DENIGÈS, Ann. de Ch. anal., 1900, p

DENSITES à + 15 AzOS - Az205 JDENSITES A ZÉRO

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2° En se servant de la méthode acidimétrique générale et neutralisant un volume connu au moyen d’une liqueur alcaline titrée. Cette dernière méthode peut être aussi employée pour déterminer la proportion d'acide bre dans une solution contenant des azotates ;

3° En évaporant très doucement avec un excès d'ammoniaque et pesant l’azotate d'ammonium desséché ;

4° En évaporant en présence d’un excès pesé de litharge calcinant faiblement et pesant l'azotate avec l’oxyde de plomb en exces:

D° En faisant agir sur un excès de bicarbonate de sodium et déterminant le poids d'anhydride carbonique dégagé dans un appareil exactement taré.

On peut, en outre, appliquer au cas de l’acide azotique seul toutes les méthodes indiquées par la suite pour les azotates.

B. Azotates seuls. — Lorsque l'acide azotique est à l’état de combinaison avec des bases, mais sans autre acide volatil, on peut recourir soit à la distillation de l'acide, soit à la calcination, avec ou sans réactif étranger, parfois à la précipitation des bases.

1° Distizzarion. — Voici comment Finkener conseille d’opérer. On introduit dans une cornue tubulée, dont le col est

oÙ ANALYSE DES SUBSTANCES MINÉRALES

éliré en pointe, 20 centimètres cubes d'eau, puis 10 centimètres cubes d'acide sulfurique ; on verse d'autre part dans un ballon à col étroit, de 200 centimètres cubes de capacité, 49 centimètres cubes de potasse titrée. La cornue et le ballon sont réunis hermétiquement à l’aide d’un tube en caoutchouc, de telle sorte que l'extrémité effilée de la cornue pénètre jusqu'au milieu du ballon, puis on porte à l’ébullition le liquide alcalin et le liquide acide en maintenant la tubulure ouverte. Lorsque l'air se trouve suffisamment expulsé par le dégagement de vapeur, on fait tomber par la tubulure l’azotate pesé et placé dans un petit tube en verre, on ferme aussitôt et l’on éteint le feu. On place alors la cornue dans un bain-marie, en refroidissant le ballon. L'acide azotique distille seul; il suffit de prendre le titre de l’alcali après l'opération pour calculer facilement la proportion d'acide. Quand l’azotate contient des chlorures, il est nécessaire d'ajouter au contenu de la cornue une petite quantité d'oxyde d'argent encore humide.

2° CALCINATION. — Dans certains cas, on peut décomposer les azotates par la chaleur et peser l’oxyde restant. Si le sel était anhydre et si l’oxyde n'a pas changé de composition, la perte de poids correspond à l'acide azotique seul. C’est ce qui se présente pour les azotates des métaux terreux et des métaux proprement dits.

Calcination avec silice où bichromate. — On peut souvent faciliter la décomposition de l’azotate par mélange préalable avec de la silice ou du quartz en poudre (Reich) ou avec du bichromate de potassium (Persoz), qui ont, en outre, l’avantage d'empêcher une attaque du creuset de platine par les azotates alcalins ou alcalino-terreux.

Le nitre, par exemple, bien desséché ou fondu à basse tem-

pérature et pulvérisé, est mélangé avec 5 ou 6 fois son poids

de quartz en poudre, qui a été calciné et pesé d'avance dans le creuset de platine avec son couvercle. Le mélange étant intime, on chauffe doucement au rouge très sombre et on

pèse de nouveau après refroidissement. La différence donne le poids de Az?0.

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Si l’on emploie le bichromate, on doit l'avoir préablement fondu et pulvérisé. Après en avoir introduit 2 grammes dans un creuset de platine, on y ajoute 1 gramme de l’azotate à essayer, préalablement desséché; on prend le poids de l’ensemble et l'on chauffe avec précaution, en élevant très lentement la température pour éviter les pertes par projection.

L'opération dure environ 30 minutes. On pèse après refroidissement, la perte de poids donne directement l'acide azotique. IL est prudent de renouveler la calcination pour s'assurer de la décomposition complète du nitrate.

Schaffgotsch a recommandé l'emploi du verre de borax dans la proportion de 3 parties pour 1 d’azotate.

Calcination avec sel ammoniac. — Joulie a conseillé la transformation de l’azotate en chlorure par calcination modérée avec du chlorure d'ammonium; on reprend par l’eau et l’on dose volumétriquement le chlore dans la solution, 1 de chlore équivaut à 1,52 de Az*O5. S'il y avait déjà des chlorures, comme dans les nitrates du commerce, il faudrait en faire une détermination préalable. La présence de sulfates alcalins ou d'oxyde de fer rend le procédé inexact, par suite de la formation de chlorures fixes.

