RES CRE

en commencant par neutraliser assez exactement par l'acide azotique le molybdate alcalin, primitivement mêlé d’un excès d’alcali ou de carbonate alcalin.

Le molybdate de baryum BaMo0! se précipite à froid; il est presque insoluble dans l’eau (1/17200), plus soluble en présence d’azotate d’ammonium, entièrement soluble dans les acides.

Le molybdate de calcium CaMo0! n’est pas précipité à froid, mais se forme bien à chaud ou par addition d'alcool: le précipité est blanc, grenu, un peu soluble dans l'eau, mais insoluble dans l’alcool, qu'il faut employer aussi pour le lavage.

Le molybdate de plomb PbMo0* est blanc, grenu, soluble dans l'acide azotique étendu et dans la lessive de soude; il adhère assez fortement aux vases dans lesquels il se forme. Néanmoins il peut être employé utilement pour le dosage du molybdène ; il n’est pas soluble dans l'acide acétique étendu.

Le #nolybdate mercureux Hg-Mo0* est un précipité jaune, un peu gélatineux, se déposant rapidement, insoluble seulement dans une solution assez concentrée d’azotate mercureux.

Le molyhdate de cadmium GdMo0* est un précipité lourd, erenu, insoluble dans l’eau, mais soluble dans les acides, dans l’ammoniaque, dans le cyanure de potassium, lorsqu'il n'a pas été calciné. Ce sel se prête bien au dosage!.

Réactions caractéristiques des molyhdates.

Les solutions acides de molybdates prennent, sous l’action réductive du zinc métallique, une coloration eue, verte ou brune, suivant la durée de la réaction, qui conduit de l'acide molybdique à peu près au sesquioxyde de molybdène.

Si, à la liqueur devenue brune, on ajoute un peu de molybdate, on produit la coloration b/eue du molybdate de bioxyde.

On obtient aussi la coloration bleue en réduisant la solution chlorhydrique de molybdate par l'acide sulfureux ou par le sucre, l'alcool, l'acide tartrique, etc.

1.F. Smith et H. Bradbury, D. ch. Ges., XXIV, p. 2930; — Bull. Soc. chim., 1892, II, p. 219.

ERP pp

MOLYBDÈNE 159

Un molybdate acidifié par un acide, l'acide sulfurique par exemple, prend, au contact de l’eau oxygénée où du bioxyde de baryum ou de sodium, une coloration jaune ou orangée.

Le molybdate d'ammonium ou de potassium, légèrement acidifié par l'acide azotique, forme par l'addition d’un peu de phosphate, tel que celui de sodium, un précipité jaune de phosphomolybdate d'ammonium ou de potassium.

Un courant d'hydrogène sulfuré ou l'addition d’un sulfure alcalin dans une solution de molybdate alcalin donne naissance à un su/fomolybdate soluble, d’une belle couleur rouge rubis, que l'acide chlorhydrique décompose en donnant le précipité rouge brun de trisulfure hydraté.

Chalumeau. — L'acide molybdique se reconnait assez bien, lorsqu'il n’est pas avec des oxydes colorants, comme ceux de fer, de cuivre, de cobalt. Seul, sur le charbon, à la flamme extérieure, l'acide molybdique se volatilise presque entièrement, en devenant brun au contact du charbon et laissant pour résidu un petit grain d'oxyde brun rougeàtre. Les vapeurs se condensent en une auréole jaune à chaud, blanche à froid, qui, chaullée, laisse une couche mince d'oxyde de molybdène rouge de cuivre. Le sullure naturel MoS° donneles mêmes caractères, avec odeur de SO?.

Sur le charbon, à la flamme intérieure, l'acide molybdique seul devient brun, puis blanc, et se transforme en une poudre grise de molybdène métallique, qui prend de l'éclat sous le pilon d’agate et qu'on peut séparer par lévigation.

Avec le carbonate de sodium, au F.0., il fond rapidement en un verre presque incolore; au F.R., verre brun opaque, et mème, après quelques minutes, poudre grise de molybdène métallique.

Avec le borax, dans le F.0., perle jaune à chaud, transparente et incolore à froid, s’il y a assez grand excès de borax; perle un peu opaque, rouge foncé à chaud, bleuâtre à froid, sil n'y a pas excès. Dans le F.R., perle brune opaque, s'il y a beaucoup de molybdène; séparation de flocons brun noirâlre, si l’on chauffe beaucoup.

