PUS TON

Au point de vue analytique, on peut se proposer différents buts en opérant la fusion d’une substance. 3

Dans certains cas, on ne considère ce changement d'état que comme le terme d'une calcination poussée jusqu'à une température suffisante et avant pour but de bien définir l’état chimique sous lequel la matière pourra être pesée. On est sûr d’expulser ainsi l'eau de combinaison de certains sels ou l'excès d'acide qu'ils peuvent contenir et de les réduire à une composition connue. Les composés alcalins, en général, et. beaucoup d'autres substances minérales peuvent être amenés à un état de liquidité plus où moins parfait, sans intervention d'aucun réactif.

Quelquefois la fusion est pratiquée sur des métaux, des sul fures ou des arséniures métalliques, etc., en vue de les isoler d'une autre substance terreuse par liquation ou d’une substance volatile par distillation.

Mais, le plus souvent, la fusion à pour but de modifier la composition de la substance primitive par l'emploi de réactifs | appropriés : tantôt il s'agit de changer l’état de combinaison des éléments dans le but de les séparer, comme dans la fusion du sulfate de baryum avec le carbonate de sodium; tantôt de transformer un silicate difficilement fusible ou inattaquable par les acides en un silicate plus fusible ou plus attaquable.

Dans un très grand nombre de cas, la fusion avec des réactüifs est destinée à extraire les métaux plus ou moins purs de leurs minerais où à isoler leurs combinaisons (ordinairement

sulfurées ou arséniées) des gangues pierreuses qui les accompagnaient.

Cette dernière opération est ce qu'on appelle une fonte crue, par application du terme usité en métallurgie pour désigner une opération semblable.

L'extraction des métaux de leurs minerais exige presque toujours soit une réduction, si le minerai était oxydé, soit une désulfuration, S'il était formé de sulfures ou d’autres composés analogues (séléniure, tellurure, arséniure, arséniosulfure...); mais elle est, en outre, accompagnée d’une séparation des gangues pierreuses.

A cette dernière catégorie appartiennent les opérations qui constituent, à proprement parler, les essais des minerais par la voie sèche.

La nature des creusets doit être choisie d’après celle des matières que l’on se propose de fondre et la température que l’on prévoit être nécessaire.

Pour la dimension, on peut donner comme régle générale d'emplover les plus petits possible; mais on doit tenir compte du boursouflement plus ou moins considérable que la matière peut éprouver en fondant; il ne faut pas qu'elle puisse monter jusqu'au bord et surtout qu'elle risque de le dépasser; cela oblige souvent à prendre des creusets qui sembleraient, au premier abord, beaucoup trop grands pour la poudre sèche.

Il faut tasser la poudre dans le creuset au moyen d'un pilon d’agate ou d’un tube de verre arrondi et, s'il y adhère un peu de la matière, la faire retomber avec une barbe de plume. Quelquefois on humecte très légérement la poudre, pour qu'elle se tasse mieux.

On chauffe sur l'appareil convenable, à gaz ou à charbon, le creuset garni de son couvercle, qu'on soulève de temps en temps, pour voir s'il se produit un boursouflement et s'il y à quelques précautions à prendre, telles que d'enlever le couvercle pendant quelques instants, si la matière se gonfle peu, attendre pour le remettre qu'elle se soit affaissée; ou bien laisser l’un des bords du couvercle soulevé à demeure

ou encore ôter tout à fait le couvercle, si l’on eraint que la matière monte par-dessus les bords; il est quelquefois difficile d'empêcher cet accident, le boursouflement étant avec certaines substances beaucoup plus grand qu'on aurait pu le prévoir par analogie avec d’autres déjà expérimentées.

Lorsque le boursouflement est terminé, la matière entre oénéralement en fusion tranquille; on rend la fusion complète en couvrant le creuset et donnant un petit coup de feu, qu'on prolonge le moins possible, pour éviter soit les pertes par volatilisation, soit la corrosion du creuset.

Si l'on à opéré dans un creuset de platine et qu'il faille prendre le poids de la matière fondue, on laisse Ia température s'abaisser jusqu'au rouge très sombre, et on introduit le creuset dans le dessiccateur, pour le laisser refroidir entièrement avant de le porter sur la balance. Mais si l'on doit retirer du creuset le culot de matière fondue, pour la pulvériser et la traiter par l’eau ou par les acides, il convient de le refroidir brusquement, afin de déterminer une contraction rapide du vase et de la matière contenue, qu'il sera ensuite bien plus facile de faire sortir du creuset. Dans ce but, on le retire du moufle ou de la flamme du brüleur pendant qu'il est encore au rouge très vif et on le plonge immédiatement dans l’eau froide en n° faisant entrer que la partie inférieure ; si la spatule de platine était dans le creuset et se trouve emprisonnée dans le culot solidifié, elle en facilite beaucoup l'extraction. Il va sans dire qu'on ne doit pas faire pénétrer l'eau dans le creuset; car on s'exposerait à de dangereuses projections, surtout si elle parvenait au contact de matières caustiques, comme celles qu'on fond dans les creusets d'argent.

