SOLUTIONS ALCALINES

On peut employer à la préparation des solutions titrées, soit les alcalis caustiques, soit leurs carbonates, soit la barvte.

Carbonate de sodium. — Le carbonate de sodium a servi à Gay-Lussac de point de départ pour l’alcalimétrie et pour l'acidimétrie; car il l’employait à titrer les liqueurs acides, en général, et notamment celles au moyen desquelles il faisait le dosage des alcalis libres.

Le carbonate de sodium hydraté a, d'ailleurs, l'avantage de se purifier facilement par cristallisation; le bicarbonate de sodium s'isole assez bien aussi des matières solubles étrangères, grâce à son peu de solubilité; l’un et l’autre se réduisent à l’état de carbonate anhydre et neutre par une simple calcination et ce carbonate, peu déliquescent, peut se conserver intact dans des flacons bouchés. Sous aucun de ces rapports, le carbonate de potassium ne peut lui être comparé; car il s'obtient très difficilement pur et il est déliquescent.

La solution normale de carbonate de sodium doit contenir, par litre, 53 grammes de sel anhydre (1/2 CO*Na*); on prépare le sel anhydre en chauffant les cristaux, d’abord jusqu à tusion aqueuse, puis jusqu'au rouge dans une capsule de platine. On laisse refroidir dans un dessiccateur, on pulvérise le sel et on l'enferme aussitôt dans un flacon très bien fermé. On pèse rapidement, dans une cage bien desséchée, 53 grammes de cette poudre, de manière à éviter une absorption sensible d'humidité, on dissout dans l’eau et on fait exactement 1 litre.

Pour contrôler la liqueur, on en évapore à see 50 centimètres cubes dans une capsule de platine tarée, on chauffe le résidu avec précaution jusqu'au rouge faible que l'on maintient quelques instants; on laisse refroidir sous l’exsiccateur et l'on pèse rapidement; on doit obtenir 2%,650 de résidu.

Le contrôle peut être établi très exactement à l'aide d'une solution acide normale, dont on ajoute un léger excès,

déterminé lui-même, à l’aide d’une solution alcaline correspondante, après ébullition pour expulser le gaz carbonique.

Potasse, Soude. — L'action de l'acide carbonique sur les indicateurs, lorsqu'on emploie le carbonate de sodium, le fait souvent remplacer par les solutions d’alcalis caustiques. On préfère ordinairement la potasse à la soude, parce qu'elle attaque moins le verre des burettes.

Pour préparer et titrer la liqueur alcaline, on dissout, dans l'eau distillée, de la potasse pure, dans la proportion de 60 grammes environ pour { litre d’eau, et, pour éliminer le carbonate qui se trouve en petite quantité dans l’alcali caustique, et qui rendrait moins net le changement de couleur du tournesol au moment de la saturation exacte de l'acide, on verse un peu de lait de chaux dans la lessive chaude, que l'on maintient quelques minutes à l'ébullition, puis on laisse refroidir, après avoir bien bouché la fiole. On décante la dissolution, quand elle est parfaitement claire, dans un grand flacon (fig. 255), dont le bouchon est traversé de deux tubes recourbés, l’un faisant office de siphon avec pince pour le transvasement du liquide, l’autre portant un petit tube où se trouve de la chaux sodée entre deux tampons de coton cardé, afin que l'air ne puisse arriver au contact de la liqueur qu'après s'être absolument dépouillé d'anhydride carbonique (Mobhr).

On devra, en outre, s'assurer que la potasse et la chaux sont absolument dépourvues d'alumine ou de toute autre base insoluble pouvant entrer en solution à la faveur de l’alcali. Pour éviter les causes d'erreur qui pourraient en résulter à l'égard de certains indicateurs, il sera prudent de préparer la solution alcaline en partant de carbonate de potassium ou de sodium pur, que l'on décomposera par un lait de chaux exempt d'alumine.

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES 791

On fait le tétrage exact de la liqueur alcaline au moven d'une solution d'acide sulfurique, qui a été elle-même exactement titrée par un dosage préalable de l'acide.

Dans un verre à fond plat, on verse de l'acide sulfurique normal, 25 centimètres cubes, par exemple, exactement mesurés, on colore en rouge par quelques gouttes seulement de teinture de tournesol, puis on verse avec une burette graduée la liqueur alcaline, jusqu'au moment précis où la couleur cesse d’être rouge et passe au bleu. La dissolution est alors complètement neutre, sans action sur le papier de tournesol rouge ou bleu. On note le volume de liqueur employée, soit, par exemple, 23,4; on peut dès lors calculer exactement la quantité d'eau pure à ajouter pour avoir une solution normale ; car il aurait fallu de celle-ci 25°, on doit donc à 1.000° ajouter une quantité d’eau y telle que : = De

L’addition se fait en mesurant 1! litre dans une fiole jaugée, versant dans le flacon à solution normale, puis rinçant la fiole avec la quantité d’eau pure qui a été calculée, mesurée dans une pipette; on fait repasser la presque totalité de la liqueur dans le flacon jaugé et on verse une dernière fois dans le flacon à réactif.

