SOLUTIONS ACIDES
On se sert le plus ordinairenrent de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhydrique ou de l'acide oxalique, beaucoup plus rarement de l'acide azotique, de l'acide acétique ou de l’acide tartrique. La solution normale est celle qui, dans un litre, renferme exactement 1 équivalent de l'acide, exprimé en grammes, capable de neutraliser { équivalent de base, en d’autres termes, le poids moléculaire divisé par le chiffre qui exprime l’atomicité de l'acide. Le tableau suivant donne les proportions de chacun des acides, calculé à l'état monohydraté et à l'état anhydre.
Acide chlorhydrique. . HCI — 9065 — sulfurique. . . . = SO*H° — 29 ; (SO) — 40 gr. — azotique. . . . . AzZOH —= 63 L (42205) —= 54 — oxalique.. à C?0*H? = 45 L (20) SE acétique..... C*O*HS —60 À (C'OH) = 5 — tartrique.... SCOH*— 75 à (COSH) — 66 — picrique. . . .. CHE (AZ O?SOH = 229.
L’acidesulfuriquenormals’obtienten partant d’un acidedetitre connu et ajoutant la porportion d'eau exactement convenable.
hs
METHODE VOLUMEÉTRIQUE 7183
On n’a qu'une approximation en soumettant l'acide concentré du commerce (à 66° Baumé) à la distillation, changeant de récipient apres le passage du premier tiers, qui est trop aqueux, et recueillant le reste ; sion lui attribue la formule de l'acide monohydraté (SO*H°), on pèsera 49 grammes de cet acide ou l’on en mesurera 26,6 — . (1,84 étant la densité de
l'acide à la température de 15°). On étendra d’eau pure jusqu’à former 1 litre.
Le titre de cette solution sera voisin de celui qu'on désire, mais trop faible en général, parce que l'acide concentré par distillation n'arrive pas à être monohydraté.
Il est préférable de prendre la quantité convenable d'acide sulfurique pur et dilué en fixant avec précision sa teneur au moyen d'un dosage par pesée.
Pour cela, on prélèvera au moyen d’une pipette bien graduée, de 20 à 50 centimètres cubes de l’acide, suivant son état de dilation, et, après les avoir versés dans de l’eau pure, on y dosera l’acide sulfurique au moyen du chlorure de baryum ; le poids du sulfate de barvum permettra de calculer avec précision le poids p d'acide sulfurique monohydraté contenu dans 1.000% de l'acide et, par conséquent, le volume x de l'acide qu'il convient de prendre à la même température et avec la même burette graduée, pour avoir exactement 49 grammes
DE 1000 p
On répète deux fois l'opération ; si les dosages sont concordants, on mesure ainsi le volume d'acide calculé, on le verse dans une fiole jaugée, déjà à moitié pleine d'eau distillée et, après avoir laissé refroidir jusqu'à la température ordinaire, on remplit d'eau jusqu'au trait de jauge et on agite pour bien mélanger. On arrive à une exactitude plus grande en partant d'un acide dilué que d'un acide concentré, parce que les volumes se mesurent alors plus aisément et que les erreurs de lecture ont moins d'influence.
On peut, d’ailleurs, dans tous les cas, vérifier l'exactitude de
d'acide monohydraté :
l’acide normal, en se servant d’une dissolution alcaline titrée. Si l’on prend, en particulier, une solution normale de soude ou d'ammoniaque bien préparée, elle devra neutraliser un volume précisément égal d'acide normal.
L'acide oxalique, recommandé par Mohr pour remplacer l’acide sulfurique normal, se trouve dans le commerce à l’état de cristaux presque purs, dont la composition répond à la formule C?0*'H?, 2H 0. L'acide de commerce peut être purifié en pulvérisant une quantité convenable, que l’on traite par une quantité d’eau insuffisante pour tout dissoudre, filtrant, puis faisant cristalliser, égouttant les cristaux et séchant. Les sels | de potassium, que pouvait contenir l'acide de commerce, se trouvent ainsi éliminés. Cependant, il est plus sûr encore de préparer l'acide oxalique en oxydant du sucre et de l'amidon par l'acide azotique pur et soumettant ensuite à plusieurs cristallisations. Il est alors parfaitement pur et ne laisse aucun résidu, lorsqu'on le chauffe sur une feuille de platine. Il n’est pas altérable à l'air, lorsqu'il est sec, et se conserve fort bien, si l'on prend la précaution de le placer sous une cloche contenant de l'acide sulfurique.
