qui répondent à la formule MoO*.M°0; il existe des sels acides, qui, avec une seule molécule de base, peuvent contenir 2, 3 et jusqu'à 10 molécules d'acide. Parmi les sels de cette espèce, alcalins et ammoniacaux, il faut partulièrement signaler:
Les heptamolvbdates tribasiques 7Mo0°.3M°0 et, parmi eux, le molybdate ordinaire d'ammonium TMod:.3Am°0 + 4H°0.
Ce sel est plus stable que le molybdate normal et se produit lorsqu'on évapore une dissolution d'acide molybdique dans lammoniaque. [1 forme de beaux cristaux incolores ou légèrement bleuâtres du système clinorhombique. Sa dissolution dans l’eau,
soumise à l’ébullition, donne des molybdates plus acides. Sa
MOLYBDÈNE 757
solution azotique, pour laquelle on a proposé différentes formules de préparation!, est spécialement employée pour la recherche et le dosage de l'acide orthophosphorique (Voir pages 531 et 534), avec lequel elle donne à froid et surtout à chaud un précipité jaune de phosphomolybdate d’ammonium, qui a pour formule, après dessiccation? :
P20ÿ.24M003.3 (AzH1}? O + 3H20.
On l’emploie beaucoup plus rarement pour former avec l'acide arsénique ou l'acide silicique des précipités correspondants, dont les formules ont été indiquées plus haut (p. 756).
Le molybdate d'ammonium et les molybdates alcalins en dissolution sont transformés par l'hydrogène sulfuré, par le sulfhydrate d’ammoniaque ou par les sulfures alcalins en sulfomolybdates, de composition semblable à celle des molybdates, mais avec substitution du soufre à l'oxygène. Ce sont donc des combinaisons du trisulfure de molybdène avec les sulfures basiques, dont la décomposition par un acide étendu, non oxydant, fournit un précipité brun de trisulfure hydraté.
Les molybdates métalliques sont, en général, peu solubles et se précipitent lorsqu'on mêle une solution neutre du métal {azotate ou chlorure) à une solution de molybdate de sodium. On peut utiliser ces réactions pour le dosage du molybdène,
1. La formule qui est le plus ordinairement employée consiste à dissoudre dans l'eau distillée chaude 150 grammes de molybdate d'ammonium cristallisé, étendre d'eau jusqu'à 1 litre, mélanger avec 1 litre d'acide azotique (4 = 1,20), laisser trois ou quatre jours à la température de 60°, séparer par décantation le dépôt qui a pu se former et n'employer que la solution restée limpide. Ce réactif ne doit être employé que vers 40° pour fournir avec l'acide phosphorique un précipité répondant bien à la composition indiquée ci-dessus.
La formule suivante, indiquée par G. Meillère (Journal de Ph. et de Ch., 6° série, III, p 61) donne un réactif très sensible et ne se décomposant pas à la température de 100° : Former une solution de molybdate à 15 0/0, comme dans la formule précédente; prendre 200 centimètres cubes de cette solution et ajouter 10 centimètres cubes d'acide sulfurique étendu d'eau, à volumes égaux, et ensuite 30 centimètres cubes d'acide azotique pur.
2 L'analyse nous a donné pour la composition centésimale du phosphomolybdate séché à 100° :
PAGHAN Oo Re ne Rd ee 4,097 RAD EE RS ren a le 3,729 MOOD AR Ua ASE 90,756