Ammoniaque. — Le D' Fleischer (Traité d'analyse chimique par la méthode volumétrique, traduction de L. Gautier) donne la préférence à une solution ammoniacale demi-normale.

Il reproche à la potasse : d’absorber rapidement l’anhydride carbonique de l'air, quelles que soient les précautions prises pour la conservation de sa solution; de contenir toujours un peu de chaux par suite de la décarbonatation qu'on a dû lui faire subir, ce qui entraine des erreurs dans les analyses de sels de calcium; enfin, d'attaquer plus ou moins rapidement les flacons de verre.

La solution ammoniacale demi-normale ne possède, au contraire, qu'une très faible affinité pour le gaz carbonique; la perte qu'elle peut éprouver par volatilité est presque insen-

sible, même après plusieurs mois; enfin, elle possède une. action bien moins énergique que la potasse sur les flacons de

: VETTe.

On prépare la liqueur ammoniacale en mélangeant 120% d’ammoniaque liquide pure avec 880% d’eau distillée et l’on établit son titre exact à l’aide d'acide chlorhydrique normal.

Les virages produits par une solution ammoniacale ne sont malheureusement pas toujours comparables à ceux fournis par les alcalis fixes avec les divers indicateurs (phénolphtaléine, par exemple).

Baryte. — Lorsqu'un alcali absorbe l’anhydride carbonique de l’air, le titre de sa solution s’affaiblit à l'égard de certains réactifs (phtaléine, par exemple), tandis qu'il reste le même vis-à-vis de quelques autres (héliantine).

La solution titrée de barvte ne présente pas le même inconvénient. Le carbonate se précipite au fur et à mesure de sa formation; par conséquent, le titre de la liqueur s’affaiblit, mais il ne dépend pas de la nature de l'indicateur.

Comme la faible solubilité de la barvte ne permet pas la préparation d'une liqueur normale, on l’utilise seulement à l'établissement de liqueurs décimes, ou bien on l’emploie mélangée à la soude, ce qui permet l'obtention d’une liqueur normale présentant, dans la comparaison des virages, le même avantage que la baryte seule.

Il est évident que les solutions titrées ainsi obtenues présenteront une application moins générale que la liqueur de soude ou de potasse ; elles pourront cependant rendre service dans quelques cas particuliers, tels que le dosage volumétrique de l’acide sulfurique combiné (procédé Sidersky), etc.

Borax. — Le biborate de sodium agit sur la tropéoline comme un alcali libre ou carbonaté, c’est-à-dire lui communique une teinte jaune, ne virant au rouge qu'au moment où l’on y a ajouté un équivalent d'acide fort pour un équivalent de soude. Joly a proposé de remplacer les solutions alcalines, dont le titre peut varier par absorption de gaz carbo-

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES 193

nique, par une solution de biborate, que l’on titrerait une fois pour toutes à l’aide d'acide sulfurique normal. Malheureusement cette solution alcaline est un peu faible: elle ne renferme à 20° que 57 grammes de borax cristallisé par litre, soit un peu plus que le quart d’un équivalent.

Contrôle des solutions alcalines.

Lescœur (1) recommande l’emploi de l'acide picrique comme moyen de contrôle de la composition des solutions alcalines. Ce corps se trouve très pur dans le commerce; il peut d’ailleurs être facilement purifié par simple cristallisation dans l’eau chaude et présente l'avantage de se conserver à l'air sans aucune altération. Si l’on dissout, dans 500 d’eau bouillante, 28,290 d'acide picrique et que l’on additionne de phtaléine, il faudra, pour produire le virage, 10% de solution alcaline normale.

On se sert fréquemment d’une solution décime d'acide ou d’alcali préparée simplement en prenant avec la pipette 50° de la solution normale, faisant couler dans un flacon de 500‘ et achevant de remplir jusqu’au trait de jauge avec de l’eau distillée récemment bouillie. La vérification d’une solution semblable pourra se faire en dissolvant 0€,229 d'acide picrique dans 100% d’eau à l’ébullition, ajoutant une goutte de phtaléine et versant l’alcali jusqu’à production du virage, que l’on devra obtenir au 10"° centimètre cube.

Indicateurs.

La teinture de tournesol est l'indicateur le plus employé pour l’acidimétrie et l’alcalimétrie. C'est d’ailleurs un réactif très sensible, lorsqu'il a été préparé avec soin, comme l'ont enseigné Berthelot et Fleurdan, Mohr, Schlæsing.

On sait que la coloration bleue du tournesol est due à un sel formé par une base minérale forte (potasse, chaux) et par un acide organique faible coloré en rouge. Le déplacement de cet acide rouge sous l'influence d’un autre acide donne aus-

(1) Bulletin de la Sociélé chimique de Paris (20 janvier 1897).

sitôt lieu à la coloration rouge soit de la liqueur, où l’on a versé quelques gouttes de teinture, soit du papier préparé avec cette teinture.

