DU COURANT ÉLECTRIQUE
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pe! Pour que l’électrolyse ait lieu, il faut que la force électromotrice du courant ait une valeur suffisante: pour obtenir de bons dépôts, le courant doit avoir une intensité déter- | minée; il importe donc de pouvoir mesurer et régler la diffé-
54 rence de potentiel et l'intensité.
4 Quelques mots tout d'abord pour préciser la nature et la grandeur des unités de mesure employées.
ù Un certain nombre d'unités fondamentales, basées sur les
4 grandeurs : centimètre, gramme, seconde (système CGS),
ke ont été adoptées au Congrès international des Électriciens
A tenu à Chicago en 1893: elles ont l'inconvénient d’être les
4 unes trop grandes, les autres trop petites, pour représenter
les grandeurs électriques usitées en électrochimie ; on a donc:
dû leur substituer des unités pratiques, multiples ou fractions des précédentes.
L'unité pratique de quantité ou de masse électrique est le coulomb, correspondant à la quantité d'électricité qui traverse un circuit pendant une seconde, lorsque l'intensité du courant égale un ampère.
L'ampère, qui est l'unité d'intensité, dépose, en traversant une solution aqueuse d'azotate d'argent, 1"4,18 de ce métal par seconde. Un ampére-heure correspond à 3.600 coulombs.
L'unité pratique de résistance porte le nom d’ohm; elle est représentée par une colonne de mercure à 0° de 106 centimètres de longueur et de 1 millimètre de section.
L'unité pratique de force électromotrice est le volt; elle correspond à la force nécessaire pour faire passer un Courant d’un ampère dans une résistance égale à un ohm.
Il est enfin une donnée que l'on doit préciser au même titre que l'intensité et la force électromotrice, c'est la densité du courant, dont il n'a pas été malheureusement tenu suflisamment compte dans les premiers temps; on peut la définir: l'intensité dans l'unité de section de l’électrolvte; c'est le quotient de l'intensité dans le fil par la surface de l’électrode.
Mesure de Ia différence de potentiel.
La connaissance de la différence de potentiel est nécessaire, parce que la décomposition électrolytique ne peut avoir lieu que lorsque la force électromotrice du courant est supérieure à la force électromotrice de polarisation des électrodes.
Pour éleetrolyser un composé donné, il faut employer une force électromotrice déterminée, laquelle est proportionnelle à la chaleur consommée par la formation inverse du composé (Berthelot). L’électrolyse ne devient possible, a ajoute Thomsen, que si la force électromotrice du générateur employé est au moins égale à l'équivalent mécanique de l’action chimique, à laquelle est soumis un équivalent électrochimique du metal
DOCIMASIE. — T, 1. 47
considéré. L' équivalent électrochimique d’un ua est 1e quotient de son poids atomique par sa valence.
On obtiendrait en volts la force électromotrice nécessaire à la décomposition d'un sel en divisant par 23,2 le nombre de calories dégagées dans la formation de son équivalent
= = Enfin, Nourrisson a démontré que, pour tous les
haloïdes alcalins dérivant du même acide et pour tous les oxysels, la force électromotrice nécessaire à l'électrolyse est à peu près constante (C. R., 1894, t. CXVIIT, p. 190).
Le tableau ci-dessous donne les minima théoriques : :
Ghlorurestalcalin See RER 2,02 volts.
BNOINIINES ER EE EE OCR ACER TERRE 1,75 = è IGdures 2e EN PEN PAS ART ACER EN EE 1100 OS LS Fe ne RER RM AE L Sulfate (dansent. APRES EUR UE 0,46 — | ee deICUAVTE TN RME EU — 4 == de fer (ETTIQUE) NS RME EEE 162 TRES L PU Cd Vo RAA Pa SR CE ART UE 1,89 — —" AAE COPALE PER E e AEREe Se ETES 1,95 —- Le Calme SSP MEN RES 4595 — — L'dOUZINOR ENCEINTE 2,31 — AZOtALe NT ar Cent EP EN TEE MAT ee 0,38 — —. SA CUITE PRE EU D NICE D-1e 1,15 —
Cyanure double d'argent et de potassium. . 0,34 —
Les instruments servant à mesurer la force électromotrice, pour la plupart compliqués et délicats, conviennent plutôt au physicien qu'au chimiste ; ce sont les électrometres, la boussole des sinus, la boussole des tangentes, les galvanomètres et les électrodynamomètres. Dans le cas d'opérations analytiques, le voltmètre est suffisant. Cet appareil se place toujours en dérivation. Pour les analyses électrolytiques, comme un courant de 2 à 6 volts suffit dans la plupart des cas, le voltmètre sera eradué par dixièmes de volt avec une course maxima de dix unités.
