A. Carnot, C. R., 21 juillet

drogène sec jusqu'au fond du creuset. Après que l'hydrogène a déplacé l'air, on chauffe le creuset avec une lampe à alcool. Il y a décomposition du sel de mercure, expulsion lente du métal volatilisé. On termine au rouge sombre pendant dix minutes, on laisse refroidir et on pèse. On admet la formule MoO®?. Ce procédé est bien moins sûr que le premier, qui doit presque toujours être préféré. En chauffant jusqu'au rouge vif : dans l'hydrogène bien sec, on peut arriver au molybdène pur, comme l’a montré Von der Pfordten; à une température intermédiaire, on aurait un composé moins oxygéné que Mo0?. Les molybdates alcalins peuvent être également précipités par l'acétate de plomb; le précipité devient grenu par l’ébullition; après lavage à l’eau pure, puis à l'azotate d'ammonium, on sèche, détache du filtre, calcine et pèset.

Dosage à l’état de CdMo0’.

Le dosage se fait bien sous cette forme en versant de l’azotate de cadmium* dans la dissolution alcaline presque exactement neutralisée par l’acide azotique; on porte à l'ébullition et on recueille le précipité sur un filtre, où on le lave à l’eau chaude; on sèche, sépare du papier et calcine légèrement; on traite par un peu d’acide azotique étendu pour achever le lavage et on pèse, après nouvelle calcination, le molybdate de cadmium

CdMo0O".

Dosage à l’état de Mo0’.

E. Péchard? à recommandé, comme sûr et exact, le dosage à l'état de chlorhydrine molybdique MoO.2HCI ou à l'état d’anhydride molybdique pur, provenant de la décomposition du précédent à 100°.

Le molybdate alcalin étant chauffé à 440° dans une nacelle placée à l'intérieur d'un tube, si l’on y fait passer un courant de gaz acide chlorhydrique, le sel est entièrement décomposé et forme du chlorure alcalin et un composé d'acide molybdique

. Deulsch. chem. Gesellsch., 1871, p. 280.

2. Smith et Bradbury, Deutsch. chem. Gesellsch., t. XXIV, p. 2930. 3. Comptes Rendus, 1892, t. CXIV, p. 173.

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MOLYBDÈNE 16%

et d'acide chlorhydrique Mo0%.2HCI, qui se dépose au voisinage dans le tube, sous forme de longues aiguilles blanch es solubles dans l’eau.

La dissolution, soumise à l’évaporation à 100°, se décompose avec dégagement d'acide chlorhydrique et formation d'un résidu blanc d'anhydride molybdique. On peut le peser dans le vase même où l’on a fait l’'évaporation.

IL se fait toujours un léger enduit bleuâtre sur le tube, par

suite de réduction partielle de l'acide molybdique. On le dissout aisément en lavant le tube avec de l’eau azotique et on continue de la même manière.

. L'acide tungstique ne formant pas de composé volatil avec l'acide chlorhydrique, la méthode de dosage permet la séparation des deux acides molybdique et tungstique dans le mélange de leurs sels alcalins!.

Pour l'analyse d'un molybdate ammoniacal, on peut se borner à chauffer jusqu'à 40° pour éliminer entièrement l’ammoniaque.

Précipitation à l’état de sulfure par l'hydrogène sulfuré.

La précipitation du molybdène par l'hydrogène sulfuré en liqueur acide est lente et, pour ce motif, rarement employée. On peut cependant trouver avantage à y recourir dans certains cas, pour faciliter quelques séparations, notamment celle du molybdène et du fungstène, qui se trouvent parfois ensemble dans des minerais métalliques, plombeux par exemple.

On arrive, par fusion avec du carbonate de sodium, à une solution alcaline contenant le molybdate et le tungstate alcalins, que l’on a ainsi isolés des oxydes et carbonates métalliques insolubles.

On sature presque exactement par l'acide chlorhydrique en ajoutant de l'acide tartrique, afin d'empêcher tout dépôt d'acide tungstique. On fait alors arriver un courant d'acide sulfhydrique, jusqu'à ce qu'il soit en grand excès, et on le laisse

1. Comptes Rendus, 1892, t. CXIV, p. 173 ; — Bull. Soc. chim., 1892, 7, p. 207.

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opérer en fiole fermée pendant vingt-quatre heures, soit à froid, soit à l’étuve. Il se fait un dépôt de sulfure de molybdène, qu'on sépare sur un filtre, et on s'assure si l'acide sulfhydrique ne produit plus aucun dépôt dans la solution filtrée.