Les pains de tournesol qu'on trouve dans le commerce contiennent, avec la matière organique, des sels solubles et de l’alcali libre en même temps que du carbonate de calcium; on enlève la majeure partie des éléments solubles par un lessivage peu prolongé, puis on laisse digérer dans l’eau distillée et on filtre pour obtenir la teinture. Elle est encore à réaction alcaline et doit être neutralisée pour avoir la sensibilité voulue. À cet effet, on recommande en général de saturer aussi exactement que possible, au moyen d'acide chlorhydrique étendu, jusqu'à ce que la teinte passe au violet, ou bien de partager la solution en deux moitiés, dont l'une est rendue légèrement acide et dont l’autre est ajoutée progressivement, jusqu'à ce que la teinte passe du rouge au violet.

I vaut mieux, pour l'avoir très sensible, acidifier légèrement la solution pour décomposer les carbonates, porter à l'ébullition, afin de chasser le gaz carbonique, puis saturer exactement l'acide par de la potasse ou de la soude caustique, jusqu'à ce que la dernière goutte de liqueur alcaline ramène la coloration du rouge au bleu; ou bien, comme l’a conseillé Mohr, sursaturer par l'acide sulfurique, faire bouillir et ajouter une solution de barvte, jusqu'à réapparition de la couleur bleue ; on laisse déposer le précipité et on décante (1).

Si l’on conserve la solution dans un vase fermé, elle se corrompt, exhale une odeur infecte et perd sa couleur bleue pour devenir plus ou moins brune suivant son degré de concentration. C’est l'effet d'une réduction due à des microorganismes qui fixent l'oxygène dissous. La coloration bleue reparaît au contact de l'air, surtout si l’on v expose la solution sur une large surface et peu d'épaisseur.

On peut garder longtemps sans altération la teinture bleue, en la laissant au contact de l'air dans un vase large et peu

(°) Zeitschrift f. anal. chem., t. NII, p. 373.

profond, dont le couvercle en papier ou en verre permet à l'air de se renouveler aisément. On peut aussi, comme l'indique Fleischer, la préserver des moisissures par l'addition de 1/10.000 d'acide salicylique en solution dans l'alcool.

Schlæsing a recommandé la préparation suivante fournissant un réactif facile à conserver et doué d'une grande sensibilité : faire avec l'eau distillée une solution très concentrée de tournesol, porter à l'ébullition avec de la chaux éteinte et laisser déposer; décanter, ajouter 5 à 6 volumes d'alcool et recevoir sur un filtre, où on lave deux ou trois fois à l’eau alcoolisée, le précipité bleu indigo ainsi formé. On le conserve sous l’alcool dans un flacon bouché. Pour préparer le réactif sensible, on prend une petite portion de cette sorte de laque bleue, on l’agite dans de l'eau distillée, on précipite la majeure partie de la chaux par l'acide sulfurique ajouté en léger excès et on porte à l'ébullition pour chasser le gaz carbonique; on filtre et on neutralise exactement par un alcali caustique.

Le papier de tournesol est simplement fait avec du papierfiltre blanc, trempe dans une solution bleue et séché; pour faire le papier rouge, 1l suffit d’acidifier légèrement la solution de tournesol.

La teinture de tournesol, lorsqu'elle est exempte de carbonate, passe immédiatement du bleu au rouge pelure d'oignon par l'addition d’une solution étendue d'acide sulfurique, chlorhydrique, azotique ou oxalique; mais l'acide acétique, l'acide carbonique, l'acide borique, donnent seulement une teinte violette. Les carbonates alcalins neutres ont une réaction alcaline et ramènent la teinte au bleu ; les bicarbonates alcalins eux-mêmes se montrent neutres au tournesol et ne modifient pas cette coloration bleue; aussi subsiste-t-elle, lorsqu'on verse goutte à goutte avec la burette un acide étendu dans une solution de carbonate alcalin, colorée par le tournesol, tant que l’on n'a pas déplacé plus de moitié de l'acide carbonique; en effet, cette moitié ne fait que transformer les carbonates neutres en bicarbonates. En réalité même, la coloration violette n'apparaît que lorsque plus des 60 centièmes de l’alcali sont

saturés par l'acide fort, et elle subsiste jusqu'à la fin de la saturation, quand on opère à la température ordinaire. Les gouttes d'acide fort, en tombant dans le liquide, produisent une tache rouge de plus en plus étendue, indiquant la prédominance locale de l'acide fort, mais qui disparaît par agitation. Si l’on chauffe vers 100° et si l’on agite, le gaz carbonique se dégage et la coloration est ramenée au bleu par le carbonate neutre, Jusqu'au moment où la saturation est complète et où l'acide fort prédomine tant soit peu dans tout le liquide; à ce moment, le liquide entier prend la couleur rose pelure d'oignon, qui n’est plus modifiée par l'agitation et par l’ébullition.

Le passage très rapide de la teinte bleue à la couleur rose pelure d’oignon est beaucoup plus sensible que celle du violet teinté de rose à la même couleur rose. Il y a donc grand avantage à opérer, soit avec une solution d’alcali caustique, où le phénomène se produit à froid par l'addition, ménagée de l’acide, — soit à l’ébullition avec une solution de carbonate, en laissant le temps à l’anhydride carbonique de se dégager avant d'ajouter une nouvelle quantité d'acide.