Avec le sel de phosphore dans la flamme extérieure, perle

ANT ENT. re

| LE M DE n'ÉRR tE ;

verdâtre à chaud, presque incolore après refroidissement; sur le charbon, perle d’un vert foncé. Dans la flamme intérieure, perle d’un vert noirâtre foncé, devenant verte et transparente à froid.

DOSAGE DU MOLYBDÈNE

On dose le molybdène à l’état de :

Sulfure Mo$?, dont 100 parties correspondent à 60 de Mo ou

à 90 de Mo0*.

Oxyde MoO*, dont 100 parties correspondent à 75 de Mo ou à 112,50 de Mo0*.

Molybdate de cadmium CdMoO!, contenant 0/0 35,29 de Mo ou 52, 94 de MoOë.

Dosage à l’état de MoS°.

Le plus souvent, dans les nie, on obtientle molybdène à l’état de sulfosel avec un excès de sulfhydrate. Quelquefois aussi on peut avoir à examiner des molybdates alcalins. Le second cas peut se ramener aisément au premier, en faisant arriver dans la liqueur neutre ou alcaline un grand excès d'hydrogène sulfuré.

Supposons que la liqueur contienne du sulfomolybdate, de sels alcalins et du sulfhydrate en excès.

On étend d’eau et on ajoute peu à peu de l'acide chlorhydrique faible, jusqu'à décomposition totale des sulfures alcalins. On chauffe doucement pour chasser l'acide sulfhydrique, le sulfure se dépose avec un peu de soufre libre. Sans attendre que la liqueur laiteuse ait déposé tout le soufre en suspension, on lave par décantation; on purifie le précipité des sels alcalins en le dissolvant dans le sulfure d'ammonium et précipitant de nouveau, en liqueur étendue, par l'acide chlorhydrique. On obtient du trisulfure de molybdène avec soufre libre et un peu de chlorure d’ammonium. On filtre, sèche, brûle le filtre séparé, et place le précipité et les cendres dans un creuset de porcelaine à l'intérieur d’un creuset de terre avec charbons dans l'intervalle. On chauffe très doucement d’abord, pour expulser

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le soufre et le sel ammoniac à température assez basse pour éviter une réaction sur le molybdène et une perte de chlorure. On calcine enfin au rouge vif pendant dix minutes, on retire le creuset et on pèse. L'augmentation de poids correspond au sulfure Mo$*?.

On arrive plus sûrement à cette composition exacte, sans aucun excès de soufre, en opérant dans un courant d'hydrogène ou d'hydrogène sulfuré pur et sec; on place la matière desséchée dans une nacelle de porcelaine tarée, que l’on dispose dans un tube de porcelaine; on fait passer le courant gazeux et on chauffe très doucement, tant qu'il se dégage des vapeurs de chlorure d'ammonium, ce qui permet de mieux régler l'opération. On termine en chauffant dix minutes au rouge faible dans l'hydrogène ou au rouge vif dans l'hydrogène sulfuré !. On pèse le sulfure, qui présente exactement la composition correspondant à la formule Mos?.

Dosage à l’état de Mo0O-.

Supposons que l’on parte d'un molybdate alcalin. On commence par neutraliser l’excès d'’alcali par l'acide azotique, puis on traite par l’azotate mercureux (HgAz0O®); on obtient un précipité jaune, dont l'insolubilité est à peu près complète à la condition qu'il y ait un fort excès de sel mercureux; il faut donc employer beaucoup de réactif et laver avec une dissolution presque saturée de ce sel, d’abord par décantation, puis sur le filtre, pour enlever les sels alcalins. On a pesé le filtre d'avance, on pèse encore après dessiccation à 100°. On sépare le précipité du papier et on pèse de nouveau, afin de rapporter les résultats au poids total du précipité.

Le précipité formé de molybdate, d’azotate et d'oxyde ou d'hyädrocarbonate mercureux, provenant de l'action des alcalis ou des carbonates alcalins sur le réactif, est placé dans un creuset de porcelaine, dont le couvercle est percé d'un trou pour l'introduction d’un tube de porcelaine amenant de l'hy-