On redissout le sulfure par du sulfhydrate d’'ammoniaque, puis on décompose le sulfosel par l’acide chlorhydrique et on dose le molybdène en sulfure MoS?, après caleination à l'abri de l’air au rouge très sombre dans l'hydrogène ou au rouge vif dans un courant d'hydrogène sulfuré.

Pour doser le tungstène, on évapore la liqueur jusqu'à see, après y avoir ajouté, à la fin, de l'acide azotique et de l’azotate de sodium; on chauffe au rouge sombre, pour détruire l'acide tartrique et on procède au dosage de l'acide tungstique en présence des sels alcalins.

Électrolyse.

Smith et Hoskinson avaient proposé l’électrolyse d’une solution de molybdate d'ammonium, soit ammoniacale, soit faiblement acide. Le molybdène se dépose sur la cathode à l’état d'hydrate de sesquioxyde d’abord irisé, puis devenant noir et dense. Le dépôt lavé à l’eau chaude est séché, puis grillé avec soin pour être transformé en anhydride molybdique que l’on pèse. La cathode est constituée par un creuset de platine (surface inconnue). L'intensité du courant est de 0,3 à 0,4 ampère et la température du liquide égale à 70° au moins.

Heidenreich a critiqué cette méthode, qui, d’après lui, occasionne des pertes inévitables, soit par précipitation incomplète, soit par volatilisation pendant la transformation finale du sesquioxyde en anhydride molybdique.

Smith et Bradbury ont indiqué un mode de dosage indirect du molybdène et du tungstène dans un mélange de molybdate et de tungstate alcalins. Il consiste à précipiter par un sel de cadmium et à peser ensemble le molybdate et le tungstate de cadmium, puis à dissoudre le précipité dans le cyanure de potassium et à soumettre la solution à l’électrolyse. On pèse le cadmium déposé et on n'a plus qu'à résoudre un système de

MOLYBDÈNE 765

deux équations à deux inconnues pour trouver les poids du molybdène et du tungstène !.

SÉPARATION DU MOLYBDÈNE

Séparation du molybdène et des métaux alcalins. — Le meilleur mode de séparation, en vue du dosage ultérieur des alcalis, consiste à précipiter le molybdate alcalin, presque exactement neutralisé par l'acide azotique, au moyen de l’azotate mercureux en excès. Après avoir reçu le molybdate mercureux sur un filtre, pour achever le dosage, comme il a été dit plus haut, on précipite le sel mercureux par l’hydrogène sulfuré, on chasse ce gaz par la chaleur et on évapore la dissolution pour peser le sel alcalin.

Molybdène et métaux alcalino-terreux. — La séparation se fait assez simplement en fondant la matière avec 3 parties de carbonate alcalin, reprenant par l’eau et filtrant; le carbonate alcalino-terreux reste sur le filtre et peut être analysé, tandis que, dans la liqueur, le molybdate alcalin pourra être décomposé par l’azotate mercureux, comme ci-dessus.

Dans d’autres cas, on peut fondre le mélange avec 3 parties de carbonate de sodium et 3 parties de soufre ; on reprend par l’eau et on filtre. Le molybdène se trouve dans la solution à l’état de sulfomolybdate, qu'on décompose par l'acide chlorhydrique.

Molybdène et métaux terreux (aluminium, chrome, etc..). — Après dissolution par l'acide chlorhydrique, on étend d’eau et on fait arriver un courant rapide d'hydrogène sulfuré; on sature ensuite par l’ammoniaque d'une façon presque complète et on ajoute un excès de sulfhydrate pour précipiter l’alumine (ou l’oxyde de chrome) à froid ou en chauffant, tandis que le molybdène reste dissous à l’état de sulfomolybdate. On filtre et on procède aux dosages séparés de l’alumine et du sulfure de molybdène.

On pourrait, dans certains cas, précipiter le molybdène dans