Pour bien apercevoir le changement de couleur, il est commode de prendre pour vase à réaction une capsule de porcelaine blanche ou bien de tenir le verre à fond plat à quelques centimètres au-dessus d’une feuille de papier blanc, ou encore de le placer sur un triangle ou une couronne, qui permette de passer au-dessous alternativement une lampe pour le chauffer et une feuille de papier blanc à chaque addition nouvelle d'acide.

Le virage est plus net avec la lumière jaune du sodium qu'à la lumière ordinaire, parce que le tournesol bleu paraît noir et le rouge incolore. On réalise aisément ces conditions le soir ou dans une chambre obscure, en s’éclairant avec un bec Bunsen, où l'on a introduit du chlorure de sodium placé dans un panier de fil-platine. On peut alors, dans bien des cas, saisir nettement le point de virage, même avec des liquides colorés.

Le déplacement de l'acide rouge du tournesol s'opère jusqu'à la dernière trace de l’acide fort, sans qu'un phénomène

de partage appréciable intervienne pour le limiter. Les procédés usités dans le dosage alcalimétrique des acides sulfurique, azotique, chlorhydrique, mettent en évidence ce déplacement total. Mais il n’a lieu que pour les acides et les sels incapables d’être décomposés par l'eau d’une manière sensible. Pour les autres, Berthelot a donné les explications suivantes (1) :

« Dès qu'un sel alcalin éprouve un commencement de décomposition sous l'influence de l’eau, le dosage alcalimétrique de l’acide correspondant devient moins net, parce que la portion de base libre dans les liqueurs forme quelque dose de sel bleu avec l'acide de tournesol ; ce qui réclame un excès plus ou moins grand de l'acide soumis au dosage, pour compléter la mise en liberté de l'acide du tournesol ou, plus exactement, pour réduire graduellement la dose du sel bleu que forme l’alcali, à une proportion telle que ses effets tinctoriaux ne soient plus manifestes.

« De tels effets sont déjà très sensibles avec les acétates et autres sels alcalins formés par les acides gras; ils le sont également, quoique en sens inverse, dans le dosage, de l’ammoniaque. Ils le deviennent davantage, à mesure que croît la dose de base mise en liberté par la réaction de l’eau sur les sels neutres; de telle facon que l'acide phosphorique, l’acide borique, l'acide phénique, les alcools susceptibles de donner naissance à des sels alcalins, ne peuvent pas être dosés par les procédés alcalimétriques ordinaires. »

La teinture de cochenille, préparée par macération prolongée de 3 grammes de cochenille dans 100 centimètres cubes d’alcool et 400 centimètres cubes d’eau (?), possède un très grand pouvoir colorant; elle donne à l'eau pure une teinte d'un rouge jaunâtre, qui n’est pas modifiée par l'addition d’un acide; elle est en effet elle-même acide au tournesol et l’on donne à son principe colorant le nom d'acide carminique.

(1) Mécanique chimique, t. II, p. 204 (2) Luckow. Mohr.

Sa neutralisation par les alcalis ou les terres fait virer la couleur au rouge violet. Le changement est encore plus net à la lumière artificielle qu'au jour, parce que la teinte violet rouge est plus intense et la teinte jaune plus pâle. Elle doit avoir la teinte jaune, quand elle est destinée à servir d'indicateur pour un alcali qu'on saturera par un acide titré; on doit au contraire la rendre violette, en touchant le liquide avec une baguette trempée dans l’ammoniaque, pour l’acidimétrie, où l'on ajoute un alcali titré jusqu à ce que la coloration tourne au jaune. Dans l’un et l’autre cas, la teinture doit être au même état avant et après le titrage, pour être bien sensible au réactif acide ou basique.

La cochenille peut servir, soit à froid, soit à chaud, au dosage des alcalis et à celui des carbonates alcalins; mais en solution alcaline elle est tres altérable au contact de l'air. Elle a, sur le tournesol, l'avantage d’être sensible aux carbonates alcalino-terreux, parce que son acide carminique libre déplace à l’ébullition l'acide carbonique et, en se saturant par la base, prend la coloration violette. Mais elle ne convient ni en présence des acides faibles, comme l'acide acétique, ou de leurs sels alcalins, ni pour les sels formés. par les acides forts avec l’alumine ou les oxydes des métaux proprement dits. Elle tourne au violet avec le phosphate ordinaire de sodium et avec le pyrophosphate et perd cette coloration par l'addition d'un seul équivalent d'acide (sulfurique où chlorhydrique) : c'est un phénomène que nous retrouverons avec l'héliantine.

L'extrait aqueux ou alcoolique du bois de campèche, pris en copeaux, présente une teinte d'un jaune rougeâtre en présence des acides et tourne au bleu intense avec les alcalis. C'est une couleur très sensible, mais extrêmement altérable en solution alcaline et qui ne supporte pas l’ébullition avec les carbonates alcalins, en sorte qu'elle ne peut guère être: utilisée dans les essais alcalimétriques.

