MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES PAR OXYDATION ET. RÉDUCTION

Le principe de ces méthodes de dosage volumétrique a déjà été indiqué plus haut (page 780). L'’oxydation ou la réduction du corps à doser est obtenue par l'addition d’une solution ütrée, dont le volume permet de calculer la quantité du corps; la réaction finale est fournie par le réactif lui-même ou par un indicateur; l'addition de la liqueur titrée se fait progressivement, jusqu à ce que cette réaction apparaisse (essai direct), ou bien on verse dés l’abord une quantité trop grande, mais exactement mesurée, d'un certain réactif oxydant ou réducteur, puis on neutralise l'excès par l'addition progressive d'un autre réactif agissant en sens contraire et que l’on mesure de la même façon (essai par reste).

Un assez grand nombre de réactifs peuvent servir comme oxydants ou comme réducteurs; mais peu d’entre eux présentent les qualités qui rendent facile et sûr l'emploi des liqueurs titrées.

Il convient, en effet, que le réactif se prépare aisément ou se trouve pur dans le commerce, que la dissolution étendue se conserve sans altération ou du moins sans altération rapide

au contact de l’air, enfin qu’elle donne lieu à un phénomène | facilement saisissable. BR.

Le permanganate de potassium et la solution d'iode, qui répondent très bien à ces conditions, sont les oxydants les plus usités; le bichromate de potassium et les hypochloriles alcalins servent plus rarement, l’eau oxygénée étendue rend service dans quelques cas. Comme réducteurs, on emploie surtout : l'acide oxalique ou un sel ferreux avec le permanganate, le sel ferreux avec le bichromate, l'hyposulfite ou l'arsénite de sodium avec l'iode ou parfois avec l'hypochlorite.

On donne souvent le nom de procédés oxrydimétriques à ceux qui reposent sur l'emploi du permanganate ou du bichromate de potassium, celui de procédés iodométriques à ceux qui emploient l’iode avec l'hyposulfite ou l’arsénite de sodium.

PROCÉDÉS OXYDIMÉTRIQUES

i° Permanganate de potassium où caméléon.

Le permanganate de potassium que l'on désigne aussi, pour abréger, sous le nom de caméléon minéral où simplement de caméléon, se fabrique aujourd'hui industriellement et se trouve cristallisé et pur dans le commerce, sans qu'il soit nécessaire de le préparer soi-même, comme l'ont indiqué Waæbhler, Pelouze, etc.

Le permanganate se dissout dans l’eau en lui donnant une belle couleur d’un rouge violet.

; Son pouvoir colorant est si considérable que la moindre quantité se reconnait à la teinte rose qu'elle cons à l’eau ou à un autre liquide incolore.

Versé dans une dissolution neutre ou faiblement acide et douée d'une certaine puissance réductive, le permanganate (Mn°O°K? ou Mn O°K) est réduit à l'état de peroxyde ou parfois

LR, lt RE

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES 814.

de sesquioxyde de manganèse hydraté, soit isolé, soit combiné: avec la base, qui forme un précipité ou un trouble brun dans le liquide. Dans une dissolution contenant un très notable excès d'acide fort, il passe nettement à l’état de sel de protoxyde de manganèse sensiblement incolore et perd ainsi 5 atomes d’'oxvygène pour ? de manganèse; on peut donc calculer, d’après la quantité du réactif utilisée, la quantité d'oxygène qu'il a cédée et, par suite, la quantité de substance qu'il a suroxvdée.

Pour acidifier la liqueur, on doit éviter l'emploi de l'acide azotique, qui pourrait agir lui-même comme oxydant.

L’acide chlorhydrique agit sur le permanganate, soit à froid s’il est concentré, soit à chaud si la liqueur est étendue, et donne lieu à un dégagement de chlore. On peut éviter ce désagement, soit en étendant la dissolution de beaucoup d'eau et versant le caméléon par petites quantités, soit par l’addition d’autres sels, tels que sulfates de magnésium, de zine, de manganèse de mercure, etc..; mais il vaut mieux encore opérer en l'absence d'acide chlorhydrique.

L'acide sulfurique étendu et même en assez grand excès ne décompose pas le caméléon, à moins qu'il ne renferme un peu d'acide azoteux, qui agirait comme réducteur; on peut opérer avec la dissolution chaude et verser le caméléon au moyen de la burette graduée, jusqu'à ce qu'une goutte de la liqueur rouge titrée donne au liquide une coloration rose, visible surtout devant un fond blanc. Le liquide doit être assez fortement acide pour ne pas se troubler par suite de la production d'oxyde de manganèse intermédiaire, quine permettrait pas de calculer exactement la quantité d'oxygène cédée par le réactif.

Préparation de la solution. — Après avoir placé dans un verre la quantité voulue de permanganate de potassium, on y verse 50 à 60 centimetres cubes d’eau distillée tiède; on agite, on laisse déposer et on décante dans un flacon jaugé ; on recommence cette opération jusqu'à dissolution complète du permanganate et l’on achève de remplir la fiole jaugée avec de l'eau distillée.

