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gouttes se succèdent très rapidement, puis l'écoulement devient de plus en plus difficile, à mesure que l'appareil se vide. Souvent, à la faveur d'un moment d'arrêt, une petite colonne d'air s'isole à l'extrémité du tube’et s'oppose à la marche du liquide ; on doit alors la faire disparaître en soufflant dans le tube étroit ou aspirant par le tube large, tout en relevant l'orifice d'écoulement.

L'appareil est plus fragile et se nettoie plus difficilement que celui de Mohr.

Geissler de Bonn a voulu éviter cette fragilité en plaçant le tube étroit dans l'intérieur du tube large, mais cela augmente encore la difficulté de nettoyage.

Enfin #Mohr a conseillé de produire l'écoulement en soufflant avec une poire ou avec la bouche par l'ouverture supérieure de la burette à l’aide d'un petit tube fixé dans un bouchon fermant le tube gradué. La burette est alors placée sur un pied en bois, comme le montre la figure 23? ; elle reste toujours verticale.

Remplissage des burettes. — Les liqueurs alcalines, le permanganate et quelques autres solutions titrées moussent très souvent ou entraînent avecelles des bulles d'air, qui restent fixées aux parois, lorsqu'on les introduit dans les burettes sans précautions spéciales.

On évite cet inconvénient par l'emploi d'un petit entonnoir en verre, dont on a légèrement courbé l'extrémité, de facon que, étant placé sur la burette, cette extrémité arrive en contact avec les parois, le long desquelles le réactif s'écoulera lentement et régulièrement. On remplit ainsi jusqu'au-dessus du trait marqué O, puis on ouvre rapidement le robinet ou l’on desserre brusquement la pince, de facon à produire le départ subit d'une petite portion de la liqueur, ce qui chasse complètement l'air du tube d'écoulement. L'ouverture est aussitôt refermée, puis, agissant avec précaution sur le robinet ou la pince, on amène le niveau du liquide en face du O de la graduation.

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Lecture du niveau. — Cette lecture est très importante; de son exactitude dépend le plus ou moins de rigueur des résultats obtenus; aussi doit-elle être faite avec grand soin. La burette étant bien verticale, on attend quelques minutes, pour que le liquide adhérant aux parois ait le temps de se réunir entiérement au reste de la masse; on place l'œil autant que possible à la même hauteur que le niveau de la solution et l'on dispose derrière la burette un morceau de papier mi-partie noir et blanc (fig. 234), de telle sorte que la partie noire se trouve à ? ou à millimètres au-dessous du point le plus bas de la surface liquide. On distingue alors une ligne noire horizontale très nette, dont le bord inférieur, très facile à repérer,

Fig. 235.

correspond exactement au point le plus bas de la surface liquide; c'est la ligne ainsi définie que l’on prendra toujours comme terme de comparaison, du moins pour les liquides incolores ou peu colorés. Avec les solutions très colorées, on devra repérer le bord supérieur du niveau du liquide observé à la lumière réfléchie, en plaçant derrière l'instrument une feuille de papier uniformément blanc.

La lecture du niveau est encore rendue plus commode et plus précise si l’on emploie un index en laiton que l’on peut fabriquer soi-même aisément et sans frais. Dans une feuille de clinquant, on découpe deux rectangles À et B (fig. 235) de 8 centimètres de longueur environ et de 4 centimètres de largeur; on les assemble à l’aide de fentes transversales ec, disposées comme l'indique la figure, et on enlève sur chacun

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d'eux à l’aide d'un fort canif deux rectangles r de 3 centimetres sur Î environ, de telle sorte que les deux côtés inférieurs de ces rectangles, qui devront servir de repères pour la visée, se correspondent exactement. On colle sur la partie pleine du rectangle À une feuille de papier mi-partie blanche et noire, de telle sorte que la séparation du blanc et du noir se trouve approximativement à 2? ou 3 millimètres au-dessous du rectangle ». On introduit l'instrument par la partie supérieure de la burettequise trouve serrée entre les deux rectangles À et B agissant comme ressort (is. 236) et l’on déplace le tout, jusqu'à ce que les bords inférieurs des rectanoles r correspondent exactement au bord inférieur de la ligne noire ci-dessus décrite. Ce dispositif permet d'évaluer avec exactitude des fractions de 1/10 de centimètre cube.