L'extrait alcoolique de la racine de curcuma est précipité

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES | 799:

par l’eau; il n’est employé que pour imbiber des bandes de papier à filtre, que l’on plonge dans la teinture à 1/7 et qu'on laisse ensuite sécher dans une armoire ou une boîte à l'abri du jour.

Ce papier ne convient pas pour les carbonates alcalins, qui donnent lieu à des phénomènes de coloration peu précis; mais il peut, au contraire, servir d'indicateur très sensible pour les alcalis caustiques ou pour l’hydrate de barvyte.

Une goutte de liquide alcalin, prise au bout d'une baguette de verre et portée sur la bande de papier de curcuma, y forme. un petit anneau brun, et, si l’on verse peu à peu de l'acide chlorhydrique titré jusqu'à neutralisation, on peut reconnaître que l’anneau brun ne cesse de se produire qu'au moment où la base est exactement neutralisée.

L'orangé de méthyle où orangé de diméthylaniline, orangé n° III de la maison Poirrier, héliantine À, peut être employé pour le titrage direct des carbonates alcalins, sans ébullition des solutions. La solution aqueuse à 1 gramme par litre est jaune; cette coloration subsiste en présence des alcalis, mais vire au rouge sous l'influence des acides. Joly a fait observer (1) que cet indicateur peut servir à marquer la saturation de l'acide phosphorique comme acide monobasique.

Si, dans une solution contenant un équivalent d'acide phosphorique libre, colorée en rouge par quelques gouttes d’héliantine, on verse peu à peu une solution alcaline de potasse, de soude, d’ammoniaque, de chaux ou de baryte, on reconnaît que la liqueur vire au jaune et que, par conséquent, la neutralisation est obtenue quand on a versé exactement un équivalent de l’une de ces bases. L'héliantine définit donc l'acide phosphorique comme monobasique.

L'usage de l’orangé de méthyle doit être réservé pour le cas des acides minéraux forts; les acides carbonique, borique, sulfhydrique n'ont pas d'action sur cet indicateur; l'acide. oxalique donne un virage absolument dépourvu de netteté.

(1) Comptes rendus, t. C, p. 55 (1885).

La tropéoline peut servir d'indicateur pour doser la base d'un borate, en versant un volume mesuré d'acide titré, puis neutralisant par l’ammoniaque titrée jusqu’à disparition du rouge; on pourra de même doser directement la quantité de base combinée aux acides sulfhydrique, carbonique, etc.

La phtaléine du phénol s'emploie en solution alcoolique au 1/30; une goutte ou deux produisent en liqueur acide un léger louche opalin, qui se change en rouge foncé en présence d'un très faible excès d’alcali.

L’acide carbonique agit sur la phtaléine, il tend à la décolorer. Si l’on verse un acide dans une solution alcaline contenant de l'acide carbonique, ce dernier, mis en liberté, s'accumulera dans la liqueur en décolorant progressivement la phtaléine avant que tout l’alcali ait été saturé par l'acide. Il en résulte une diminution de netteté du virage et une cause d'erreur d'autant plus importante que le carbonate existe en plus forte proportion. Si, par une opération inverse, on introduit un carbonate alcalin dans un liquide acide additionné de phtaléine, l'acide carbonique, qui se dissout dans le liquide, retarde le virage et diminue sa netteté.

Pour se mettre à l'abri des erreurs dues à l'acide carbonique, on devra opérer à l'ébullition.

Les sels ammoniacaux ont également une influence fâcheuse sur la netteté du virage à la phtaléine.

Les divers alcaloïdes organiques ne colorent pas la phtaléine, ce qui permet de faire servir cet indicateur au dosage des acides dans les sels alcaloïdiques. Leger a vérifié (1) que la réaction se passe comme si l’alcaloïde n'existait pas, quand on ajoute de la morphine, de la cinchonine, de la quinine, de la quinidine, de la brucine... à une quantité constante d'acide sulfurique, azotique ou chlorhydrique et qu'on verse peu à peu une solution de potasse.

La phtaléine définit l'acide phosphorique comme bibasique;

(1) Journal de Pharmacie et de Chimie (1885), t. I, p. 495.

D uéétss de.

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES 801

si l'on à pris un équivalent d'acide phosphorique en dissolution dans l’eau et qu'après y avoir ajouté quelques gouttes de réactif, on y verse une solution alcaline titrée, on voit la coloration rouge se produire brusquement, au moment où la quantité d’alcali atteint deux équivalents.

Berthelot a remarqué (1) que les résultats fournis par la phtaléine et l'héliantine à l'égard de l'acide phosphorique sont absolument conformes à ceux des expériences thermiques dans lesquelles il à établi avec Louguinine que les trois équivalents de base, qui peuvent s'unir à un équivalent d'acide phosphorique, y sont combinés à des titres différents et y jouent chacun un rôle particulier. Il a fait voir que ces matières colorantes, ainsi que le tournesol, étant en réalité des acides et des sels, subissent les réactions ordinaires de la statique chimique et que leurs propriétés s'expliquent ainsi très bien par les données thermochimiques.