La quantité de permanganate est calculée d’après le titre qu'on veutdonner à la liqueur. Le sel étant anhydre, son équivalent est 1/2 Mn°0° K° ou MnO*K = 158£",11 ; il peut céder 5 équivalents d'oxygène en se réduisant à l’état de K°0 + 2Mn0; si donc on veut former une solution normale, capable de céder 1 équivalent ou 8 grammes d'oxygène par litre, il faudra KMnO*° ee —

La liqueur déci-normale, qui est la plus employée, demande 3e 162 de sel par litre.

Dans les usines métallurgiques, où l’on a constamment à faire des dosages de fer, on titre la liqueur de telle facon que 1 litre correspond à 10 grammes de fer ou { centimètre cube à 10 milligrammes de fer; il faudra donc, pour former 1 litre 158,11

De semblables solutions de permanganate se conservent très longtemps sans altération; on peut vérifier, à plusieurs mois d'intervalle, que le titre n'a pas sensiblement changé, quand on les a gardées à l’abri des poussières atmosphériques et de la lumière du jour dans des flacons de verre; cependant on remarque, au bout d'un certain temps, sur les parois, un dépôt brunâtre, qui indique une légère décomposition. Aussi est-il bon de vérifier de temps en temps le titre des solutions.

Afin d'éviter soit le contact du bouchon, soit l'introduction des poussières, Mohr (1) recommande l'emploi d’une fiole à jet, d'où l’on fait sortir le liquide par insufflation pour remplir la burette. On y trouve, en outre, cet avantage que le filet liquide envoyé contre la paroi de la burette ne produit pas de mousse ou de bulles difficiles à faire disparaître et génantes pour la lecture.

Les burettes en verre, comme celle de Gay-Lussac, ou celles disposées pour insufflation d'air, soit avec la bouche, soit avec une pomme de caoutchouc, ou encore les burettes à robinet de verre conviennent très bien à l'emploi du caméléon.

prendre — 31,602 de permanganate cristallisé.

de dissolution, employer — 9#,647 de permanganate.

(1) Mohr. Trailé d'analyse chimique par les liqueurs titrées, 3° éd. franc., p. 197.

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES 813

Il faut éviter le contact du caoutchouc et, par conséquent, ne pas se servir de burettes à pinces, où le liquide pourrait s’altérer.

La firation du titre du caméléon se fait ordinairement au moyen de l'acide oxalique, du fer métallique ou du sulfate double de fer et d'ammonium.

L’acide oxalique donne lieu à la réaction suivante :

Mn°?O8K? + 5 C0‘? + 3 SO*H? — 2 SO*Mn + SO*K? + 10 CO? + 8 H?0.

Le sulfate de fer se transforme ainsi :

10S0'Fe + Mn?OfK? + 8 SO*H? — 2S0'‘Mn + SO'K? + 5 (S0*Fe? + 8H°0.

Par conséquent, un équivalent(1) de permanganate, en cédant o équivalents d'oxygène, convertit en acide carbonique 5 équivalents d'acide oxalique ou bien peroxyde 10 équivalents de sulfate ferreux. En d’autres termes, il faut la même quantité d'oxygène ({ équivalent) ou de permanganate (1/5 d'équivalent— 31,62), soit pour transformer 1 équivalent d'acide oxalique (63 grammes) en acide carbonique, soit pour faire passer ? équivalents de fer (56 grammes) de l’état de sel ferreux à l'état de sel ferrique.

Acide oxalique. — L'acide oxalique donne d'excellents résultats; mais il faut être sûr de la pureté complète des cristaux. Un réactif impur ferait attribuer au permanganate un titre trop élevé; le contraire se produirait avec un réactif effleuri.

Pour vérifier l’état de pureté des cristaux, on essaye s'ils disparaissent sans laisser aucun résidu, lorsqu'on les chauffe sur une lame de platine bien nette; on peut aussi s'assurer de la teneur au moyen d’une liqueur alcaline exactement ütrée. Au besoin, on procéderait à la purification en dissolvant dans l’eau tiède, laissant déposer seulement 10 ou 20 p. 100 des cristaux, où se concentrent les oxalates alcalins, puis décantant et laissant achever la cristallisation ; après deux ou trois opérations, les cristaux desséchés à l'air libre sont absolument purs et répondent à la formule C?0*H°.2H°0.

L'équivalent de cet acide étant égal à 63, on en prend 1/100

(1) Nous rappellerons ici que le mot équivalent doit s'entendre dans le sens de poids moléculaire monovalent.

(soit 08,63), on dissout dans l’eau acidifiée par l'acide sulfurique et on chauffe vers 35° à 40°, puis on verse avec la burette la liqueur de caméléon. La coloration rouge disparaît d’abord lentement, en passant par le brun et le jaune; une fois commencée, la décoloration va plus vite et devient presque instantanée, si le liquide est suffisamment acide et étendu, jusqu'au moment où une dernière goutte produit une teinte rose persistante. On fait alors la lecture. La réaction finale est tellement nette, que l’on ne peut avoir aucune hésitation et que deux opérations successives donneront absolument le même résultat.

Si l’on veut faire une solution normale, on calcule, comme il a été dit pour l’alcalimétrie, la quantité d’eau à ajouter pour que chaque centimètre cube réponde à 63 milligrammes d'acide oxalique et, après avoir étendu la liqueur, on vérifie l’exactitude du titre.