Les petits creusets de platine employés pour les fusions à très haute température ne peuvent, en général, être retirés des fourneaux qu'après un certain temps et ne sont plus assez chauds pour opérer comme il vient d’être dit; on compte sur leur évasement et sur la légère déformation qu'ils subissent sous la pression des doigts pour en faire sortir le petit culot solidifié.

Quand la fusion a été faite dans un creuset de fer, dès que

l'opération est terminée, on fait écouler le métal fondu en inclinant le creuset, que l’on a saisi avec une pince courbe et solide. La scorie est quelquefois séparée du métal par cette opération mème; on la fait ensuite tomber par un choc du creuset retourné où en employant un ciseau. D'autres fois, elle accompagne le métal; mais, si celui-ci est recu dans une lingotiere, elle reste à la surface et peut en être séparée après refroidissement.

Dans les essais de plomb, d'argent ou d’or, pratiqués au moyen d'un creuset de terre, on peut souvent procéder de la même facon et couler le plomb et la scorie dans une lingotiere; mais on doit craindre de laisser quelque grenaille de métal dans le creuset et l’on préfère ordinairement laisser le creuset se refroidir en repos, de manière que le plomb se réunisse bien au fond ; puis on casse le creuset et on retire le culot, qu'on frappe au marteau et qu'on nettoie bien avant de le peser.

Quand il s’agit de fusions à opérer dans les creusets brasqués, comme cela se présente par-exemple dans les essais de fer, on procède de la facon suivante : la poudre préparée pour l’opération et déposée sur un papier glacé est versée dans la cavité de la brasque; s’il en reste quelques parties sur les bords, on les fait tomber à l’aide d’une barbe de plume ou d’un pinceau mou; on presse un peu avec le pilon d'agate, en commençant par les bords, pour tasser la matière et lui donner, autant que possible, une surface un peu convexe. On met par-dessus un peu de charbon en poudre, qu'on presse légèrement avec le doigt et on achève de remplir le vide du creuset avec de la brasque, qu'on tasse assez fortement avec le pilon.

On ferme alors avec le couvercle qu'on assujettit solidement sur les bords du creuset, en y pressant fortement avec la main un rouleau d'argile. On fixe Fig. 151. de même avec de l'argile la base du creuset sur

un fromage un peu plus large (fie. 151), qui doit servir à l’élever de 6 à 8 centimètres au-dessus de la grille et lui donner une assiette suffisante; cela est surtout nécessaire quand on doit

rat le renverser.

Le creuset ainsi préparé doit être employé assez tôt pour que .

l'argile ne se soit pas desséchée et fendillée, car elle n'aurait plus assez d'adhérence; si l'opération se trouve retardée et remise au lendemain par exemple, il sera bon de maintenir l'argile humide en l’enveloppant d'un linge mouillé.

On place sur la grille soit un seul, soit plusieurs creusets, suivant les dimensions du fourneau et celles des creusets; s'il y en à plusieurs, on a soin de les espacer régulièrement en laissant entre eux des intervalles suffisants pour que le combustible puisse y pénétrer facilement et les entourer, on garnit avec précaution le fourneau de charbon noir, depuis la grille jusqu'au-dessus des creusets; on verse par-dessus une pelletée de charbons bien allumés et on achève de remplir la cuve avec du charbon noir. Le feu se propage peu à peu dans les deux sens, sous la seule influence de l'air qui traverse la cuve; les creusets sont ainsi échauffés graduellement, ce qui est souvent une condition essentielle de succès pour les réductions à opérer.

On remet du charbon noir à la surface, puis du coke et alternativement ces deux combustibles, en ayant toujours soin de les concasser en morceaux assez petits, pour qu'ils ne risquent pas d'être arrètés au-dessus des creusets, qui pourraient alors se refroidir.

Après une heure environ, la température des creusets est arrivée au rouge blanc, par le seul effet du tirage naturel; on donne alors le vent, soit en faisant usage de la soufflerie, si le fourneau le comporte, soit en mettant le couvercle sur la cuve et ouvrant par degrés successifs le registre de tirage de la cheminée. On ne dépasse guère trois quarts d'heure de feu ainsi activé, parce que les creusets y résiste raient fort difficilement sans se ramollir et s’affaisser sous la charge de combustible.

On laisse descendre les dernières couches de charbon en ienition et, dès que les creusets commencent à se dégager un

le chauffer très fortement au milieu d’une masse de charbon et de coke, dont la pression inégale sur les divers côtés pour-.

peu, on les saisit avec une pince courbe, on les enlève et on les dépose dans un ordre déterminé, pour éviter toute confusion, sur des briques ou dans un bain de sable, où on les laisse refroidir complètement.