Calcination avec carbone. — Cette méthode, proposée par Gay-Lussac, s'applique aux azotates alcalins seulement ; ceux-ci sont transformés en carbonates par une calcination au rouge avec 4 parties de graphite ou de noir de fumée et 4 parties de chlorure de sodium fondu ou de peroxyde de fer. Le carbonate alcalin ainsi obtenu est titré au moyen d'un acide normal.

Un centimètre cube d'acide normal correspond à 54 milligrammes d'anhydride azotique, à 85 milligrammes d'’azotale de sodium ou à 101 milligrammes d'azolate de potassium. Lorsque le mélange renferme des sulfates, ils se trouvent réduits en sulfures capables de fixer l'acide normal, au même titre que les carbonates: pour éviter cette cause d’erreur, il suffit de projeter à la surface de la masse fondue un peu de chlorate de potassium et de continuer à chauffer, tant qu’il se produit une effervescence.

Calcination avec cuivre. — On à quelquefois utilisé la décomposition des azotates par la chaleur pour mesurer en volume l'azote dégagé à l'état de liberté par un procédé analogue à celui qui est usité dans les analyses organiques, c’est-à-dire par l'emploi de tournure métallique chauffée au rouge, retenant l'oxygène et ne laissant passer que l’azote pur (Marignac, Broméis).

Calcination avec oxyde de chrome. — Signalons enfin la méthode de A. Wagner, basée sur la détermination pondérale de l'acide chromique formé, lorsque l’on calcine, dans un courant de gaz carbonique, un mélange d'azotate (0*,400), d'oxyde de chrome (3 grammes) et de carbonate de sodium (1 gramme). 1 d'oxyde de chrome est transformé en acide chromique par 0,7068 d'acide azotique.

3° EupLor D'un ALCALI. — Lorsque l'on agit sur des azotates dont les bases sont précipitables par un alcali caustique ou carbonaté sans formation de sel basique, il suflit de les faire bouillir avec un excès d’une solution alcaline titrée. Après refroidissement, on étend à un volume déterminé, on filtre et, sur une portion aliquote, on dose l’alcalinité. On obtient par différence l'alcali combiné à l'acide azotique, ce qui permet de calculer facilement la proportion de ce dernier.

Si l’on emploie la baryte caustique, pour la précipitation, on éliminera dans le liquide filtré l'excès de baryte par un courant de gaz carbonique et, après nouvelle filtration, on déterminera la baryte restée en solution, par précipitation sous forme de sulfate,

1 de BaS0* correspond à 0,4835 de Az°0?.

C. Azotates avec d’autres sels neutres. — Dans certains cas, le tournesol permettant de constater que la dissolution saline est absolument neutre, l'acide azotique peut se calculer par différence, après avoir dosé les autres acides et toutes les bases.

On calcule : d’une part, l'oxygène total des bases 4 d’après le dosage de celles-ci ; de l’autre, l'oxygène des bases correspondant aux acides dosés 0”, d’après la formule des sels neutres (S05 + M0, 2HCI +- M°0, etc.).

La différence d — 4” représente l'oxygène des bases combinées à l’anhydride azotique non dosé; cet anhydride doit donc contenir un poids d'oxygène cinq fois égal à 6 — #', (A0? + M0) et son poids doit être :

>< 3 (b =D) — eo € 5(b — b)— 6,75 (b — b').

Les erreurs de tous les dosages, sur les acides et sur les bases, se trouvent reporlées et amplifiées sur AZ70°; on ne peut donc espérer qu'un résullat approximatif.

DOSAGE DIRECT DE L'ACIDE AZOTIQUE EN PRÉSENCE DE BASES ET D'ACIDES DIVERS

Les méthodes employées pour la détermination de lacide azotique, dans le cas général de la présence d’autres acides et de bases quelconques, sont fondées sur la réduction de cet acide par différents procédés ; les uns conduisent à la transformation en bioxyde d'azote AzO, les autres à la transformaion en ammoniaque AzIlF. Après la transformation, on procède au dosage, soit de l’ammoniaque dans le dernier cas, soit du bioxyde d'azote dans le premier. On peut aussi faire un dosage volumétrique en déterminant la quantité du réducteur qui a été consommé pour produire la réduction; c'est ce que l'on fait dans la méthode de Pelouze, qui a été la première en date.