Pour la solution déci-normale, chaque centimètre cube devra correspondre à 6,3 d'acide oxalique. Enfin, si l'on veut établir une solution de permanganate, dont chaque centimêtre cube corresponde à 10 milligrammes de fer, 1l devra oxyvder 11%E,25 d'acide oxalique.

Fer métallique. — On prend du fil de fer fin, bien malléable, ne renfermant que des traces de carbone et d’autres substances étrangères, que l’on peut évaluer à 0,45 p. 100 environ, on vérifie qu'il soit bien net, exempt de rouille, et on le frotte au papier de verre ; enfin, on en pèse exactement 0,562, en coupant un morceau principal auquel on ajoute d'autres petits morceaux ou de la poudre préparés avec des ciseaux ou avec la lime.

On dissout dans l’acide sulfurique étendu et chauffé à l’ébullition, en opérant dans une fiole ou dans un tube long, incomplètement fermé au moyen d'un bouchon portant un tube étroit, afin de laisser sortir le gaz sans laisser rentrer l'air. On peut ainsi obtenir la dissolution du fer à l’état de sel de protoxyde, ne renfermant que des traces de peroxyde.

On évite même ces simples traces en ajoutant ensuite quel-

L Gil

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES S15

ques granules de zinc pur et continuant l’ébullition, de ma-

nière à réduire le peu de sel ferrique qui pouvait exister.

On ajoute de l’eau distillée, récemment bouillie, on décante dans le vase où doit être fait le titrage; à plusieurs reprises on remet de l’eau distillée, on laisse déposer le zinc et on décante le liquide; on arrive ainsi à un volume de 80 à 100 centimètres cubes. On procède alors au titrage, en ajoutant le caméléon.

H y a disparition immédiate de la couleur rouge après chaque goutte, jusqu'au moment où le sel ferreux est entièrement peroxydé. La coloration qui se produit alors, n’est pas elle-même bien persistante, elle disparait au bout de quelques minutes; mais cette disparition lente ne peut pas se confondre avec le phénomène précédent; elle est due à une tout autre cause : la décomposition de l'acide permanganique devenu libre, par l'acide sulfurique; il se sépare du peroxyde de mansganèse et le liquide devient trouble.

On peut donc encore de cette facon fixer le titre du caméléon, mais avec moins de certitude qu'avec l'acide oxalique, parce que les impuretés du fer métallique, celles du zine (qui peut être un peu ferreux) et enfin l’état d'oxydation du sel dissous peuvent occasionner de petites inexactitudes.

Sulfate de fer et d'ammonium. — On évite les difficultés de préparation de la dissolution ferreuse précédente en

prenant pour point de départ le sulfate double de fer et

d'ammonium, qu'on trouve dans le commerce en cristaux d'un vert bleuâtre, limpides et non efflorescents ou que l’on prépare, comme l’a indiqué Mobr (1), à qui l’on doit l'introduction de ce réactif dans l'analyse. Ce sel répond à la formule SO*Fe + SO“(AzH*} + 6H°0. Son équivalent 196, est précisément égal à sept fois celui du fer contenu.

Pour correspondre à 1 équivalent d'acide oxalique (63) il faudra donc, au lieu de 56 de fer, 392 du sel double. Ce sel peut servir, comme les réducteurs précédents, à la fixation du

(1) Morh. 5° édit. franç., p. 192.

Nat) LT EE

titre du caméléon. Il donne, à la vérité, une légère coloration rouge avec le sulfocyanure de potassium, ce qui indique l'existence d’un peu de sel ferrique; mais on a maintes fois vérifié que l'erreur est à peine sensible et moindre que celles qu'entraine l'emploi du fer considéré comme chimiquement pur (Fleischer).

Oxalate de sodium, Oxralate de plomb.— Les oxalates de sodium et de plomb ont également été proposés comme moyen de titrage du permanganate de potassium (Stolbe, The Analyst; Pawloff, Journal de la société physico-chimique russe). Ges sels présentent l'avantage de cristalliser sans eau et de n'être aucunement hygroscopiques; mais leur préparation, à l'état de pureté, est entourée de tant de difficultés que le procédé est peu avantageux par rapport aux précédents.

Emploi du caméléon. — Le permanganate de potassium peut être employé au dosage volumétrique de nombreuses substances réductives agissant soit directement, soit par l'intermédiaire d'un autre oxydant.

Nous citerons les sels de cuivre (Cu*0), de mercure (Hg*0), d’étain (SnO), d’antimoine (Sb*0*), de fer au minimum (FeO), de bismuth (BiO), de molybdène (Mo*0°), etc., les acides arsénieux (As*0*), phosphoreux (Ph*0*), sulfureux (S0*), azoteux (Az°0*), iodhvydrique (Hl), sulfhydrique (HS), etc.

Le zinc sera déterminé d'après l’action de son sulfure sur le perchlorure de fer : Fe*Cl°+ZnS=2FeCl +ZnClF+S$; le sel ferreux produit sera dosé par le permanganate.

Les oxalates solubles seront acidifiés par l'acide sulfurique, modérément chauffés, puis traités par le permanganate.

Les oxalates insolubles de calcium, de barvum, de strontium et de plomb pourront être soumis au même traitement, avec l'acide chlorhydrique.