Alors seulement on peut les ouvrir. Les couvercles sont ordinairement soudés aux creusets et ne s’en détachent que lorsqu'on frappe à petits coups, près du joint, avec la tranche d'un marteau. Quelquefois les creusets peuvent servir une seconde fois et sont alors consolidés par la vitrification qui s'est produite, résultant de l’action superficielle des cendres alcalines des combustibles sur le silicate alumineux de la pâte du creuset. Mais souvent on ne peut les ouvrir qu'en cassant les bords du creuset avec la tranche du marteau. On à soim alors de jeter les débris, pour qu'ils ne se méèlent pas à la matière à conserver. On incline le creuset sur un grand papier et on fait tomber la brasque du dessus du creuset avec la pointe d’un couteau; on détache le culot et on le met à part avec la brasque qui l’entourait, afin de chercher soit à la main, soit par lavage dans l’eau d’une capsule, si elle ne contient pas de orenalles.

On nettoie le culot et on le pèse avec toutes les grenailles; il comprend, d'ordinaire, un bouton métallique surmonté d’une scorie à laquelle adhèrent des grenailles plus où moins nombreuses. Le bouton et quelques grosses grenailles se séparent aisément sous le marteau; mais, pour recueillir toutes les grenailles, il faut pulvériser lascorie et faire un triage par lévigation, à moins que les petits grains métalliques ne puissent être enlevés par un aimant, comme cela à lieu dans les essais de fer. |

Nous avons dit plus haut que la fusion des substances minérales pouvait quelquefois s’obtenir par l’action de la chaleur seule, sans intervention d'aucun réactif, et qu’elle avait alors pour but, en général, de les amener à une composition bien déterminée, par l'expulsion de l’eau et des autres substances volatiles qu’elles pouvaient contenir. |

Mais, dans le plus grand nombre des cas, on se propose, par la fusion, de changer la composition de la substance primitive pour la rendre plus fusible ou plus attaquable par les acides, ou pour séparer des sels solubles et des sels insolubles, ou bien encore pour isoler certains métaux ou certaines combinaisons, sulfurées ou arséniées, du reste de la matière transformée en scorie.

Pour réaliser ces différentes transformations, on utilise souvent l’action oxydante de l'air ou l’action réductive du charbon dans les creusets brasqués; mais souvent aussi on à recours à des réactifs, qui doivent varier suivant l'effet à produire. Ce sont : tantôt des oxydants, tantôt des réducteurs, tantôt des sulfurants, des concentrants ou simplement des fondants, ceuxci pouvant d'ailleurs être employés concurremment avec les précédents pour obtenir l'effet cherché.

1° RÉACTIFS OXYDANTS OU DÉSULFURANTS

En dehors de l'oxygène de l'air, qui intervient fréquemment non seulement dans le grillage des matières solides, mais aussi dans la fusion oxvdante, on emploie comme oxydants : le xi-

de = CROSS ET ST, 4 SR

trate et le chlorate de potassium, les alcalis caustiques et les carbonates alcalins, la litharge, la céruse et quelques autres sels de plomb. On a quelquefois recours au fer métallique, comme précipitant pour certains métaux primitivement à l’état de sulfures.

L’oxygène de l'air agit plus difficilement sur les matières fondues que sur les matières poreuses ou pulvérulentes; son action n'est cependant pas négligeable et quelques opérations de la voie sèche sont précisément fondées sur l’action oxydante de l'air. À côté de l’incinération et du grillage, qui sont des calcinations oxydantes, nous avons à citer ici quelques exemples de fusions oxydantes :

1° La scorification des substances argentifères ou aurifères, dans laquelle le plomb métallique ajouté, s’oxydant partiellement au rouge vif dans le moufle, scorifie les gangues terreuses et décompose les sulfures, arséniures et antimoniures métalliques ;

2° La coupellation, qui se produit également au rouge vif dans le moufle et qui a pour objet l'oxydation de tous les métaux autres que les métaux précieux et leur absorption dans la coupelle ;

3° Le rafjinage du cuivre noir sur coupelle ou sur têt, par lequel on cherche, avec ou sans addition de plomb, à purifier le cuivre en oxydant les éléments étrangers qu'il contient.

Le nitre ou azotate de potassium AzO°K doit être employé pur ; il agit à chaud comme un oxydant énergique en se décomposant et cédant une partie de l'oxygène de l'acide azotique ; il se dégage de l'azote presque pur si le nitre est en proportion insuffisante, des vapeurs rutilantes s'il se trouve en excés.

Il sert pour purifier les métaux fins en oxydant les autres substances ;1l est employé aussi mêlé de carbonate de potassium dans le flux blanc (produit de la déflagration d'une partie de

-crème de tartre mélangée avec 1 ou 2 parties de nitre) pour différentes fusions oxvdantes ; il est particulièrement utile pour l'oxydation des sulfures, mais doit être employé avec précaution et en présence d'une forte proportion de matière inerte, pour ne pas donner lieu à une action trop vive et à une pro] ection, quelquefois même à une explosion.