Le bichromate de potassium se conduit absolument comme l'hélianthine À en présence d'acide phosphorique, et les faits sont parfaitement d'accord avec la chaleur de formation des sels correspondants.

La phénacétoline en solution alcoolique convient très bien au dosage des alcalis caustiques à côté des alcalis carbonatés.

Cette matière se dissout dans les alcalis avec une couleur jaune pâle, dans les carbonates alcalins avec une couleur rouge vif; elle passe au jaune d'or en présence des acides.

Si donc à une solution contenant des alcalis libres et carbonatés on ajoute de la phénacétoline, la liqueur prend tout d'abord une teinte jaune pâle. En neutralisant alors peu à peu par l'acide sulfurique, un premier virage au rouge indique la saturation complète de l’alcali libre, un second virage au jaune d'or fixe la fin de la décomposition du carbonate.

Le bleu soluble CLB peut également servir au dosage des alcalis Libres en présence de leurs carbonates.

(1) Comptes rendus, t. C, p. 207 (1885).

DOCIMASIE. — T. I. pl

La solution au 1/500 reste bleue en présence des carbonates alcalins et devient rouge en présence des bases caustiques. Dans un mélange d'alcalis libres et carbonatés une ou deux souttes de réactif développent une coloration rose. Si l’on verse de l'acide sulfurique goutte à goutte, il se produit chaque fois une teinte bleue qui disparait par agitation, puis une nuance violette et, aussitôt apres, une teinte franchement bleue marquant la saturation complète de l’alcali caustique.

Le bleu soluble caractérise l'acide phosphorique comme tribasique : si l’on prend un équivalent d'acide phosphorique et si l’on colore par le bleu soluble, on pourra verser une solution titrée de soude et vérifier que le virage au rouge ne se produit qu'avec trois équivalents de soude.

Plusieurs autres substances organiques ont encore été proposées, depuis quelques années, comme pouvant servir d'indicateurs pour les titrages alcalimétriques des alcalis caustiques ou des carbonates. Ce sont pour la plupart des produits de synthese.

Nous citerons notamment :

L'alizsarine, qui, d'un bleu rouge en dissolution alcaline, passe au jaune sous l'action d'un acide (1); sa Re parait être au moins égale à celle du tournesol (2);

L'acide rosolique, qui devient violet par les alcalis et jaune rouge par les acides; il mérite d'être recommandé dans le cas spécial des sulfures alcalins, parce que l'hydrogène sulfuré ne le décolore pas comme la plupart des autres indicateurs. On remarquera d'ailleurs que l'acide carbonique nuit à la netteté du virage;

L'acide pararosolique, qui passe du rouge au jaune;

Le nitrophénol, qui est décoloré par les acides, comme la phtaléine du phénol.

Ces divers réactifs sont d'ailleurs tous influencés par la

(1) Schaal. Deutsche chemische Gesellschaft, t. VI. p. 1180. (2?) Wieland. Deutsche chemische Gesellschaft, t. XNI, P- 1989, et Société chimique de Paris, t. XLII, p. 462.

MÉTIODES VOLUMÉTRIQUES S03

présence de l'acide carbonique. Les suivants, au contraire, peuvent également bien servir au titrage des carbonates :

L'orange éthylé, qui passe du jaune à l’orangé ;

L’orange méthylé, du jaune à l’orangé ;

L'alizarine-sulfonate de sodium, qui vire du rouge à l'orange dans le titrage d’un alcali caustique et du rouge au jaune avec un carbonate. Celle-ci ne fournit en réalité une réaction colorée nette qu'avec les carbonates.

J. Wieland (1), qui a comparé la sensibilité de ces divers réactifs pour accuser la fin d’un titrage alcalimétrique, a été conduit à mettre en premiere ligne l'alisarine sulfonate de Sodium et l'orange éthylé en solution de 0#05 p. 100 de liquide.

La fluorescéine est avantageuse, lorsqu'il s’agit de titrer une solution trouble ou colorée, dans laquelle la fluorescence verte se manifeste néanmoins très visiblement. Cette fluorescence disparait subitement par les acides libres, elle fait alors place à une faible teinte jaune.

L’acide sulfindigotique, indiqué par Engel et J. Ville (2) en mème temps que le bleu CLB, permet le dosage exact des bases libres en présence des carbonates alcalins.

On l’obtient en neutralisant par le carbonate de calcium la solution d'indigo dans l'acide sulfurique fumant, puis ajoutant dix volumes d’eau et filtrant. Cet indicateur garde sa coloration bleue avec les carbonates alcalins et devient jaune en présence des alcalis caustiques. Si l'on veut doser de la potasse en présence de carbonate de potassium, on met dans la liqueur deux ou trois gouttes du réactif, puis on verse peu à peu de l'acide sulfurique titré ; la coloration passe du jaune au vert, puis au bleu, quand la potasse caustique arrive à être presque neutralisée. La teinte est d'un bleu franc, lorsque l’alcali primitivement hbre se trouve complètement neutralisé en présence du carbonate encore intact. Pour saisir exactement la fin de l'opération, on doit opérer sur un fond blanc ;

(1) Deutsche chemische Gesell., t. XVI, ps 1989, et Société chimique de Paris, t. XLII, p. 462 (1884).

