CHAPITRE, XII

ESSAIS COLORIMÉTRIQUES

Les essais colorimétriques sont fondés sur ce fait, que certains corps communiquent à leurs dissolutions une coloration très marquée, d'autant plus intense qu'ils sont en proportion plus grande, du moins dans certaines limites.

On admet que des solutions préparées dans des conditions analogues présentent, pour une épaisseur égale, la même intensité de coloration (ou le même pouvoir absorbant pour les rayons lumineux) lorsqu'elles renferment, à égal volume, la même quantité de la substance colorante.

On peut d’ailleurs prendre différents procédés pour faire la comparaison entre une solution donnée et d’autres solutions contenant des quantités connues de la même substance.

1° On peut avoir une série de flacons de verre incolore, de même volume et de même diamètre, que l’on remplit de liqueurs titrées préparées à l'avance, par exemple avec 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 milligrammes de cuivre dissous dans l'acide azotique et ensuite dans un excès d’ammoniaque (procédé Leplay); ces diverses solutions sont étendues d’eau jusqu’à former toujours le même volume, 1/2 litre par exemple.

Ayant à évaluer le cuivre contenu dans une solution préparée

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de la même maniere et étendue jusqu'à un volume égal, on l'introduit dans un flacon exactement pareil aux autres et on compare la teinte bleue à celle des solutions types, rangées à la suite les unes des autres par ordre d'intensité de couleur, avec des intervalles suffisants pour qu'on puisse y placer le flacon à essayer. On l'approche des flacons dont la teinte parait la plus semblable; il faut avoir soin d'éclairer de la même facon, en plaçant l'échelle colorée en face du jour, devant un papier blanc; on juge alors si la liqueur à essayer paraît avoir exactement la même teinte que l’un des types, le quatrième par exemple, et on en conclut qu'elle renferme la même quantité de substance, soit 4 milligrammes de cuivre; ou bien on trouve que la teinte est intermédiaire entre celle du n°3 et celle du n° 4, c'est-à-dire qu'elle contient plus de 3 et moins de # milligrammes, ou, comme approximation, 3 1/2 milligrammes de cuivre (à moins de 1/2 unité près).

C’est par un procédé analogue que se fait la détermination du manganèse à l’état de métaphosphate manganique, du fer à l’aide du ferricyanure, du cobalt par le chlorure roséocobaltique, etc.

Pour que cette méthode soit à recommander, il faut que les liqueurs types, qui servent à la comparaison des teintes, puissent être conservées longtemps sans aucune altération, dans des flacons bien bouchés; s'il n'en était pas ainsi, il faudrait, du moins, que la préparation des types füt une opération très facile et très rapide.

2° On peut se borner à préparer, avec une quantité connue de la substance, une seule liqueur colorée, pour la comparer à celle, de même nature, dont on veut évaluer la teneur.

Il faut alors verser les deux solutions dans deux éprouvettes absolument semblable est d’égal diamètre; on les place à côté l’une de l’autre, devant un papier blanc ou un verre blanc dépoli, de manière à apprécier la teinte des liquides par transparence (fig. 259).

DOCIMASIE, — T, I, 53

Fig. 259.

Les deux éprouvettes sont divisées en centimètres et dixièmes de centimètre cube.

On ajoute de l’eau pure ou, dans d'autres cas, de l’alcool, c'est-à-dire un dissolvant incolore, dans le liquide le plus coloré, en ayant soin de mélanger aussitôt, soit par agitation avec une baguette, soit par retournement de l'éprouvette, fermée avec la main, soit par insufflation d'air au fond du tube, de manière à avoir une solution homogène, et on la compare au liquide le moins coloré; quand on est arrivé à une parfaite égalité de teinte, on fait la lecture des volumes. Les poids de matière dissoute sont proportionnels aux volumes des deux dissolutions, que l’on peut considérer comme identiques, à égalité de volume.

Pour simplifier le calcul, on peut étendre la solution type jusqu à un degré déterminé, tel que la quantité de matière contenue, par centimetre cube, soit exprimée par un nombre très simple, 1/10 ou 1/100 de milligramme par exemple; puis on ajoute du dissolvant à la seconde liqueur, jusqu'à ce qu'on ait réalisé l'égalité des teintes. La simple lecture du volume fait alors connaitre directement la quantité cherchée.

Telle est la méthode employée par Jacquelin pour l’évaluation du cuivre dans les minerais pauvres ou les scories, par Eggertz pour la détermination du carbone combiné dans les aciers, et que l’on peut appliquer à un grand nombre de recherches, soit avec de petites éprouvettes tenues à la main, soit avec des éprouvettes graduées à pied, mais toujours exactement calibrées;

3° On peut encore se servir de deux éprouvettes graduées et de même calibre, que l'on pose, à côté l'une de l’autre, sur NS = mr feuille de papier See et que l’on regarde @ © suivant leur axe (fig. 260). Dans l’une on verse la dissolution à examiner et on en mesure le volume; ou bien on verse une partie de cette dissolution, jusqu'à un volume déterminé; dans l’autre, on introduit peu à peu une solution de titre connu de la même substance, et l’on s'arrête au moment précis où les deux tubes,

Fig. 260.

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vus en long, présentent la même teinte. On lit le volume du second liquide et on en conclut sa teneur et, par suite, la teneur du premier, qui lui est égale, si toutefois les deux calibres sont bien exacts et si la solution colorée n’éprouve aucune décomposition dans l’eau.