Lorsqu'il est chauffé avec les sulfures de métaux très oxydables, il agit à la fois sur eux et sur le soufre et, s'il n’est pas en quantité assez grande pour les oxvder entièrement, il laisse subsister une partie du sulfure. Dans les mêmes conditions, les sulfures de métaux peu oxvdables, cuivre ou plomb par exemple, donnent une oxydation complète du soufre, et laissent le métal plus ou moins mêlé d'oxyde ; en quantité strictement convenable, le nitre pourrait fournir le métal pur. Employé en excès, il transforme tout le soufre en sulfate ou acide sulfurique et il oxyde en même temps tout ou partie des métaux, à l'exception de l'argent et de l'or, qui restent à l’état métallique.

L’alcali du nitre reste libre et peut servir de fondant aux composés oxygénés de l’arsenic, de l’antimoine ou de l’étain. Il ne peut être employé qu'en assez petite quantité dans un creuset de platine, pour ne pas l’attaquer.

Le chlorate de potassium CIO*K à une action comparable à celle de l’azotate, action vive, que l'on est obligé de modérer pour éviter les accidents ou les pertes de matiéres.

Ce sel, en se décomposant, laisse non pas de l’alcali comme l’azotate, mais du chlorure de potassium, qui n’a pas les mêmes propriétés fondantes et basiques. Aussi doit-on, suivant les cas, préférer l’un ou l’autre de ces oxydants.

Le peroxyde de sodium Na°0* est un oxvdant très énergique en même temps qu'un fondant alcalin; il peut être employé avec grand avantage pour la transformation du soufre, de l’arsenic, du manganèse, du chrome, etc. en sels alcalins solubles (page 382).

Son utilisation dans l’analvse, encore de fraiche date, rencontre quelques difficultés d’une part dans les impuretés qu'il

AE

renferme ordinairement (oxyde de fer, alumine, silice, acide sulfurique, acide phosphorique, etc.), de l’autre dans son action trop énergique sur les vases en platine, en argent, en porcelaine.

Les carbonates de potassium CO*K? et de sodium COŸNa*, que nous verrons être d’un très fréquent usage comme fondants dans les divers essais de voie sèche, ont des propriétés oxydantes faibles : le fer, le zinc, l’étain,.… s’oxydent au détriment de l'acide carbonique, qu'ils transforment en oxyde de carbone; mais l’antimoine, le plomb, le cuivre... n'éprouvent aucune altération par fusion avec ces carbonates.

Les alcalis caustiques, KOH,NaOH, sont également des fondants et des oxydants peu énergiques; ils agissent à haute température sur le charbon, le fer, le zinc... par suite de la décomposition que ces substances produisent sur l’eau de l'hydrate alcalin. On peut d'ailleurs remarquer que l'hydrate fondu au contact de l'air donne naissance à du carbonate et à du peroxyde alcalin, qui peuvent contribuer à l'oxydation des métaux soumis à l’action de ces réactifs.

Les sulfures métalliques sont tous partiellement décomposés par les alcalis caustiques, avec formation de sulfates, de sulfites ou d'hyposulfites ; une partie du sulfure reste en combinaison avec du sulfure alcalin; la proportion devient moindre lorsqu'on augmente la quantité d’alcali ou si l’on ajoute du charbon, mais elle n’est jamais négligeable.

L'action des carbonates alcalins est plus faible et, par exemple, le carbonate de sodium pur ne décompose pas le sulfure de cuivre; mais on produit la décomposition partielle, en faisant intervenir le charbon en même temps que le carbonate. La décomposition peut même être complète, suivant Berthier, lorsque le sulfure à pour radical un métal très volatil, comme dans le cas du cinabre ou de Ia blende.

Le flux blanc, la potasse perlasse et la soude artificielle sont des désulfurants plus énergiques que les carbonates alcalins purs, parce qu'ils renferment, le premier des nitrates ou ni-

r] nu - :

ge

trites, les autres des hydrates alcalins en proportion plus ou moins grande.

La litharge et la céruse sont quelquefois employées comme oxydants, ou plutôt comme désulfurants.

La litharge PDO est l'oxyde de plomb fondu, que l’on produit en grand dans les usines à plomb et argent par l’opération de la coupellation. Le commerce livre de la litharge jaune et de la litharge rouge. La litharge jaune à l'inconvénient de renfermer presque toujours différentes substances étrangères, souvent nuisibles dans les essais. La litharge rouge est beaucoup plus pure, mais elle est colorée par une petite proportion de minium, formé par absorption d'oxygène pendant le refroidissement lent de grandes masses de litharge; si les propriétés oxydantes plus énergiques de ce minium peuvent avoir quelque inconvénient, il est facile de transformer la litharge rouge en une litharge jaune et cependant aussi pure, en la fondant rapidement et la coulant dans une lingotière froide.