(2) Comptes rendus, 20 avril 1885.

il faut poursuivre aussi longtemps qu'une nouvelle goutte d'acide détermine une tache bleue au milieu du liquide encore légèrement verdâtre.

Le tournesol artificiel, préparé au moyen de l’oreine par de Luynes, est un réactif d'une extrême sensibilité; il se trouve ramené au bleu par les traces d’alcali qui se dissolvent quand on agite le liquide neutre avec une baguette de 4 verre. :

Application des méthodes par saturation.

Ces principes généraux une fois posés, voici comment on procédera à une opération.

Acide libre en solution aqueuse. — S'agit-il d’avoir le titre en anhydride azotique, par exemple, d’un acide donné on en prendra un poids précisément égal à un dixième de l'équivalent, soit 5,400; on étendra d’eau, on ajoutera quelques gouttes de tournesol et on fera couler de la burette graduée la solution alcaline normale jusqu'à neutralisation de l'acide. Le nombre de centimètres cubes versés donnera immédiatement en centièmes la quantité d'anhydride azotique:; car 100 centimètres cubes de la solution de potasse, contenant exactement un dixième d'équivalent, satureraient exactement un dixième d'équivalent d’anhydride, soit 5%,4. Plusieurs sels à réaction acide peuvent être dosés de la même maniére. |

Si l'on voulait que les centimètres cubes exprimassent la teneur en centièmes d'acide monohvdraté, il faudrait prendre pour l'essai le poids du dixième d’équivalent d'acide monohydraté, c'est-à-dire 65,3.

Les dixièmes de centimètre cube pouvant être appréciés facilement, on obtiendra une approximation au millième près, d'autant plus qu'avec la potasse caustique le changement de couleur du tournesol se fait très nettement.

Nous donnons, dans le tableau ci-après, la valeur en grammes

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du dixième d’équivalent des principaux acides et de quelques sels acides :

Acide SulEUrique an VAT TRE ET Lex 0 — Dydraté recrue enr 4,9 SULALE ACITe de DOtISSIUMN NE EPICRE 13,6 — TéSOdIAMY LE NA AE Tr SE 12,0 Neidelazotique anhytire Pret re Rte D, 4 — MONONYATALÉ RENAN RANCE 6,3 AGIJeRCROTNYArIQUE. AVE NAN EEE PR URI 3,646 Aeidesoxalique -anhydrem a PR EN 3,6 — — Cristal PR Rens ee 6,3 Oxalate acide derpotassiunme Emme CP CT 14,6 Acideracélique anhyAre PMR SEE 5,1 — IMONONY LATE PEN UNE 6,0 Acide tartrique-anhydre Pme er ner 6,6 IMONONVARALÉ. AE NE To Tartrate acide derpolta ss Pneu 18,8 ACIDE CHEQUE PP AE En ECA EAU 6,4 SU DICTIQUE. ER Re AU TE nn 7 LRU ee 22,9

Lorsqu'on ne fait pas couramment d'essais acidimétriques et qu'on n’a pas d'avance de liqueurs normales préparées, on peut se servir de liqueurs d’une concentration quelconque, sauf à terminer par un calcul de proportions.

Un dosage par le chlorure de baryum aura appris le titre exact de l'acide sulfurique étendu ou le poids p d'acide sulfurique contenu dans un certain volume, 50 centimètres cubes, par exemple. On trouve que le changement de couleur du tournesol se fait pour un volume V de liqueur alcaline ; le même volume saturerait un poids d’'anhydride azotique

2 N5 donné par la formule pre UE = pic 1,95 -2PoiR

produire la saturation avec un volume ou un poids déterminé A de l'acide à essayer, on trouve qu'il faut un volume V’ de la liqueur alcaline. Le poids correspondant de Az?0*, contenu

V Per, ?

dans A, est donc T*< 1,35p. On s'arrange de facon que les

volumes de solution alcaline employés avec les deux acides soient à peu près égaux, condition la plus favorable pour l'exactitude de la méthode.

Acide libre en solution saline. — Le procédé qui vient d'être exposé permet de déterminer non seulement l'acide libre dans: une solution aqueuse, mais aussi l'acide libre dans une solution saline. Cependant, une petite modification dans la méthode est souvent nécessaire dans ce cas, l'emploi du tournesol conduisant presque toujours à des résultats incertains, lorsqu'on se trouve en présence d’un sel dont la base est précipitable par l’alcali. Les changements de teinte manquent absolument de netteté et se produisent avec lenteur. L'emploi de lhéliantine comme indicateur permet de tourner la difficulté. Cette matière colorante, rouge en présence des acides, devient jaune clair en milieu alcalin ou neutre; si donc on verse un alcali en présence d'héliantine, dans une solution métallique à exces d'acide, la solution d'abord rose virera au jaune au moment précis où tout l'acide Dbre se trouvera saturé.