Dans les ouvrages anciens traitant d'analyse électrochimique, la force électromotrice est souvent indiquée en éléments Daniell; or, 1 daniell équivaut à peu près à 1 volt.
Mesure de l’intensité du courané.
Lorsque le courant est trop intense, les dépôts métalliques ne sont pas adhérents et se présentent sous la forme d’écailles et de flocons qu'il n’est pas possible de laver. Il faut done, pour chaque solution électrolysée, une intensité de courant bien déterminée et, par conséquent, des instruments de mesure et des appareils destinés à faire varier l'intensité.
Les instruments de mesure comprennent les voltmètres et les ampéremètres. [Ils doivent évidemment être placés dans le circuit en même temps que l’appareil électrolytique ; en agissant autrement, c’est-à-dire en les mettant d'abord seuls en circuit pour faire la mesure et en insérant ensuite à leur place l'appareil à décomposition, ce dernier serait traversé, non par le courant mesuré au préalable, mais par un autre correspondant à la résistance de l’électrolyte.
Voltmètre à gaz.
Un vase en verre (fig. 211) fixé sur une planchette est traversé à sa partie inférieure par deux fils de platine maintenus en place par une garniture isolante de résine ou de gomme-laque. On remplit le verre d’eau acidulée par l'acide sulfurique et on met les fils en communication avec les conducteurs du courant. On constate aussitôt quil se produit un dégagement gazeux autour des fils de platine. En recueillant les bulles dégagées dans des éprouvettes, on peut vérifier que le pôle positif a donné de l'oxygène et le pôle négatif de l'hydrogène. Le mélange de ces deux gaz constitue ce qu'on appelle communément le gaz détonant ou gaz tonnant.
D'après les expériences du professeur Classen, les données du voltmètre à gaz ne sont comparables que si l’acide sulfurique employé à toujours la même concentration et si les élec-
trodes ont les mêmes surfaces et sont à la même distance l'une de l’autre ; avec des appareils de construction différente, Classen obtint des valeurs qui différaient de 25 p. 100 et plus. I donna à cet instrument une disposition qui facilite la lecture du volume de gaz dégagé.
Un vase cylindrique en verre V (fig. 212) contient deux lames de platine, mises en communication avec les deux pôles du cir-
| (Il | | à {ll
AT is = nm
Fig. 212.
cuit au moyen de petits fils de platine qui traversent les parois du vase. Le tube abducteur T, assujetti à la partie supérieure du vase V, possède de petites ampoules a contenant un peu d'eau ; il se rend sous une éprouvette E graduée en dixièmes de centimètre cube.
Cette éprouvette est remplie d'eau, saturée au préalable de gaz detonant. On note le volume de gaz dégagé pendant un temps connu et on fait la correction habituelle pour le ramener à ce quil serait à 0°, sous la pression de 760 millimètres.
PME NT TL. Pen
LA
nl > -
Désignons par :
V Je volume observé (par minute); V, ce volume, à 0° et 760 =/"; t la température; p la pression du gaz; ON A: Ve Ve Vs 1 + 0,00367 é ” 760 Pour connaître p, il faut déterminer :
h différence des niveaux de l’eau dans l’éprouvette et dans la cuve; d densité de l’eau saturée de gaz détonant; D densité du mercure (13,596); P hauteur barométrique,
On doit encore tenir compte de l'état hygrométrique de l'air mesuré. La formule devient alors, en appelant f la tension de la vapeur d’eau, connue d’après la température :
AN ARE ti 1 + 0,003671 760 Pour en déduire la valeur de l'intensité du courant, il suffit
Vo —
T0, 436: On sait en effet que 1 ampère
fournit 10°, 436 de gaz tonnant par minute, d'où I —
de multiplier V, par Dre 10, 436 Le tableau ci-dessous donne le moyen de transformer directement en ampères les indications d'intensité exprimées en cen-
timètres cubes de gaz tonnant par minute :
INTENSITÉ DU COURANT INTENSITÉ DU COURANT INTENSITÉ DU COURANT INTENSITÉ DU COURANT eu C.c. d3 Eaz en en C.c. de gaz en tonnant par minute. ampères. tonnant par minute. ampères, 1 0,096 15 1,437 2 0,192 16 1,533 3 0,287 17 1,629 % 0,383 18 1,724 5 0,479 19 1,820 6 0,975 20 1,916 7 0,671 30 2,874 8 0,766 40 3,932 9 0,862 50 4,790 10 0,958 60 5,748 11 1,054 70 6,706 12 1,150 s0 7,664 13 1,245 90 8,622 14 1,341 | 100 9,580
Dans le voltmètre de Classen, les électrodes sont des lames de platine de 31 millimètres de longueur sur 13 millimètres de largeur, distantes de 20 millimètres. Le liquide électrolysé est de l'acide sulfurique pur, étendu, de densité 1,22.