[1 est ordinairement nécessaire de s'assurer si la Litharge n'est pas argentifére ; on y arrive en réduisant par le charbon un poids d'oxyde un peu fort, soumettant le culot de plomb métallique à la coupellation et pesant l'argent.

On peut l’appauvrir beaucoup en la fondant dans un creuset de terre et saupoudrant la surface, à plusieurs reprises, avec un peu de charbon en poudre fine ; les gouttelettes de plomb réduit s'emparent de l'argent et il n’en reste qu'une proportion très faible dans la Litharge refroidie et pulvérisée ; mais il est toujours bon d'en déterminer exactement la teneur, lorsqu'elle doit être employée à des essais pour argent.

La céruse est un hydrocarbonate de plomb, 2C0*Pb + Pb (OH)? ordinairement fabriqué par l'intermédiaire de l’acétate ou em présence de vapeurs acétiques ; elle ne renferme jamais d'oxvgène en excès sur le protoxyde de plomb, mais retient au contraire presque toujours une petite quantité d'acétate, qu, dans la fusion, produit une petite proportion de plomb métalli-

que, facile à déterminer par une opération spéciale faite sur un poids connu de céruse.

Un autre inconvénient de cette matière est d’être à la fois moins dense que la litharge et moins active, à poids égal, ce qui oblige à en employer un volume beaucoup plus considérable. Il faut, en outre, se défier des falsifications de la céruse, qui pourraient introduire des composés alcalino-terreux nuisibles, carbonate de calcium, sulfate de baryum, etc.

Le nitrate, le sulfate, le silicate et le borate de plomb sont rarement utilisés ; les deux premiers sont des oxydants énersiques, qui agissent à la fois par l'oxygène de la base et par celui de l'acide; les deux derniers sont, au contraire, des oxydants plus faibles que la litharge, n’agissant qu'à une température élevée.

Le plus usité de ces divers réactifs est la litharge. Elle peut déterminer, par fusion, l'oxydation totale de certains métaux, tels que le fer, le zinc, l’étain, et seulement l'oxydation partielle du cuivre; mais elle est surtout employée pour l'essai des sulfures métalliques renfermant de l'or ou de l'argent, parce qu'elle permet de dégager tout le soufre et de concentrer ces métaux dans un culot plombeux, d’où on les retire ensuite par la coupellation.

L'’oxyde de plomb décompose, en effet, tous les sulfures ; ceux des métaux alcalins ou alcalino-terreux sont transformés | en sulfates; ceux des métaux proprement dits dégagent de l’'anhydride sulfureux et donnent naissance à du métal, qui peut s'unir au plomb réduit. S'il y a excès de litharge, le soufre est entièrement expulsé et la scorie contient à la fois les oxydes des deux métaux, mais il faut quelquefois jusqu’à 30 parties de litharge, pour une seule partie de sulfure métallique.

S'il y a moins d'oxyde qu'il n’en faut pour décomposer tout le sulfure, il tend à se faire une combinaison oxysulfurée, — entre le sulfure restant, l’oxyde formé et la litharge, — combinaison très fusible et stable, qui n’est pas décomposée par fusion avec de la galène, mais seulement par fusion avec une quantité convenable de litharge.

Berthier, qui à fait un grand nombre d'expériences sur ce sujet, est arrivé aux résultats suivants :

Le sulfure de manganèse est entièrement transformé par 30 fois son poids de litharge.

Le protosulfure de fer en exige 25 parties et le bisuliure ou pyrite naturelle 50 ; le fer est toujours à l’état de protoxyde dans la scorie.

Le sulfure de zinc ou blende exige 25 parties de Hire: la scorie est alors très fluide et vitreuse.

Le bisulfure d'étain en demande 30 parties, la scorie renfermant d'ailleurs tout l'étain à l’état de protoxvde.

Le sulfure d'antimoine à grande tendance à former un oxysulfure avec la litharge, dont il faut 25 parties pour une désulfuration complète. Fournet a remarqué que la combinaison oxysulfurée a la propriété de retenir le sulfure de cuivre et même le sulfure d'argent.

Les sulfures d’'arsenic forment avec l'oxyde de plomb des combinaisons très fusibles, mais qui ne peuvent être désulfurées que par un très grand excès de litharge, 50 ou 60 fois le poids du sulfure d’arsenic.

Le sulfure de cuivre est décomposé par la litharge sans former de combinaison avec elle, ce qui est une exception à la règle générale; sa transformation complète en anhydride sulfureux et protoxyde de cuivre exige environ 25 fois son poids d'oxyde de plomb; avec la pyrite de cuivre, il en faut 20 parties.

Il est à remarquer que la litharge, lorsqu'elle est combinée avec une certaine proportion de protoxyde de cuivre, n’exerce plus aucune action sur le sulfure, tandis que celui-ci serait décomposé soit par l’oxyde de cuivre, soit par l’oxyde de plomb agissant isolément.