C’est admettre implicitement qu'il faut la même quantité de matière colorante pour produire le même effet, quelle que soit l'épaisseur du liquide. On le vérifie aisément en mettant dans les deux éprouvettes une égale quantité du même liquide colorant, constatant l'égalité de teintes suivant l'axe, puis ajoutant de l’eau pure dans l’une des éprouvettes et contrôlant si les teintes restent égales.

Il serait moins commode, mais possible, d'opérer d’une facon différente de celle qui précède et de mettre dans la première éprouvette une quantité connue du liquide de teneur connue, puis de verser dans la seconde le liquide à essayer, jusqu'à égalité de teintes. Le mode d'essai suivant est fondé sur cette observation.

4° On peut se servir d'une éprouvette graduée unique, vue suivant l'axe, pour l'essai de diverses solutions d’une même substance colorante. Il suffit pour cela de placer sous l'éprouvette à pied et sur le papier blanc une lame de verre colorée d’une teinte dont la couleur soit complémentaire de celle de cette substance.

On verse dans l'éprouvette une solution titrée de la substance, en quantité suffisante pour obtenir la teinte blanche ou grise produite par la neutralisation des teintes complémentaires. On lit le volume de la solution et on calcule, une fois pour toutes, la quantité de substance colorée correspondante.

Pour les essais ultérieurs, on se place dans les mêmes conditions, avec le même verre coloré complémentaire, et on verse la solution à essayer jusqu'à l'exacte neutralisation des deux teintes l’une par l’autre. La quantité de matière colorante sera la même que dans la première épreuve; il suffira donc de mesurer le volume de la seconde solution

‘pour pouvoir calculer sa teneur, mais toujours à la condition que la liqueur colorée n'éprouve aucune dissociation par le fait de sa dilution plus ou moins grande dans l’eau.

Colorimètres.

On se sert souvent, pour vérifier l’égalité des teintes, dans les deux tubes, soit transversalement, soit parallèlement à l'axe, des appareils qu'on nomme colorimètres.

Celui de Æouton-Labillardière et celui de Salleron sont destinés à l’observation de deux tubes d’égal diamètre, où les teintes sont ramenées à la même intensité par addition de liquide incolore (Voir ?° méthode, page 833). Les deux tubes sont fermés par en bas et placés tout près l’un de l’autre sur un support. On règle convenablement l'éclairage au moyen d'un miroir opalin. Lorsqu'on est arrivé à l'égalité des teintes, on compare entre elles les hauteurs des liquides dans les tubes calibrés, ou bien on mesure les volumes des liquides qui ont été introduits.

L'appareil de Collardeau se compose de deux tubes horizontaux, qui peuvent s'allonger à la facon des lunettes et qui sont fermés à leurs deux extrémités par des disques de verre. On agit sur les deux ou sur un seul de facon à établir l’égalité des teintes, et on lit les volumes au moyen des divisions marquées sur les tubes en cuivre, qui entrent l'un dans l’autre à frottement doux, sans laisser sortir le liquide.

Mais l'emploi de ces colorimètres ne présente pas grand avantage dans les essais dont nous parlons et l’on se borne le plus souvent à l'usage de tubes ou d’éprouvettes bien calibrées, placées devant une surface blanche, opaque ou translucide, comme nous l'avons dit plus haut.

Le colorimètre complémentaire de 4. Müller est fondé sur l'emploi d'une lame colorée d’après la 4° méthode exposée page 835.

Le cylindre vertical destiné # recevoir le liquide est fermé intérieurement par une plaque de verre plane, transparente et incolore (fig. 261). Il est placé sur une boîte en bois B percée

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d’un large orifice et contenant un miroir M, dont on peut, à l’aide de pignons P, P”, régler l'inclinaison de manière à réfléchir verticalement la lumière blanche des. nuages. On place sous la plaque de, verre incolore, un. disque de verre V ayant la couleur complémentaire de celle du liquide à examiner, jaune orangé pour un liquide bleu, vert pour un liquide rouge, etc.

Pour arriver à neutraliser exactement les couleurs et à voir de la lumière blanche, il faut modifier l'épaisseur de liquide traversée par le rayon lumineux; à cet effet, on y fait descendre un cylindre plein Gen verre incolore ou, plus ordinairement, un tube en verre, fermé à sa partie inférieure par une plaque de verre plane et incolore, tube À Al

qui glisse à frottement M dans le disque de liège fermant le vase. On l’abaisse dans le liquide, jusqu'à ce que l’on soit arrivé à la neutralisation exacte des deux teintes complémentaires, et, regardant horizontalement le bas du tube, on note sa hauteur, c'est-à-dire l'épaisseur du liquide coloré, au moyen d’une échelle divisée en millimètres, dont le zéro est placé au bas du vase.

Le colorimètre de J. Dubosq. est fondé sur la comparaison de deux liquides de même espèce, plus ou moins colorés, dont on modifie l'épaisseur jusqu'à ce qu'ils produisent. sur l'œil des effets identiques. C’est une modification de la 3° méthode décrite page 834.

L'appareil comprend deux vases cylindriques en verre AÀ,A”’ (fig. 262), dont le fond est formé par une glace plane; ces vases, qui reposent sur une tablette horizontale en cristal, sont destinés à recevoir les deux liquides colorés que l’on doit comparer. Deux plongeurs cylindriques en cristal B,B’, à faces supérieure et inférieure bien planes et parallèles, peuvent s'élever plus ou moins dans les liquides et laisser, par conséquent, audessous de chacun d'eux une hauteur plus ou moins srande, que l’on peut mo-