Beaucoup de matières organiques peuvent être oxydées par le permanganate.

L'eau oxygenée le réduit, en perdant autant d'oxygène qu'elle lui en enlève.

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES 817

Une autre série de dosages s'effectuent en procédant par réduction sur des composés suroxydés, Mn0?, Co*0*, Az°0*, etc., au moyen de l'acide oxalique ou du sulfate ferreux, avec acide sulfurique, et déterminant, par le permanganate, la quantité de réducteur qui à été transformée.

2° Bichromate de potassium.

L'emploi du bichromate de potassium, proposé par Penny, est basé sur les propriétés oxydantes qu'il possède à l'égard du protoxyde de fer en solution acide :

2 CrO? + 6FeO — Cr205 + 3Fe°O$.

Le bichromate de potassium Cr°O0'K? se trouve pur et anhydre dans le commerce. Il se conserve longtemps sans altération, lorsqu'il a été desséché par fusion; sa dissolution est également très stable. Il renferme quelquefois comme impureté du sulfate de potassium, que l’on ne peut déceler sûrement à l’aide du chlorure de barvum, l'acide chromique formant avec la baryte un sel très peu soluble. Pour rechercher l'acide sulfurique, on décomposera donc tout d’abord l'acide chromique par une solution acide de protochlorure d’étain, ou par de l’alcool et de l'acide chlorhydrique, ou par de l’eau oxysgénée avec HClet l’on ajoutera ensuite Le chlorure de baryum.

Le prussiate rouge ou ferrocyanure de potassium sert d'indicateur. Quelques gouttes de prussiate sont déposées sur une assiette et l’on y transporte, vers la fin de l'opération, des gouttes de la solution du sel ferreux que l’on à peroxydé par le bichromate. Tant que l'oxydation n'est pas complète, le prussiate se colore en un bleu verdâtre ou grisâtre; il passe au brun lorsque tout le sel est peroxydé. Il faut, pour que cette réaction se produise nettement, que le prussiate rouge ne renferme pas de prussiate jaune, ce dont on s’assurera en ajoutant au réactif indicateur une dissolution d'un persel de fer légèrement teintée par le caméléon; la coloration obtenue devra être franchement brune, sans mélange de bleu ou de vert.

Sous l’action de la lumière, la dissolution de ferricyanure ne

DOCIMASIE. — T. I. 92

TL" e ENS

se conserve pas, elle se transforme partiellement en ferrocyanure; elle devra donc être placée dans une bouteille en verre coloré enfermée dans une boite.

Préparation de la solution. — Un équivalent de bichromate, soit 147#",30, peut oxyder 6 équivalents de protoxyde de fer, en abandonnant 3 équivalents d'oxygène; un tiers d'équivalent de bichromate, soit 49%,1, cédera donc 1 équivalent d'oxygène en peroxydant ? équivalents de protoxyde de fer; ce sera la solution normale.

La solution déci-normale contiendra un trentième d’équivalent de bichromate, soit 4*°,910 par litre: elle correspondra à un dixième d’équivalent d'oxygène par litre ou à 1/10.000 d’équivalent par centimètre cube, peroxydant ?2/10.000 d’équivalent d'oxyde de fer, soit 578,6.

Lorsque la solution de bichromate est spécialement préparée en vue de servir au dosage du fer, on la titre de telle facon que 1 litre corresponde à 10 grammes ou { centimètre cube à 10 milligrammes de fer; pour cela, on étend à 147,30 fait également usage d'une solution dix fois plus étendue, dont chaque centimètre cube correspond à 1 miligramme de fer.

La vérification du titre se fait à l’aide du fer métallique ou

1 litre la solution de — 08,8768 de bichromate. On

du sulfate ferreux ammoniacal.

On emploie comme réactif antagoniste du bichromate, le sel de Mohr ou sulfate double de fer et d’ammonium, dont une solution acide à 39%°,2 par litre correspond à la solution décinormale de bichromate. Streng avait proposé le protochlorure d’étain en solution chlorhydrique; mais Mobr fit observer que la réaction est incertaine dans un milieu acide et exige pour se produire un milieu alcalin.

En employant comme intermédiaire un protosel de fer, om dose facilement à l'aide du bichromate les composés oxydants : acide chromique, acide azotique, bioxyde de manganèse, etc.

Le perchlorure de fer, partiellement réduit par le protochlo-

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES 819

rure d'étain, par le protoxyde de cuivre, par le cuivre, etc., permet également la détermination volumétrique de ces métaux à l’aide du bichromate :

Cu? 0 + Fe?Clf + 2H C1 = 2Cu CI + 2FeCl° + H°0. Cu + Fe?CIf — Cu CI? + 2FeCI?.

Enfin, les acides azoteux et hypoazotique réduisent la liqueur chromique et peuvent être appréciées directement. En employant une solution ferreuse tütrée, pour fixer la proportion de bichromate inaltérée, on a par différence la proportion réduite par les acides à déterminer.