Le sulfure de bismuth se combine avec la litharge; mais si

la proportion de celle-ci atteint 20 ou 25 fois le poids du sul-

fure, tout le métal est précipité, formant avec le plomb une)

combinaison qui résiste à l’action de l’oxyde, mème en grand excès, tandis que le bismuth seul serait facilement attaque.

Le sulfure de plomb forme aussi avec son oxyde une com-)

binaison oxysulfurée à une température Juste suffisante pour la fusion ; mais en chauffant plus fortement, cette combinaison se détruit avec dégagement d'anhydride sulfureux, et, suivant qu'il y à excès de galène ou de litharge, 1l reste une matte de sous-sulfure de plomb ou une couche de litharge au-dessus du plomb réduit. On n'obtient que du plomb pur en employant exactement 239 de galene et 446 de Ltharge, c'est-à-dire { molécule de la première pour 2? molécules de la seconde : PhSt te PhO =YS Ph ENSO?

Le fer métallique sert fréquemment dans les essais de voie sèche pour la désulfuration et, par suite, la précipitation de certains métaux : l'argent, le mercure, le plomb, le bismuth, l’antimoine, l’étain ; il enlève aussi le soufre au zinc et partiellement au cuivre.

On l’emploie sous la forme de limaille, de clous (pointes de Paris) ou de lames, dont on fait plonger les extrémités dans le bain de matières fondues au creuset. Rarement on se sert de orenailles de fonte, qui ont une action beaucoup plus lente.

2° RÉDUCTEURS

Les effets de réduction sont obtenus par l'hydrogène gazeux et parfois par le gaz d'éclairage, le graphite, le charbon ou le coke et par différents composés organiques plus où moins riches en carbone : huiles, résines, sucre, amidon, tartrates et oxalates alcalins ; on emploie dans certains cas le cyanure de potassium.

Nous avons déjà vu de quelle manière on emploie le courant d'hydrogène, dans un tube ou dans un creuset fermé, à température plus ou ‘moins élevée. Il convient d'ailleurs d'ajouter que l'opération est plus difficile, lorsqu'il v a fusion, que dans le cas où les matières calcinées restent pulvérulentes. Il importe de pousser la température assez lentement pour que la réduction soit achevée avant que les matières commencent. à fondre.

% CS ft ”

Le gaz d'éclairage peut être quelquefois substitué à lhyee drogène et agir à la fois par ses deux éléments, hydrogène et carbone ; l'opération devient souvent plus simple, lorsqu'on a le gaz à sa disposition; mais on risque de perdre l’un des principaux avantages de l'hydrogène, qui est de fournir le métal dans un état de pureté à peu près parfaite. Le gaz peut en effet donner lieu à des effets de carburation et de sulfuration qui sont souvent contraires au but que l’on se propose.

Le graphite, lorsqu'il est pur, est assez recherché pour les essais de voie sèche, parce qu'il reste mieux mêlé aux matières fondues et agit sur elles plus longtemps et plus complètement que le charbon de bois. Il est souvent impur et doit être lévigé avec grand soin pour les laboratoires. On emploie quelquefois la méthode donnée par Bessel, consistant à mêler le graphite en poudre avec quelques centièmes d'huile, graisse, résine, paraffine, su stances qui ne se dissolvent pas dans l’eau et qui, chauffées rapidement avec elle, retiennent, les lamelles de graphite à la surface, tandis que les matières terreuses tombent au fond; le graphite surnageant est recueilli er séché.

Le charbon employé est presque toujours le charbon de bois ;

il faut le choisir avec soin, le pulvériser et le passer au tamis de soie. Il renferme toujours { p. 100 de son poids environ de matières fixes (alcalis, chaux, acide phosphorique..….), dont il faut parfois tenir compte; environ 1 p. 100 de gaz carbonique, de l'hydrogène en quantité sensible et une proportion assez importante de (10 à 15 p. 100) d'eau hygrométrique, éléments qui disparaissent dans la fusion.

On peut avoir un charbon plus pur, par la calcination du sucre en creuset couvert ; le charbon fourni par les lignites est au contraire moins bon, en général; le coke produit par la carbonisation de la houille est ordinairement beaucoup plus impur (silice, alumine, fer, soufre, phosphore...), en même temps que moins actif comme réducteur.

Sous ces différentes formes, le charbon à l'inconvénient de rester disséminé dans le métal et dans la scorie et de s'opposer

à la réunion des grenailles et à la formation d'un culot fondu ; en outre, il se combine souvent avec le métal, qui, dés lors, ne s'obtient pas pur, mais à l’état de carbure, jouissant souvent de propriétés assez différentes de celles du métal. L'emploi des creusets brasqués remédie au premier de ces inconvénients, mais non au second; il permet d'obtenir un métal pur ou carburé, suivant sa nature, et une scorie bien fondue, si les matieres forment un mélange fusible.