Le flotteur, imaginé par £rdmann, rend également les lectures plus précises; son emploi est surtout avantageux pour les burettes de fort diamètre dans lesquelles les divisions sont très rapprochées. Il consiste en un flacon de verre cylindrique (fig. 237) lesté par du mercure, complètement étanche et portant vers le milieu de sa hauteur un trait circulaire servant de repère. La partie inférieure en est conique et l'extrémité supérieure est terminée par un anneau permettant de saisir le flotteur avec un crochet et de le ramener lorsqu'il a été

Fig. 236. Fig 237.

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES 769

introduit dans une burette. Il doit s’enfoncer de telle sorte, que le liquide atteigne la partie eflilée.

Burettes reliées directement au flacon de liqueur titrée.

Il est souvent très utile d'établir une communication directe entre les burettes et le flacon de solution destiné à les ali-

Fig. 238. Fig. 239.

menter; on évite ainsi l’altération des liqueurs titrées par renouvellement de l'air, par introduction de poussières et par évaporation, et l'on réalise une économie de temps. On peut effectuer le remplissage de la burette par sa partie inférieure en disposant, par exemple, entre la burette de Mohr DOCIMASIE. — T. I. 49

et son tube d'écoulement, un petit tube en T, dont l’ajutage latéral est réuni au flacon de solution par l'intermédiaire d’un tube en caoutchouc serré avec une pince (fig. 239) et d’un tube en verre.

Le flacon contenant la liqueur titrée est disposé sur une planchette (fig. 240), le fond \ étant à peu pres à la hauteur du sommet de l la burette. Il est fermé [C par un bouchon muni | de trois trous, livrant passage : le premier, à

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nl tiné à purifier l'air qui LH pénètre dans le flacon El .

= = É L.Courter El + = | = fe = Ë + [FA = | | RES | M = (} > Ë a —., | [I Z Cœruer Fig. 240. Fig. 241.

quand le liquide s'écoule ; le deuxième, au tube E pour l’écoulement de la liqueur, plongeant jusqu'auifond du flacon et aboutissant à la base de la burette; le troisième, à un tube coudé GC, établissant une communication aérienne entre le

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES 771

flacon à solution et le sommet de la burette. Pour remplir cette dernière, il suffit de desserrer la pince du tube latéral

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Fig. 242. Fig. 243.

qui, fonctionnant comme un siphon, laisse couler le liquide; lorsque le 0 de la graduation est un peu dépassé, on interrompt la communication et l’on détermine l'afleurement en manœuvrant la pince inférieure.

On peut simplifier l'appareil en supprimant le tube coudé C et en se servant d’un flacon à solution titrée, muni d'une tubulure inférieure en relation avec le tube d'écoulement E. La

burette est alors fermée par un tube d'essai renversé et le flacon par un bouchon muni d'un seul trou pour le tube laveur L. La liqueur titrée peut être refoulée dans la burette à l’aide d'une compression d'air obtenue par une poire en caoutchouc P (fig. 241) au lieu d'utiliser le siphonage ou l’écoulement naturel dù à une différence de niveau; cette modifi-

L Courüer

cation permet de diminuer la hauteur totale de l'appareil, en plaçant le flacon au niveau de la burette.

On a enfin établi, en partant d’un principe analogue, des appareils dans lesquels le flacon à réactif R (fig. 243), servant de support, et la burette B, qui le surmonte, constituent un ensemble peu encombrant et très portatif.

Le remplissage de la burette peut encore s'effectuer par sa partie supérieure comme l'indique la figure ci-dessus permettant un réglage automatique du point 0.

MÉTHODES VOLUMETRIQUES 713

I suffit d'injecter de l’air par le tube T, soit avec une poire en caoutchouc, soit avec la bouche, et de s'arrêter lorsqu'on a légèrement dépassé le 0. Le tube S, agissant alors comme un

siphon, ramène immédiatement le niveau du liquide dans la burette au 0 de la graduation.

Les burettes jumelles de Sidersky (fig. 242) et les divers modèles représentés ci-contre sont l'application de ce principe.

Pipettes.

Les pipettes servent à prélever un certain volume de liquide et à déterminer ce volume par la même opération.

On distingue les pipettes à volume variable et les pipettes à volume constant.