PROCÉDÉS I0ODOMÉTRIQUES

Le dosage volumétrique de l'iode libre a trouvé de nombreuses applications dans la chimie analytique, depuis que Bunsen a montré qu'on peut y ramener le dosage d'un grand nombre de substances qui décomposent l'iodure de potassium et mettent l’iode en liberté (par exemple le chlore, le brome), ou qui chauffées avec l'acide chlorhydrique dégagent du chlore (comme les acides chlorique, iodique, chromique, et les peroxydes), parce que le chlore dégagé peut à son tour être employé à mettre de l’iode en liberté.

Le principe de la méthode volumétrique de dosage de l’iode a été établi pour la première fois par Dupasquier, qui se servit de l’empois d’amidon comme témoin de la présence de l'iode libre.

Schwartz a indiqué l'emploi de l'hyposulfite de sodium fondé sur la réaction découverte par Fordos et Gélis:

2(SO3Na°) + 21—2Nal + S'OSNa?.

Il procédait par addition progressive d'hyposulfite, jusqu’à décoloration de l’iodure d’amidon.

Bunsen s’est servi d'une dissolution aqueuse d'acide sulfu-

reux très étendue (contenant au plus 0,05 pour 100 en poids de S0*), en versant un volume mesuré de cette solution plus que suffisant pour convertir l’iode en acide iodhydrique: SO?+ H?0 + 21 = 2HI + SO*H?,

puis ajoutant de l'empois d’amidon et ensuite une solution titrée d'iode jusqu’à apparition de la couleur bleue. Le volume de cette solution faisait connaître la quantité d'acide sulfureux qui avait été mise en excès et, par conséquent, la proportion d'iode libre qui existait primitivement dans la liqueur.

On emploie généralement aujourd'hui une combinaison des deux procédés en dépassant et revenant sur ses pas par la solution d'iode, comme Bunsen, et en se servant, comme Schwartz, d'hyposulfite de sodium de préférence à l'acide sulfureux, qui est trop facilement altérable au contact de l'air et qui donne des résultats beaucoup moins sûrs.

l° Iode et hyposulfite de sodium.

Préparation des liqueurs titrées. — On se sert d’une dissolution titrée d'iode et d’une dissolution titrée d'hyposulfite de sodium, que l’on prépare de la facon suivante (suivant les prescriptions de Mohr): É

On pèse dans une petite capsule ou un verre de montre, exactement 1/10 d’équivalent diode pur etsec ou 12£,7 qu'on fait aussitôt passer dans une fiole ou un flacon jaugé de 1 litre ; on y ajoute 150 à 200‘ d’eau et 18 à 20 grammes d'iodure de potassium. (Ce sel doit être bien exempt d'iodate. Il ne doit pas se colorer en brun par l'acide sulfurique ou chlorhydrique; et, mieux encore, si l’on en dissout un peu dans l’eau et qu'on y ajoute quelques gouttes d’empois d’amidon et d'acide chlorhydrique, il ne doit pas se produire de coloration bleue, qui serait due à la réaction de l'acide chlorhvdrique HCI sur

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES 821

l'acide iodique 10°. La fiole étant bien fermée par un bouchon à l'émeri (fig. 256), on agite à différentes reprises de manière à dissoudre l'’iode à froid; puis on ajoute progressivement de l’eau jusqu'au trait de jauge et on remue assez longtemps, pour rendre la liqueur parfaitement homogène.

Cette dissolution titrée doit être conservée à l’abri de la lumière et dans un endroit frais, pour ne pas changer de titre; on prend même souvent la précaution de la distribuer en plusieurs petits flacons de 300 à 400%, que l’on place dans des boîtes en carton pour les protéger contre la lumière.

En général, l'iode pur trisublimé conduit à une solution exactement titrée par simple pesée du 1/10 d’équivalent; certains chimistes préfèrent cependant prendre comme point de départ une solution d'acide arsénieux, corps fixe, inaltérable, sur lequel l’iode agit en donnant lieu à la réaction :

AI + As 0° +9H°0 = As’ Of + AH.

Nous trouverons plus loin la description de cette méthode et son emploi généralisé à un grand nombre de dosages.

Pour préparer la solution d'hyposulfite de sodium, on dissout directement dans l’eau ce sel cristallisé; sa composition répond à S°O°Na° + 5H°0; son équivalent est 124; comme ? équivalents de ce sel correspondent exactement à 1 équivalent: d'iode, on prendra, pour former 1 litre de solution décime, 24%",8 de cristaux. La dissolution se fait avec absorption de chaleur très sensible. Il importe que la solution ne renfermepas de sulfite, qui déterminerait une altération rapide. SO? est révélé par BaC!, qui donne un précipité de SO*Ba, quand on y ajoute un peu de dissolution d'iode.

La solution d'hyposulfite reste assez longtemps inaltérée, quand on la conserve à l'abri de la lumière. Elle s’affaiblit cependant un peu par oxydation et laisse déposer un peu de. soufre blanc. Il est donc nécessaire d’en reprendre le titre, quand elle est préparée depuis un certain temps. I faut d'ailleurs vérifier et au besoin corriger le titre, par comparaison | avec la solution d'iode, lors de la préparation.