On emploie encore, au lieu ou en surplus du charbon en poudre, des matières organiques, qui, sous l’action de la chaleur, dégagent de l’eau et des gaz carburés inflammables et laissent un résidu de charbon, par exemple les résines, les huiles fixes et même les graisses. Mais elles servent plutôt à agolomérer la poudre minérale que comme réducteurs proprement dits, à raison de la faible quantité du résidu charbonneux qu'elles laissent à haute température.

Le sucre C®H*0" laisse une proportion bien plus grande de charbon; mais il se boursoufle beaucoup pendant la calcination, ce qui rend son emploi assez difficile.

L'amidon C'H°O0'° n’a pas le même inconvénient, car il ne change pas de volume en se décomposant ; par torréfaction, il se transforme en une poudre extrèmement fine, qui peut former un mélange intime avec la poudre minérale et produire une bonne réduction. Cette poudre est, d’ailleurs, comme le charbon de sucre, presque absolument exempte de tout élément fixe autre que le carbone, ce qui est très favorable à la pureté des produits.

La crème de tartre C'H'OSKH est un bitartrate de potassium, qui agit comme réducteur en donnant, par la calcination, du carbonate de potassium et du charbon ; elle a le défaut de renfermer souvent de la chaux, qui rend les scories peu fusibles.

Les oxalates C?O*M° se transforment, dans les mêmes conditions, en carbonates et oxyde de carbone ; ils ont un pouvoir réducteur très faible, mais présentent l'avantage de ne pas laisser de résidu charbonneux, ce qui peut être fort avantageux pour la réduction de divers oxydes métalliques.

DOCIMASIE, — T. I. 39

610 ‘ANALYSE QUANIIRATINE

L'acide oxalique seul se décompose à trop basse température

et agit très peu sur les oxydes; l’oxalate d’ammonium à un pouvoir réducteur presque double et ne laisse non plus aucun résidu.

Berthier a déterminé, par des expériences directes sur un excès de litharge, la quantité de plomb produite par un même poids de ces différents réducteurs et il a trouvé les nombres suivants, qui sont proportionnels aux quantités d'oxygène absorbées à la température de réduction de la litharee :

À gramme de charbon de bois caleiné donne 31:",80 de plomb. — de charbon de bois ordinaire. . . 28 ,00 —

— d'huleaninale men Pre 17 ,40 —— — OMS CUT PAR APRES ER AE AS ce Ep 15020 == — AETÉSINE. 220 CAE ee TE MEN re 14 ,50 — — d'e SUCrE SUN ATEN ER 14 ,59 — d'amidon ornées Men 13 ,00 — — d'amidon ordinaire EMMA RER 11 ,50 + — d'acide tartrique CH rV RENE 6 ,00 = — d’oxalate d'ammonium. . . . . .. À 70 — — d'acide oxalique- eV "Re CE 0 ,90 —

Il est à remarquer que ces réactifs sont rarement employés seuls, mais presque toujours en même temps que des matières minérales destinées à faire fondre les matières de l'essai; l’opération de la fusion réductive, sur laquelle nous reviendrons plus loin, se produit sous la double influence des réducteurs

et des fondants.

3° SULFURANTS

On peut obtenir la sulfuration des métaux ou des oxydes métalliques par le soufre ou l'hydrogène sulfuré, par les persulfures alcalins ou l'hyposulfite de sodium, par le sul/fure de mercure, la galène, la pyrite de fer.

Nous avons déjà vu comment se faisait la sulfuration par le soufre, l'hydrogène sulfuré ou le sulfure de mercure (p. 583); il nous reste à parler des réactifs fixes, qui sont spécialement employés pour de véritables fusions.

Les persulfures alcalins se préparent en chauffant du soufre avec des carbonates alcalins, préalablement desséchés ou même fondus et pulvérisés, afin d'expulser toute l’eau contenue. I faut au moins 10 parties de soufre pour 10 parties de carbonate de potassium ou 8 parties de carbonate de sodium anhydre :

&LOONa? + 168$ — SO'Na? + 3Na?S° + 4CO?.

Lorsque cette préparation se fait dans un creuset de terre, le sulfure est toujours mélangé de sulfate de sodium dans la proportion de 3 parties de métal dans le sulfure et 1 partie dans le sulfate.

On peut obtenir le sulfure exempt de sulfate en opérant dans un creuset brasqué, afin de réduire le sulfate par le charbon, et fondant une seconde fois avec du soufre en quantité suffisante pour produire la sulfuration nécessaire.

Très souvent on se dispense de préparer le réactif à l'avance et on mêle simplement la matière avec parties égales de soufre et de carbonate de sodium.

L'emploi de ces réactifs présente quelque difficulté à cause de leur action sur les vases : il est naturellement impossible de se servir de creusets de platine, d'argent ou de fer; les creusets de terre et de porcelaine sont attaqués et même assez rapidement percés, ce qui oblige à n’y faire que des fusions de peu de durée; le mieux est de se servir de creusets brasqués, surtout si la fusion doit être prolongée et se faire à une température élevée.

