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zinc en morceaux, dont on a exactement établi la teneur en fer, pour peu qu'il y en ait.

Lorsque la liqueur est devenue jaune, on la refroidit et on la décante dans une capsule de porcelaine, où l’on a mis environ 40 centimètres cubes d’acide sulfurique étendu et 20 centimètres cubes d’une solution préparée avec 200 grammes de sulfate de manganèse pour 1 litre; on ajoute un égal volume d’eau et on introduit, au moyen d'une pipette, une quantité de permanganate étendu juste suffisante pour faire apparaître dans la liqueur, après agitation vive, la coloration rose qui indique la peroxydation complète. On retranche le volume correspondant au fer contenu dans le zine et celui nécessaire pour produire la coloration d’un égal volume d’eau. Les résultats sont très exacts.

Le permanganate, au lieu d’être titré d’après le sel ferreux ou l'acide oxalique, peut l'être d’après une quantité connue de molybdate d’ammonium pur et de teneur connue. De cette façon, en opérant exactement de même dans le titrage et dans le dosage, on écarte la cause d'erreur qui pourrait provenir d'une incertitude sur l’état d’oxydation du molybdène après la réduction par le zinc. La teneur en molybdène du sel ammoniacal est déterminée par réduction dans un creuset de Rose d’un poids connu de ce sel, au moyen de l'hydrogène bien sec, employé d’abord à 170° C dans une étuve à air, puis à très haute température sur un brûleur à gaz. On dégage ainsi successivement l’'ammoniaque et, sans perte, on réduit successivement à l'état de MoO? et à l’état de molybdène pur!.

2° Par l’iodure de potassium.

F. Mauro et L. Danesi? ont proposé de faire le dosage de l'acide molybdique par le procédé iodométrique, en utilisant la réaction qu'il produit sur l'iodure de potassium dans une solution chlorhydrique concentrée :

Mo0$ — 2HI — MoO?I + I + H20.

1. Von den Pfordten, Zeitsch. f. anal. ch., 1884, p. 414. 2. Gazella chim. ilal., 1881, p. 286; — Zeitsch. f. anal. ch., 1881, p. 507.

MOLYBDÈNE 769

Il se fait un oxyiodure, correspondant au pentachlorure,

tandis qu'il y a mise en liberté d’une quantité d'iode propor-

tionnelle à la quantité d'acide molybdique : 127 parties d’iode libre correspondant à 144 parties d’anhydride molybdique. La réaction se détermine à froid; mais elle n’est complète que lorsque la liqueur a été chauffée. La détermination de l'iode libre se fait au moyen d’une solution titrée d’hyposulfite.

Les auteurs conseillent d'opérer dans les conditions suivantes.

Il convient d'employer seulement 05,20 à 0,50 du molybdate à analyser; on introduit la matière dans un tube de

verre de À centimètre environ de diamètre intérieur fermé

à une extrémité; on la dissout par 2 centimètres cubes et demi d'acide chlorhydrique (d — 1,20); on chasse l'air par de l’anhydride carbonique; on verse 1 gramme et demi d'iodure de potassium dissous dans un égal poids d’eau, et on ferme à la lampe la seconde extrémité du tube, puis on chauffe dans l'eau bouillante pendant une heure et demie. Après refroidissement complet, on ouvre le tube, on ajoute de l’eau, et on verse le tout dans une fiole avec de l’eau froide. On s'occupe aussitôt d'estimer l’iode mis en liberté à l’aide d'une solution 1/20 normale, qu'on verse d’une burette graduée jusqu’à ce que la coloration rouge brun soit devenue très faible; on ajoute alors un peu d'empois d’amidon et on complète la réaction. Lorsque Les dernières traces d’iode libre ont disparu, la teinte sombre de la liqueur fait place à une coloration orange très claire.

L'opération est assez rapide, et les résultats très approchés.

MINÉRAUX DU MOLYBDÈNE

Molybdénite ou sulfure de molybdène.

Ce minéral à été trouvé en veinules irrégulières ou en mouches isolées dans les roches granitiques, les granulites et les pegmatites, notamment en Corse, où on a cherché à l'exploiter, dans la Haute-Saône (à Chàäteau-Lambert), où 1l est

REC ES PE OS OT AS SSL D ton à os SE on ie

associé à la chalcopyrite, dans les gites d’étain de Montebras (Creuse), de Vaulry (Haute-Vienne), de Meymac (Corrèze), ainsi que dans les gisements stannifères de la Saxe, en Norvège, en Cumberland, etc. C’est un minéral lamelleux ou grenu, rarement en cristaux un peu nets; il est gris bleuâtre, mou, tachant en gris les doigts et le papier. Cette propriété, qui le fait reconnaitre aisément de la plupart des minéraux, permettrait de le confondre avec le graphite; mais, au lieu d'un trait gris, il donne sur la porcelaine une trace verdâtre et il à une densité plus grande que le graphite, voisine de 4,60.

Il est attaqué facilement par les oxydants, lentement par l’acide chlorhydrique concentré.

ANALYSE. — On prend un échantillon bien exempt de gangne. Deux opérations sont nécessaires pour le dosage du soufre et du molybdène.