Pour cela, dans un verre à fond plat, on verse 20€ de la solution d'hyposulfite, puis un peu d’empois d'amidon, et, avec une burette de Gay-Lussac ou de Mohr (à robinet de verre), marquant les dixièmes de centimètre cube, on fait couler la solution d'iode en agitant constamment jusqu'à apparition de la couleur bleue d'iodure d’amidon. $i le titre est exact, on doit avoir employé exactement 20% de la liqueur. Il est facile en général de se procurer de l'hyposulfite pur et d'obtenir ainsi la liqueur au titre voulu. Supposons cependant qu'il y ait un écart et que deux essais aient montré que les 20° d’'hyposulfite étaient transformés par 19,6 de la liqueur titrée d'iode; c'est que le titre réel est seulement . ou À. il au-

100 “ ae rait donc fallu, pour 1.000: 248,8 x TV — 25%",3, c'est-à-dire 0£",50 de plus qu'il n’en a été mis. — On arrivera exactement au titre normal en ajoutant cette quantité (0,50) augmentée de ce qui à été pris pour les deux essais de 20% chacun Fu Se 248 8— 0,99) Soit entout 0,50 000 complétant le litre avec de l’eau; on à ainsi une solution qui correspond exactement à celle d’iode sous un volume égal.

On peut encore déterminer le titre d’une solution d'hyposulfite en employant comme point de départ le bichromate de potassium. Ce sel, porté à l’ébullition avec de l'acide chlorhydrique concentré, dégage 6 atomes de chlore, que l’on utilise pour séparer une quantité équivalente diode d’une solution d'iodure de potassium :

Cr? OTK? + 14H CI = 6 CI + Cr?CIS + 2K CI + 7H?0, 6KI + 6C1 — 61 + 6HCI, 2048,6 de bichromate correspondront à 759#,2 d'iode et 1 atome d’iode (127%) correspond à 723£,6 d'hyposulfite.

Bunsen, pour effectuer cette opération, emploie un petit ballon a (fig. 257) de 50% de capacité environ, muni d’un tube abducteur dont la pointe est étirée et légèrement recourbée. La cornue GC contient une solution d'iodure de potassium

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES 823

à 10 p. 100. Il introduit dans le ballon «& environ 50 millierammes de bichromate pulvérisé et desséché, puis de 30 à 40° d'acide chlorhydrique fumant. Par l'emploi de la chaleur prolongée jusqu’à l’ébullition, que l’on maintient un temps suffisant pour distiller un tiers du liquide, tout le chlore produit dans la réaction passe dans la cornue, où il déplace une quantité équivalente d'iode. Après refroidissement de la solution, on établit l’équivalence avec la solution d'hyposulfite, que l’on ajoute jusqu’à décoloration complète; on revient en arrière en présence d’empois par quelques gouttes de la solution d'iode, dont on connaît la force par rapport à celle d'hyposulfite, et l’on établit finalement le titre exact de cette dernière en tenant compte : 1° du nombre de centimètres cubes employés; 2° du calcul des nombres équivalents établissant que 1 de bichromate correspond à 1495,6 294,68

Mohr emploie pour la même détermination l'appareil ceicontre (fig. 258). Le tube abducteur se termine au fond d’un tube en verre de 30 à 35 centimètres de long et de ?5 à 30 millimètres de diamètre, contenant la solution d’iodure de potassium. Cette solution est maintenue froide par l’eau contenue dans une éprouvette à pied servant en même temps de support. Le titrage final est d’ailleurs conduit comme dans le cas du dispositif recommandé par Bunsen.

= 4,8378 d'hyposulfite.

L'empois d'amidon se prépare en faisant bouillir quelques

minutes de l’amidon avec 100 fois son poids d’eau pure. On laisse déposer dans une éprouvette, puis on décante ou on filtre. — La solution limpide donne des résultats plus nets que celle où flottent des particules solides.

Cette solution s’altère assez vite et, au bout de quelques jours, ne donne plus qu'une coloration brune par l’iode. Pour ne pas recommencer souvent la préparation de l’empois et en avoir qui se conserve, on fait bouillir l’'amidon dans l’eau; on laisse reposer l’empois clair, puis on décante sur un filtre (la filtration est beaucoup moins lente, quand on a fait geler l’empoisclairpendantl'hiveret que,aprèsl'avoir faitdégeler,onlaisse déposer les flocons, décante et filtre). On sature complètement le liquide avec du chlorure de sodium et on ajoute encore quelques cristaux de sel. On conserve en flacons de 100 à 200%.

Une autre méthode réussissant également assez bien consiste à préparer dans un mortier de verre une bouillie claire avec 5% d'une solution potassique à 10 pour 100 et 1 gramme d’amidon. On fait tomber cette bouillie dans uu vase contenant 150% d'eau bouillante, on agite bien, on filtre. L'empois alcalin ainsi obtenu est très sensible et se conserve pendant une huitaine de jours.

Dosage de l’iode libre. — Lorsqu'il s’agit de doser l’iode libre, on opérera de la facon suivante, selon qu'il est à l'état solide ou à l’état de dissolution.