Les persulfures alcalins ne cèdent que peu à peu le soufre qu'ils contiennent, et peuvent être chauffés jusqu'au rouge blanc, en se rapprochant de la composition limite des monosulfures ; aussi sont-ils des agents de transformation extrèmement puissants; ils permettent de sulfurer tous les métaux, ceux même des oxydes les plus difficiles à réduire.

On peut aussi, en opérant à une température modérée, sulfurer certains métaux à l’exclusion de certains autres, pour les séparer à l’état de mattes et de scories ou par quelque autre moyen.

L'arsenic, l’antimoine, l’étain, le tungstene, le molybdène, l'or, forment avec les sulfures alcalins des combinaisons stables et solubles dans l’eau.

Beaucoup d’autres forment des sulfures qui ne se combinent pas avec les sulfures alcalins ou dont la combinaison est détruite par l'eau, en sorte qu'ils sont aisément séparés par l’eau de ces sulfures et des sulfosels solubles. Aussi a-t-on assez souvent recours à ce procédé de sulfuration. Le sulfure de nickel présente des propriétés intermédiaires et ne devient insoluble qu'après avoir été chauffé à haute temperalure.

L'hyposulfite de sodium S'ONa* est parfois employé de la même manière que les persulfures, et se transforme d’ailleurs en persulfure et sulfate sous l’action de la chaleur :

LS OSNa? — 3SO0'Na? + Na°s°.

Comme les cristaux d'hyposulfite renferment une grande quantité d’eau, il faut commencer par les dessécher au moyen d'une calcination très modérée; alors seulement on mélange avec la matière, on introduit dans le creuset et l’on chauffe pour produire la sulfuration.

La galène PDS sert pour des essais de métaux précieux; elle cède du soufre à divers métaux, notamment au fer et au cuivre, qui forment une matte, tandis que le plomb réduit s'empare de l'argent et de l'or d’une façon assez complète; cependant il arrive souvent que les sulfures retiennent un peu de métaux précieux. Lorsqu'on veut faire une semblable opération sur des alliages, il convient de choisir une galène bien pure et dont on a soigneusement enlevé toute trace de ganoue.

La pyrite de fer FeS?, quoique très sulfurante au rouge vif et jusqu'au rouge blanc, sert peu dans les essais, à cause des difficultés que crée l'introduction du fer, qui reste souvent mêlé ou combiné à l’état de sulfure avec les autres métaux: Cependant on l’emploie dans les essais de cuivre, pour sulfurer ce métal et scorifier les gangues, qui tendent à former des silicates avec l’oxyde ferreux.

4° CONCENTRANTS

On introduit quelquefois, dans les essais, des métaux étransers, en vue de s'emparer d'autres métaux, avec lesquels ils forment des alliages, et de les concentrer ainsi dans un bouton métallique, d’où on pourra les extraire ultérieurement.

On emploie, dans ce but, le plomb, l'argent, l'or, l'antimoine et l’arsenic.

On se sert du plomb en petits grains ou en lames, qu'on découpe à la main, ou bien on produit le métal en gouttelettes dans l'opération même en chauffant de la Htharge avec la quantité correspondante de charbon en poudre; le but est de réunir les métaux précieux, or et argent, dans le culot de plomb, qui sera ensuite coupellé. Il faut savoir la quantité de plomb ajouté et sa teneur exacte en métaux précieux pour en tenir compte. Il doit être disséminé en particules nombreuses et traverser lentement le bain de scories fondues pour produire un effet de concentration aussi parfait que possible. Dans ce but, on à soin de laisser refroidir légèrement le creuset et d'attendre que la scorie soit devenue moins fluide, pour faire à la surface l'addition de plomb ou de litharge avec charbon, comme l’a enseigné Rivot, notamment pour les minerais aurifères.

L'argent n’est guère ajouté que dans les essais d’or, dans le but d'obtenir un alliage contenant les deux métaux en proporüon convenable pour l'attaque par les acides. Telle est l'opération de l’inquartation, faite en vue de la séparation de l'or. L’alliage des deux métaux se fait à l’aide du plomb, que l'on fait ensuite disparaître par la coupellation.

L'or sert rarement, soit pour l'essai des minerais de cuivre très pauvres, soit pour la concentration de très petites quantités de nickel, qui se réunissent dans le petit grain d'or fondu, à mesure que le métal est réduit au milieu de la scorie oxydée.

L'antimoine et l’arsenic sont parfois ajoutés en poudre dans les essais de cuivre pour empêcher sa scorification, soit dans la fonte pour cuivre noir, soit dans le raffinage du métal.

L'arsenic sert aussi à la concentration du nickel dans um speiss, tandis qu'on cherche à oxyder et scorifier le fer et le cobalt.

L'antimoine peut être utilisé de même à la formation d'un

speiss, où se concentre l'or, pour le soumettre ensuite à l’ac-

tion des acides (Essai des minerais aurifères par la voie mixle, Cumenge et Ed. Fuchs).