Voltmètre à dépôts métalliques.
La formation de dépôts métalliques permet également de mesurer l'intensité du courant. Désignant par :
Q la quantité de métal déposée pendant le temps £ en grammes; E l'équivalent chimique du métal;
t le temps de l’expérience;
I l'intensité du courant (en ampères minute),
On à:
Q = 0,000621 x E XI * f, I —= An PEUR: , 0,000621 x E X 1
0€", 000621 étant le poids de l'hydrogène mis en liberté pen-
s dant une minute par un courant de 1 am- A | père.
ï Il n’y a donc qu'à disposer à côté de ‘ e l'appareil à dosage. électrolytique A
. (fig. 213), et dans le même circuit, un MU autre appareil à dosage B, qui sert d’inà strument de mesure contenant une solution d’un sel de cuivre ou d'argent par exemple (ce sont les métaux que l’on emploie généralement pour cet usage) et, au bout d'un certain temps, on pésera le dépôt obtenu.
Ampèremètres ou ammètres.
Les ampèremètres sont les meilleurs instruments de mesure de l'intensité du courant. Leur petit volume, la commodité de leur emploi, la rapidité de leurs indications et leur faible résistance intérieure, qui permet de les enlever du circuit, sans que pour cela l'intensité du courant varie sensiblement, les recommandent auprès de l’expérimentateur.
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Si l'on effectue simultanément plusieurs dosages, on peut, comme nous venons de le dire, insérer l’ampéremètre où le retirer du circuit, pour le transporter d’un appareil à l’autre, sans troubler en aucune facon les opérations qui sont en marche. On se sert du dispositif suivant (is. 214) : le courant part de l’un des pôles de la source d'électricité S, pour traverser l'appareil à dosage D, puis l’ampéremètre À et arriver à un commutateur C ; de là partent deux fils conducteurs, dont l’un retourne à l’autre pôle de la source, tandis que l’autre m rejoint le fil principal en un point b placé entre l'appareil à dosage et l’ampéremètre. Pour enlever ce dernier, il suffira de disposer le commutateur de telle sorte que le courant suive le trajet S D b m CS.
Ces appareils, de même que les voltmètres, se placent dans le circuit principal et non en dérivation.
Ampèremètre de M. Lippmann. — I se compose essentiellement d'un manomètre à mercure (fig. 215) dont les deux branches sont réunies par une partie horizontale placée entre les pôles de deux aïmants, qui se touchent par les pôles de même nom.
Le courant à mesurer traverse perpendiculairement la branche horizontale et l’action électromagnétique développée détermine dans le mercure la formation d'un élément de courant mobile, qui se déplace de telle sorte que cette action soit équilibrée par la pression hydrostatique résultant de la différence de niveau dans les deux branches du manomètre. Les déplacements de mercure sont proportionnels aux intensités. Une division gra-
duée, placée sur la grande branche du manomètre, donne la,
valeur de l'intensité du courant.
Ampèremètre Deprez et Carpentier. — Deux aimants, en forme de fer à cheval AB et A'B'{fig. 216), entourent deux bobines, entre lesquelles se trouve un petit barreau de fer doux, mobile autour d’un axe. Le passage d’un courant détermine l'oscillation du barreau, qui entraine avec lui une aiguille parcourant un cercle divisé, sur lequel on lit l'intensité. Cet instrument est apériodique; quand un courant le traverse, l'aiguille dévie brusquement et s'arrête, sans osciller, à la division correspondant à l'intensité cherchée. Deux bornes placées sur les côtés de la boîte qui le renferme, sont marquées des signes + et —, indiquant comment il faut accrocher les fils conducteurs.
On construit des appareils de ce genre non seulement pour les courants qui servent à l'industrie, mais aussi pour ceux, plus faibles, qu'on utilise dans les laboratoires. Il est nécessaire de les faire verifier de temps en temps, à cause de la variation du magnétisme des aimants.
Réglage de l'intensité du courant.
On peut augmenter ou diminuer l'intensité du courant de plusieurs facons, soit en groupant les éléments de piles ou d'accumulateurs en tension ou en surface, soit en interposant dans le circuit des résistances, soit encore en chauffant ou refroidissant l'électrolvte (p. 746).
L'interposition de résistances, solides ou liquides, est un très bon procédé.
Résistances liquides. — Ün manchon de verre V (fig. 217) est fermé à sa partie inférieure par un disque de cuivre D fixé
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