On peut le réduire à la composition C* 0* H°, correspondant à l'équivalent 45, par dessiccation à 100°, prolongée jusqu'à ce que le poids ne varie plus ; mais il est aussi exact et-plus simple de le peser, sous la forme de cristaux brillants, avec la composition C?0*H?, 2H°0 qui correspond à l'équivalent 63, après l'avoir seulement essuvé et laissé sécher à l'air. On aura donc à dissoudre, dans {-litre d'eau, 63 grammes de cet acide pour la solution normale, ou 6,33 pour la solution décime.
Étant solide, il est facile à peser. Dissous, il ne se volatilise pas, comme l'acide chlorhydrique ; il ne moisit pas, comme l'acide tartrique ou l'acide citrique. Par contre, il craint un peu la lumière, qui affaiblit peu à peu son titre en produisant une oxydation et donnant naissance à de l'acide carbonique; d'ailleurs les résultats qu'il fournit ne sont pas comparables à
MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES 785
ceux de l'acide sulfurique vis-à-vis de quelques indicateurs colorés, l’héliantine, par exemple.
Il ne peut donc pas être pris comme type d'acide normal pour tous les dosages par saturation.
L'acide chlorhydrique normal doit contenir 365,5 d'acide pur et anhvdre par litre. Il se prépare à la facon de l’acide sulfurique normal en prenant un acide pur en solution un peu étendue, prélevant 10 centimètres cubes avec une pipette ou une burette graduée pour y faire le dosage exact de l'acide par l’azotate d'argent, et, après deux dosages concordants, calculant le volume d'acide qui doit renfermer exactement 36%,5 d'acide ; ce volume, versé dans un ballon de 1 litre, est complété par de l’eau distillée, ajoutée jusqu’au trait de jauge.
Il importe seulement d’avoir vérifié la pureté de l'acide, en constatant : qu'il ne laisse pas de résidu, par évaporation sur une lame de platine (chlorures), qu'il ne se trouble pas, après neutralisation par l'ammoniaque, sous l'influence du chlorure de baryum (acide sulfurique) et qu’il n’agit ni comme oxydant ni comme réducteur.
Presque neutralisé par le bicarbonate de sodium, il ne doit pas bleuir un mélange d'iodure de potassium et d’amidon (chlore libre) et il ne doit pas empêcher la coloration de l’amidon par uné goutte d'iode (acide sulfureux).
Le titre de l'acide chlorhydrique peut encore être rigoureusement établi à l'aide de carbonate de calcium chimiquement pur en faisant usage de la méthode par reste. Ce procédé servira dans le cas où l'acide chlorhydrique contiendrait des chlorures.
On pèse 2#,5 de carbonate de calcium chimiquement pur, on les dissout dans une fiole conique par 50 centimètres cubes d'acide et on fait bouillir pour expulser le gaz carbonique. On laisse refroidir, on ajoute quelques gouttes de tournesol et on titre l'excès d'acide par l'emploi d'une solution alcaline, dont il suffit de connaïtre la correspondance avec la solution acide, dont on cherche le titre exact.
Supposons qu'il ait fallu 6,2 d’une solution alcaline dont
DOCIMASIE. — T. I. 50
786 ANALYSE QUANTIFATIVE
12 centimètres cubes correspondent à 10 centimètres cubes de CID
l'acide ; on calculera que ces 6%,2 ont saturé CE 9
d'acide, c’est-à-dire que les 2£°,5 de carbonate de calcium ont été décomposés par 50 —5,17= 44,83 d'acide. Or, 24,5 de carbonate de calcium doivent, d’après la réaction :
LouLe + 2HCI = CaCl + CO? + H°0,
neutraliser 1#,89%5 d'acide chlorhydrique; 100 centimetres cubes : la solution ainsi titrée contiendront donc 1,825 4070,9 2 gr r à Ace f 7x gg < 1004 0709 et devront ètre étendus à ——- 365. — AE 0)
pour correspondre à une solution normale.
L'acide chlorhydrique préserite sur les acides précédents l'avantage de former des sels solubles avec les terres alcalines; en solution décime, il ne montre pas une volatilité sensible même à l’ébullition (Fleischer) et conserve son titre sans aucune altération pendant plusieurs mois. La solution titrée se prépare d’ailleurs et se vérifie aisément comme nous
l'avons vu.