1° Dosage du soufre. — On perphyrise 1 gramme eton traile par une dissolution concentrée de potasse pure, on chauffe à 100° et on fait passer un courant de chlore. Tout est dissous en quelques minutes. On acidifie par l'acide chlorhydrique, on chauffe doucement pour chasser le chlore et on ajoute du chlorure de baryum pour faire déposer le sulfate, sans porter à l’ébullition, qui pourrait donner lieu à une précipitation partielle de l’acide molybdique. On lave plusieurs fois par décantation à froid; on peut ensuite faire bouillir et laver le précipité à l’eau bouillante, sécher, calciner et peser.

2° Dosage du molybdène. — On traite 1 ou 2? grammes du minéral par l’eau régale sans chercher à dissoudre tout le soufre; on étend d’eau la liqueur, on ajoute de l’ammoniaque et du sulfhydrate. S'il n'y a aucun précipité de sulfures métalliques, on peut calculer le molybdène par différence, au moyen du poids de soufre trouvé. — S'il y a un précipité noir, on filtre, on analyse le précipité; quant au molybdène, on le précipite de la liqueur de sulfosels par l’acide chlorhydrique et on le pèse à l'état de sulfure MoS?, après calcination dans les conditions indiquées.

On peut aussi, suivant l'exemple de P. Jannasch, analyser la

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molybdénite par grillage du minerai en poudre impalpable, placé dans une nacelle de platine à l’intérieur d’un tube à combustion, où l’on fait passer un courant d'oxygène au rouge naissant; il ne faut pas chauffer davantage pour n'avoir pas d'entrainement d'anhydride molybdique dans le courant gazeux.

Les produits ‘de la combustion sont reçus dans des flacons laveurs renfermant 150 centimètres cubes d’eau oxygénée à 3 0/0. La calcination dure une heure et demie environ. Tout le soufre est alors converti en acide sulfurique.

On reprend le résidu par l’ammoniaque, qui laisse du quartz et de l’oxyde ferrique.

On chasse tout l'excès d'ammoniaque de la liqueur au bainmarie et on précipite l’acide molybdique par l’azotate mercureux. Le précipité est lavé à l’eau légèrement azotique, puis séché et calciné dans un courant d'hydrogène, de manière à obtenir le molybdène métallique!.

Voici quelques analyses de molybdénite :

Altenberg. Chester. Bohüslan.

Brandes. Sevybert. Svanberg et Struve Molybdènevere 59,6 59,42 Sr SORT Ne Re 40,4 39,68 39,71 CANÉO ee mehr ») » 3,14

Wulfénite ou molybdate de plomb.

Ce composé a été signalé avec d'autres minerais de plomb à Bleiberg (Carinthie), à Przibram (Bohème), à Badenweiler (Bade), à Annaberg (Saxe), à Meymac (Corrèze), etc. Il se présente en tables carrées ou en octaèdres à base carrée, dont la couleur varie du jaune clair au jaune brun. Éclat vif, cassure conchoïdale. Au chalumeau, il décrépite et fond facilement. Attaqué par l'acide chlorhydrique bouillant, il fournit du chlorure de plomb et un résidu que le zinc transforme en une liqueur bleue. Dureté — 3; poussière blanc jaunâtre. Densité — 6,3 40,9.

ANALYSE. — Après porphyrisation soignée, on fait fondre au creuset de platine avec 5 parties de carbonate de sodium

Bull. Soc. chim., 1892; t. NII, p.661.

pendant un quart d'heure, en prenant soin de remuer souvent avec une spatule. La masse refroidie est épuisée par l’eau bouillante. La partie insoluble, recueillie et lavée sur un filtre, contient le carbonate de plomb, l’oxyde de fer, etc... La liqueur et les eaux de lavage renferment le molybdate et l'excès de carbonate alcalin.

Le résidu est dissous dans l'acide chlorhydrique étendu et chaud; la liqueur ainsi obtenue sert à la précipitation du plomb par l'hydrogène sulfuré, du fer par l'ammoniaque, etc.

Enfin la liqueur alcaline est utilisée pour le dosage du mo- LIybdène. S'il y a doute, on recherche le tungstène par la méthode indiquée plus haut (p. 763).

. Voici quelques résultats d'analyses de wulfénite :

Carinthia. Zacalecas. Phenixville.

Parry. Bergmann. Smith.

Acide molybdique :......... 39,30 37,65 38,68 Oxvde de PlomDEr re ter 60,35 62,35 60,48

Acide phosphomolybdique.

La méthode étudiée par Debray pour l’analyse de l'acide phosphomolybdique mérite d’être rappelée.

On chauffe au rouge naissant, dans une capsule de porcelaine placée dans un courant d'hydrogène sulfuré, un mélange d'acide phosphomoiïiybdique et de chaux.

On remplace ensuite le courant de gaz sulfhydrique par un courant de gaz chlorhydrique.

Il se forme du sulfure de molybdène cristallisé, en même temps que du chlorure et du chlorophosphate de caleium. Le chlorure de calcium est éliminé par lavage à l’eau ; le chlorophosphate est dissous par l’acide chlorhydrique et on dose l'acide phosphorique dans la liqueur; le sulfure de molybdène insoluble est pesé avec les précautions habituelles. |

Phosphomolybdates alcalins.

La méthode ci-dessus ne convient pas pour le dosage de l'alcali, car il v aurait volatilisation partielle sous forme de chlorure à la température élevée de l'opération.