Acide total libre et combiné. — La méthode acidimétrique

est encore applicable au dosage de l'acide total libre, ou com-

biné à une base précipitable d'une facon complète, à l’état d'oxyde, par la potasse ou la soude caustique. Pour cela, on emploie un excès mesuré de la solution normale de potasse, on fait bouillir aussitôt et on se débarrasse, par filtration, de la base précipitée. On cherche alors à déterminer la quantité d'alcali saturée par l'acide, en chassant d'abord l’anhydride carbonique absorbé pendant l'opération et, pour cela, ajoutant de l'acide normal jusqu'à réaction faiblement acide et faisant bouillir. On titre enfin l'excès d'acide en versant de la solution alcaline jusqu'à neutralisation. Du volume total de la potasse employée on retranche celui de l'acide normal, la différence donne la proportion d’alcali saturée par l'acide que l’on veut évaluer. L'expérience donne de bons résultats avec l'azotate d'argent, l’azotate de bismuth, etc. Lorsque la solution contient plusieurs acides libres ou combinés, cet essai fait sim-

piement connaître la proportion d'alcali que, tous ensemble,

ils ont neutralisée.

A, ados

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Alcali libre ou carbonaté en solution aqueuse. — La détermination volumétrique d’un alcali libre ou carbonaté se fera de la même facon que celle d’un acide (page 894); on emploiera pour l'essai soit le dixième d’équivalent, soit une proportion quelconque.

L'acide titré sera ajouté progressivement en présence du tournesol à la solution alcaline jusqu’à ce qu'une dernière goutte fasse virer la couleur du bleu au rouge. Avec les carbonates, 1l sera plus exact, si l’on fait usage du tournesol comme indicateur, d'ajouter un petit exces d'acide titré, de porter à l'ébullition pour chasser le gaz carbonique et de revenir finalement en arrière avec une solution alcaline.

Base insoluble libre et carbonates alcalino-terreur. — L'évaluation d'une base insoluble dans l’eau, ou d’un carbonate alcalino-terreux, peut se faire également au moyen d’un acide NRÈNE

Soit en ajoutant peu à peu l'acide à un petit volume d’eau, additionné de quelques gouttes d'hélantine et tenant en suspension l'oxyde insoluble, jusqu'à ce que le virage se produise, dû à une certaine quantité d'acide en excès se répandant dans la liqueur ;

Soit en employant tout de suite un excès d'acide titré et revenant à la neutralité à l’aide d'une solution alcaline équivalente. La différence entre les volumes respectifs d'acide et d’alcali employés représente la proportion d'acide titré combiné à la base insoluble.

Le second procédé est supérieur au premier comme exactitude et comme facilité d'exécution; il donne des résultats satisfaisants avec la magnésie, l'oxyde de zinc, l'oxyde de cuivre, etc., les carbonates de calcium, de baryum, etc.

Base insoluble combinée sous forme de sel soluble. — On peut, par l'emploi d’une solution alcaline titrée, évaluer la proportion d'une base insoluble combinée à un acide sous forme de sel soluble dans l’eau.

On emploiera alors comme indicateur la phtaléine du phénol, permettant de saisir la transformation d’un milieu neutre en milieu alcalin par son virage au rouge, c’est-à-dire l'instant précis où la base insoluble se trouve entièrement précipitée. Nous citerons comme exemple le dosage de l’alumine dans l’alun ammoniacal.

Ce procédé peut être considéré comme participant tout à la fois de la méthode alcalimétrique et de la méthode par précipitation.

Lorsque les bases insolubles sont susceptibles de donner naissance à des sous-sels, se précipitant avant la saturation complète (comme l'oxyde de bismuth), on devra ajouter tout d’abord un excès titré d’alcali et revenir à la neutralité par addition d'acide normal, après ébullition plus ou moins prolongée en vue de décomposer les sous-sels. Si la couleur propre de l’oxyde précipité (fer, cuivre, argent, etc.) empêche de saisir nettement le virage de l'indicateur, on s’en débarrassera par filtration.

Base insoluble avec excès d'acide. — L'emploi simultané de l’héliantine et de la phtaléime permet de résoudre ce problème.

Une addition lente de liqueur alcaline produit une décoloration de l’héliantine au moment précis où tout l'acide libre se trouve saturé. La précipitation de la base commence ensuite dans une liqueur à peine colorée et se termine à l’instant où la phtaléine, devenant rose, indique la présence d’un excès d’alcali.

Ce procédé s’appliquera par exemple au dosage de l’alumine contenue dans une solution acide de sulfate d'aluminium.

Base insoluble en suspension dans une liqueur alcaline. — Dans ce cas, on agira comme précédemment, mais en employant une liqueur acide, la succession des virages se trou. vant simplement inversée. Mais, comme la dissolution de l'oxyde se fait lentement et que le virage de l’héliantine est,

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par conséquent peu net, il sera préférable d'ajouter, apres la décoloration de la phtaléine, un excès d'acide, que l’on déterminera ensuite par une liqueur alcaline jusqu’à décoloration de l'héliantine.