Les premières sont formées d’un tube cylindrique gradué et rétréci aux deux extrémités (fig. 249); ce sont de véritables burettes, dont l'écoulement est réglé par l’action du doigt. Il y a des pipettes de 20, de 10, de 5, de ? et même de 1 centi-

mètre cube. La pipette graduée, dont le volume total est de 1 centimètre cube seulement, est peu employée; les deux premières sont au contraire d’un très fréquent usage. Leur diamètre varie de 5 à 15 millimètres; la longueur occupée par 1 centimètre cube peut aller depuis 1 jusqu’à 20 centimètres, termes extrèmes correspondant aux pipettes de 20 et de 1 centimètre cube.

Les pipettes à volume constant portent un ou deux traits de repère, elles ne peuvent servir qu'à la mesure d'un volume de liquide toujours identique. Leur capacité totale varie,

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES 775

suivant les besoins, de 1 à 150 centimètres cubes. Leur diamêtre doit toujours être tel que l’on puisse facilement les introduire dans le goulot des flacons contenant les réactifs titrés.

La forme indiquée dans la figure 250 conviendra aux pipettes de 1, 2, 5 et 10 centimètres cubes. Pour des volumes supeérieurs, on terminera les pipettes par des tubes longs et effilés, le réservoir ayant alors nécessairement un diamètre relativement grand, pour ne pas exiger une trop grande longueur. Ce modele de pipettes (fig. 251) possèdera géneralement deux traits de repère tracés, le premier sur le tube supérieur, le second sur le tube inférieur. Le volume compris entre ces deux traits correspondra au chiffre de centimètres cubes grave sur le verre.

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Mode d'emploi. — Pour remplir les pipettes, on plonge dans le réactif leur extrémité inférieure et l'on aspire avec précaution par l'extrémité supérieure. Lorsque le trait limitant le volume gradué se trouve légerement dépassé par le niveau du liquide, on retire la bouche et on pose rapidement l'extrémité de l'index sur l'ouverture de la pipette qui se trouve maintenue entre le pouce et le majeur. Le doist, pour plus de commodité, aura été légèrement mouillé avec la langue, puis frotté contre le pouce, de façon à lui conserver encore une légère humidité, qui facilitera beaucoup

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l'obturation de l'ouverture. En diminuant la pression exercée, on arrive aisément, avec un peu d'habitude, à laisser écouler la quantité de réactif introduite en excès; lorsque le niveau du liquide a été amené à correspondre avec le trait gravé sur le verre, on retire la pipette du flacon, dans lequel plonge encore son extrémité inférieure, et on la porte sans secousse au-dessus de la fiole où l’on veut introduire le réactif mesuré.

La pipette à volume constant, portant un seul trait de repère, peut être vidée de trois facons différentes : 1° en laissant l'écoulement se produire Hbrement, sans secousse, l'instrument étant maintenu verticalement à une certaine distance de la surface liquide; 2° comme précédemment, par écoulement libre, mais en touchant avec la pointe effilée la paroi mouillée de la fiole ; 3° en soufflant par l'extrémité supérieure.

Ces trois méthodes correspondent à des prélevements de volumes différents, qui vont en croissant de la première à la dernière.

Par le premier procédé, l'écoulement est plus lent, la pointe de la pipette retient par capillarité une certaine quantité de liquide, dont le volume est à peu près de 0,1, elle offre l'aspect représenté ci-contre (fig. 252).

Par la seconde méthode, l'écoulement se produit plus rapidement vers la fin, le volume du liquide resté dans la pipette n’atteint plus que 0,02 environ, l'aspect de la pointe est celui de la figure 253. .

Enfin, par la troisième procédé, l'écoulement est rapide et l'expulsion du liquide prélevé presque complete.

Il est évident que, puisque ces trois manières d'opérer conduisent à des volumes différents, il faudra faire choix de l’une d'elles et s’y tenir constamment, d’abord pour le jaugeage même de la pipette et ensuite pour toutes les opérations ultérieures. Les deux dernières méthodes sont les

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES 777

plus commodes et nous croyons la troisième capable de donner les résultats les plus précis.

Les pipettes à volume variable et les pipettes à volume constant, portant un trait de repère à leur partie inférieure, seront vidées avec plus de lenteur, l'index n'abandonnera jamais complètement l'ouverture supérieure, tandis que la pointe sera maintenue contre la paroi du vase destiné à recevoir le réactif. Par une pression convenable du doigt, on modérera l'écoulement, de facon à pouvoir l'arrêter au moment précis où le ménisque se placera en regard du trait fixant la limite inférieure.