Iode solide. — $i l'iode est solide, on le pèse, on le dissout dans une solution d’iodure de potassium tenant environ 1 partie de KI dans 10 parties d’eau (KI ne doit pas renfermer d'iodate, voy. p. 820). Quand tout l’iode est dissous, on étend d’eau, on met dans un verre à fond plat, puis on verse avec la burette graduée la solution titrée d'hyposulfite de sodium jusqu'à décoloration complète de la liqueur. On prend note du volume d'hyposulfite V. On ajoute alors 3 à 4 centimètres cubes d’empois d’amidon et on fait couler d’une autre burette graduée la solution diode titrée jusqu'à apparition de la couleur bleue persistante. On lit le volume d’iode employé V’. En re-

MÉTHODES VOLUMÉTRIQUES 825

tranchant ce volume du premier (V — V', on a exactement le volume d'hyposulfite qui aurait suffi à produire la transformation de l’iode, que l’on avait à doser, ou le volume de la solution titrée diode qui renferme une quantité égale de ce corps.

lode dissous. — La dissolution d’iode libre peut avoir été produite par l’action sur l’iodure de potassium du chlore dégagé, comme dans les appareils de Bunsen et de Mohr, à l’aide de l’acide chlorhydrique agissant sur un composé suroxygéné.

L'opération est absolument la même.

I faut seulement avoir soin de laisser refroidir la dissolution avant d'y verser l'hyposulfite, parce qu'il pourrait y avoir, à chaud, formation de sulfate de sodium par réaction de l’iode libre sur le tétrathionate de sodium.

Il faut également, si la dissolutinn est acide, craindre son action décomposante sur l'hyposulfite ajouté en excéès et mesurer immédiatement par l'iode l'excès d'hyposulfite, ou éviter cette décomposition en saturant l'acide par du bicarbonate de sodium pur.

Si l’on veut, dans une dissolution, évaluer l'iode libre et l’iode combiné, on y arrive par deux opérations, l’une pour l’iode libre, conduite comme il a été dit plus haut, l’autre pour doser l’iode total ; pour cela on ajoute Fe*CIlf (bien exempt d'acide azotique ou de chlore, par exemple, préparé par Fe*0° et HCD, on chauffe dans une cornue ou un petti ballon avec tube de dégagement se rendant à une dissolution d’odure de potassium maintenue froide ; l’iode est totalement distillé, qu'il soit libre ou combiné (car FeCI + MI = FeClP + MCI+TI). On le dose par la solution titrée d’hyposulfite de sodium. (Puflos, Fresenius, Anal. quant., 6° édit. française, pages 408 et 414.)

2 Iode et arsénite de sodium,

Dans quelques circonstances, on emploie comme réducteur l'arsénite de sodium au lieu de l'hyposulfite. Il présente sur celui-ci l'avantage de pouvoir agir directement, non seulement

sur l’iode, mais aussi, et de la même facon, sur le brome, le chlore et les hypochlorites, en passant à l’état d’arséniate, tandis que ces oxydants transforment l’hyposulfite, non pas, comme fait l'iode, en tétrathionate, mais en sulfate par une réaction toute différente.

L’acide arsénieux ne s’oxyde pas à l’air, lorsqu'il est dans une solution acide, et s'oxyde très lentement dans une solution alcaline. Le chlore, le brome ou l’iode le peroxydent difficilement dans une solution acide, mais le transforment au contraire très vite et complètement en acide arsénique, lorsqu'il est en combinaison avec les alcalis en liqueur alcaline ou neutre.

La réaction est la même avec le chlore ou avec l’iode :

ASOS Na + 21 + 2NaOH — AsO* Na + 2Nal + H°0.

Si l’on fait usage d’une dissolution d'iode, la fin de la réaction pourra être marquée par la coloration de l’empois d’amidon; mais il faudra éviter qu'il y ait de l’alcali en liberté, parce qu'il empêcherait l'apparition de la coloration bleue, et l’on devra se servir uniquement de carbonates ou de bicarbonates alcalins, bien qu'il rendent la transformation de l'acide arsénieux en acide arsénique moins rapide que les alcalis caustiques.

Mohr à reconnu que le sesquicarbonate d’ammonium donne les meilleurs résultats et que l’arsénite de potassium agit plus vite et plus énergiquement que le sel de sodium.

Préparation des liqueurs. — On se sert de deux liqueurs ütrées d’iode et d'arsénite de potassium. La solution décinormale d’iode se prépare comme il a été dit plus haut (page 820) et contient 122,7 d’iode par litre. La solution correspondante d'arsénite doit contenir 1/2? dixième d’équivalent d'acide arsénieux, puisque 1 équivalent de As*0° prend ? équivalents d'oxygène pour se transformer en As*0*. L'équivalent étant

a2 (5 __ — 99, il faudra prendre = < = — 4595 d'anhydride arsénieux pur pour former Î litre de liqueur.

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On trouve dans le commerce l’anhydride arsénieux sublimé assez pur ; il convient cependant de constater s'il se volatilise sans résidu et s'il ne renferme pas de sulfure, qui rendrait la dissolution alcaline beaucoup plus altérable, à cause de la facilité avec laquelle le sulfosel attire l'oxygène de l’air. L’essai se fait simplement en chauffant entre deux capsules de porcelaine, de facon à condenser les vapeurs sur celle de dessus, tandis qurelle est encore froide; on vérifie si le premier dépot est bien blanc, il ne renferme alors ni réalgar, ni orpiment; s’il était coloré, il faudrait continuer la sublimation sous la cheminée, en remplaçant la capsule supérieure par une capsule froide, jusqu'à ce que le dépôt fût parfaitement blanc.