L'acide azotique aurait les mêmes qualités au point de vue de la solubilité de ses sels alcalino-terreux ; mais il exerce une action oxydante, qui peut être parfois nuisible; il renferme d’ailleurs très fréquemment de l'acide azoteux. Enfin il ne se prête pas à un dosage simple et ne peut être titré que par le moyen de solutionsalcalines préalablement titrées elles-mêmes.
Kjeldahl a fait observer que le titre des liqueurs très faiblement acides, au lieu d'être déterminé par un dosage alcalimétrique, peut l'être plus exactement peut-être par un procédé iodométrique. En employant un mélange d'iodure et d'iodate de potassium, on obtient une quantité d'iode proportionnelle à là quantité d'acide ; l’iode est ensuite dosé par une liqueur ütrée d'hyposulfite.
Observations générales. — Pour préparer une solution acide normale, il est utile de connaître approximativement le vo-
lume de l'acide concentré que l’on se propose d'employer.
Pour cela, on en prend le poids spécifique, soit à l’aide d’un densimètre, soit en pesant 100 centimètres cubes de l'acide, et l'on cherche dans les tables la teneur p. 100 correspondant à la densité trouvée.
Si l’on appelle D le poids spécifique, T la teneur pour 100 correspondante, E le poids moléculaire monovalent, le volume V d'acide à employer pour faire un litre de solution approximativement normale sera donné par la formule : V = n
Soit, par exemple,un acide chlorhydrique de densité 1,108; la teneur correspondante indiquée par la table est 21,5 (p. 788); nous savons d'autre part que le poids moléculaire monovalent de l'acide chlorhydrique est 36,5; nous aurons le volume V à
Nous prendrons, en conséquence, 160 centimètres cubes d'acide, que nous étendrons à 1 litre: car il vaut mieux avoir une solution un peu plus concentrée, qu'il sera facile d’étendre d'eau après contrôle, qu'une solution trop diluée, dont on ne pourrait relever le titre que plus difficilement.
On agira d’une facon identique pour les acides sulfurique et azotique. Les tableaux suivants permettent de passer des densités aux teneurs en acide p. 100.
employer en effectuant le calcul : V —
Acide sulfurique —=4$)
POIDS RICHESSE POIDS RICHESSE POIDS RICHESSE SPÉCIFIQUE |[CENTÉSIM.| SPÉCIFIQUE [CENTÉSIM.| SPÉCIFIQUE [CENTÉSINM. 1 nil) EN SO‘H? D, 19 EN SO‘H? D. 15 EN SO‘H?
1,8195 90,20 1,8387 94,84 1,8406 98,39 1,8241 91 1,8390 95 1,8409 98,66 ARS 91,48 1,8406 95,97 1,8403 99
Acide azotique AzO°H — 63.
POIDS RICHESSE POIDS RICHESSE POIDS RICHESSE SPÉCIFIQUE [CENTÉSIM. SPÉCIFIQUE CENTÉSIM.| SPÉCIFIQUE [CENTÉSIM. AN 15 EN AZOSH A 15° EN AZOSH AMIS EN AZOH 1,530 100,00 1,467 82,00 1,381 61,21 1,530 99,84 1,463 80,96 1,374 60,00 1,530 99,72 1,460 80,00 1e 29,09 1,529 99,5? 1,456 79,00 1,368 D8,88 15523 97,89 1,451 71,66 1,363 98,00 1,520 97,00 1,445 76,00 1,358 97,00 1,516 96,00 1,442 75,00 12959 26,10 1,514 O2 || 1,438 74,01 1.346 99,00 1,509 94,00 1,435 73,00 1,341 24,00 1,506 93,01 1,432 72,39 1,339 23,81 1,503 92,00 1,429 71,24 12835 53,00 1,499 91,00 1,493 69,96 15331 92,33 1,495 90,00 1,419 69,20 1RDRS 90,99 1,494 89,56 1,414 68,20 1,317 19,97 1,488 88,00 1,410 67,00 12512 19,00 1,486 87,45 1,405 66,00 1,304 48,00 1,482 86,17 1,400 65,07 1,298 47,18 1,478 85,00 1,395 64,00 1,295 16,64 1,474 84,00 1,393 63,59 1,470 83,00 1,386 62,59
Acide chlorhydrique HCI1 = 36,5.
RICHESSE RICHESSE RICHESSE POIDS Eu POIDS POIDS
CENTÉSIM. ; CENTÉSIM. CENTÉSIM.