Fioles ou ballons jaugés.

Les fioles ou ballons jaugés servent à prélever des volumes importants de solutions, à les diviser en parties aliquotes, à préparer les liqueurs normales.

La contenance des ballons varie de 90 à 2.000 centimètres cubes. Leur col, de faible diamètre, est assez haut (fig. 254); il porte un trait circulaire fixant la position que doit avoir le ménisque, pour que le liquide ait exactement le volume gravé sur le verre. Les uns sont ouverts, d’autres bouchés à l'émeri.

Les éprouvettes, flacons et verres gradués sont peu employés: car leur diamètre, relativement considérable, ne permet pas une approximation suffisante dans la mesure des volumes. L'usage des ballons à large col est évité pour la même raison.

Contrôle des volumes.

Le volume des burettes, pipettes et ballons sera contrôlé en pesant l’eau qu'ils peuvent contenir.

Si nous prenons comme exemple le ballon jaugé de 1 litre

et que nous voulions nous assurer quel est son volume veritable, nous le placerons dans l’un des plateaux d’une bonne balance, et, après l'avoir taré, nous déterminerons, à l’aide de poids en laiton, par pesée simple ou, plus sûrement, par double pesée, si l'exactitude de la balance n’est pas rigoureuse, le poids P d'eau distillée qu'il contient jusqu'à la marque. Placant ensuite un thermomètre dans le liquide, nous en déterminerons la température #°.

On pourra calculer le volume du ballon, soit à la température observée, soit aux températures de 0°, de 15° ou de 20° en Serservanrdelatormule NM P><4R

Le coefficient R doit recevoir, suivant la température de l’expérience, l’une des valeurs inscrites dans le tableau ci-contre :

t— Température de l’eau. R à #°. R à OP. R à 15°. R à 20° 13 11500465 1,00133 1,00170 1,00183 14 — 178 — 143 — 181 — 193 15 — 192 — 455 — 192 — 205 16 — 207 —— 167 — 204 — 917 17 — 223 — 180 — 218 — 230 18 — 240 — 195 — 233 — 245 19 — 258 — 211 — 248 — 261 20 — 278 — 228 — 266 — 218 21 — 299 — 246 — 284 — 296 22 — 320 — 265 — 303 — 315 23 — 343 — 285 — 322 — 335 2% — 366 — 306 — 343 — 356

Si, par exemple, nous avons trouvé que l'eau contenue dans une fiole jaugée pèse 997€,8 à 17°, nous pourrons en conclure qu'à 17, cette fiole possède un volume de :

997,8 x 1,00223 — 1.000°%,025 ; à 15°, son volume serait de :

La température, à laquelle on rapporte les volumes de chacun des flacons jaugés pour les comparer entre eux, ne présente d’ailleurs aucune importance par elle-même. Il suffit que cette température soit fixée une fois pour toutes; car ce qu il importe avant tout de connaître, pour l'analyse volumétrique, c’est le rapport exact qui existe entre les divers instruments gradués

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES 719

dont on fait usage, bien plus que leur volume absolu ou rapporté à celui du litre ou du demi-litre, défini d'une manière rigoureuse.

Le contrôle du volume des petites fioles, des burettes et des pipettes pourra se faire également à l’aide du mercure. On se servira de la même formule, mais en prenant pour R l’une des valeurs ci-dessous :

t— Température du mercure. R à 4°. R à 0°. R à 15°. R à 20°. 13 0,0737243 0,0737003 0,0737280 0,0737372 14 — 1316 — 7118 — 7395 — 71487 15 — 7510 — 7234 — 7510 — 7603 16 — 7644 — 71349 — 7624 — 7718 17 — 7718 — 7464 -— 7741 — 1833 18 — 7911 — 7579 — 7856 — 1948 19 —- 8045 — 7694 — 7971 — 8063 20 — 8179 — 7809 — 8086 — 8179 21 — 8312 — 7924 — 8201 — 8294 22 — 8446 — 8040 — 8316 — 8409 23 — 8579 — 8185 — 8432 — 8524 2% — 8713 — 8270 — 8547 — 8639

Si l’on a trouvé, par exemple, que le mercure contenu dans une pipette pèse 271#",086 à 17°, on en tirera la conclusion que le volume de cette pipette à 17° est de :