On pèse exactement 4%°,95 de l’anhydride arsénieux pur, réduit en poudre, on le met dans un petit ballon et on le dissout en majeure partie par digestion avec 200 centimètres cubes d’eau environ, à laquelle on ajoute 8 à 10 grammes de bicarbonate de potassium; après avoir agité fréquemment, on décante la partie claire et on cherche à dissoudre le dépôt avec une nouvelle quantité d’eau et de bicarbonate ; on fait passer dans un flacon jaugé de 1 litre les liqueurs de décantation et de lavage, qui arrivent à contenir tout l'acide arsénieux et environ 40 grammes de bicarbonate; on remplit le vase jusqu'au trait.

Pour vérifier le titre de cette solution, on en verse 10 centimètres cubes dans un verre, puis ajoutant de l'empois d'amidon préparé comme plus haut et laissant tomber avec précaution de la burette graduée la liqueur décime d'iode, on doit produire la coloration bleue exactement avec 10 centimètres cubes ; s’il y avait une différence, il faudrait faire la correction déjà indiquée (page 822).

Chlorométrie.

On peut se servir de la solution titrée d’arsénite comme de celle d'hyposulfite pour les dosages diode, de sulfures, ete. Quelques chimistes la préfèrent même, comme ayant un titre plus fixe; mais elle est employée principalement pour les

opérations chlorométriques, c'est-à-dire celles qui ont pour but la détermination du chlore actif dans les hypochlorites, le chlorure de chaux, l’eau de chlore, etc.

Le chlore agit plus énergiquement que l'iode; mais ül attaque l’empois d'amidon, quil ne faut, par conséquent, pas mettre dans la dissolution ; on a alors recours à un papier amidonné, préparé en trempant des bandes de papier-filtre dans de l’eau contenant, avec l’empois d'amidon, quelques oouttes d'iodure de potassium; on peut laisser sécher ou employer le papier encore humide. On se sert aussi de papier écolier, collé à l’amidon, après l'avoir trempé dans une solution d'iodure.

On verse avec la burette graduée la solution titrée d’arsénite dans le liquide chlorurant et, de temps en temps, on porte, avec l’agitateur, une goutte de liquide sur une bande de papier ioduré ; il se produit une tache bleue, dont l'intensité diminue vers la fin de l'opération. On continue dès lors avec précaution et l’on s’arrète dès qu'une goutte ne produit plus de tache bleue. C’est la méthode indiquée par Pénot. Elle a l'avantage de n’exiger qu'une seule liqueur titrée ; mais elle est un peu longue et l'on est très exposé à dépasser le point exact de saturation. Pour y remédier, on peut mettre à part 1 ou ? centimètres cubes de la solution chlorurante pour pouvoir réparer l'erreur.

Lorsqu'on à les deux solutions titrées, il est préférable de verser, dès l’abord, dans la liqueur chlorurante, une quantité mesurée d'arsénite plus que suffisante pour s'emparer de tout le chlore, puis d'ajouter un peu d’empois d'amidon et de carbonate d’ammonium et de faire couler la solution titrée d'iode jusqu'à apparition de la coloration bleue. C’est alors un dosage par reste, mais qui se fait dans des conditions bien plus satisfaisantes.

Applications.

Les applications du procédé iodométrique sont extrémement nombreuses, parce qu'il peut servir, soit à des dosages directs, .

soit à des dosages par une voie plus ou moins détournée.

On peut procéder au dosage direct des substances susceptibles d’être décomposées ou de passer à un degré supérieur d'oxydation sous l'influence de la solution d'iode : c’est le cas de l'hydrogène sulfuré, des monosulfures et des sulfhydrates de sulfures alcalins; c’est aussi celui de l'acide sulfureux, des sulfites et hyposulfites, de l'acide arsénieux, de l’oxyde d’antimoine, du protoxyde d'étain, etc.

On peut doser, directement aussi, celles qui sont réduites par l’hyposulfite ou par l’arsénite de sodium et notamment l’iode, le brome ou le chlore libre, les hypochlorites.

Mais on peut aussi employer lesmêmes réactifs pour doser, par voie détournée, un grand nombre d’autres corps : les uns parce qu'ils mettent de l’iode en liberté en réagissant sur l’iodure de potassium (c'est ce qui arrive avec le chlore, le brome, l'ozone, l'acide iodique, l’acide bromique, etc.); d’autres, parce que, en réagissant sur l'acide chlorhydrique, ils peuvent dégager une quantité proportionnelle de chlore, qu’on fait agir à son tour sur une solution d'iode (c’est le cas des nombreux composés oxygénés que l’on dose par le procédé de Bunsen, nous en avons vu l'application à la détermination du titre de l'hyposulfite par l'emploi du bichromate de potassium) ; d’autres enfin, parce qu'ils peuvent former avec l’acide hyposulfureux un composé insoluble qu'on isolera et qu’on titrera par la solution d'iode (par exemple l’hyposulfite double de potassium et de bismuth).

Ces applications seront décrites avec les détails nécessaires, lorsque nous étudierons la détermination quantitative des divers éléments.