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Quelques autres métaux, tels que le magnésium, le gallium, le fer, le manganèse, le zinc, le plomb, l’étain.. peuvent aussi donner un spectre de raies ou de bandes, lorsqu'ils sont introduits dans la flamme du gaz d'éclairage, dans celle de l'hydrogène ou celle du chalumeau ; mais ces spectres varient avec la nature de la combinaison ou sont très faibles et difficiles à observer; aussi ne sont-ils pas utilisés dans les recherches analytiques. Pour obtenir des spectres bien visibles et constants avec ces métaux, il faut recourir aux très hautes températures locales développées par l'électricité.

Spectres des flammes. — Métalloides.

Les métalloïdes ne donnent pas, en général, dans les flammes des spectres qui puissent servir à l'analyse. Aussi ne devonsnous pas insister sur ce sujet. Nous nous bornerons à signaler quelques phénomènes caractéristiques.

Telle est la production de bandes dans les parties les plus froides de la flamme de l'hydrogène, lorsqu'elle renferme de très petites quantités de soufre, de sélénium, de tellure et surtout de phosphore. Le novau de la flamme est coloré en bleu violet par le soufre et prend une belle teinte verte avec le phosphore. Le spectre présente, avec le soufre, une série de cannelures dans le violet et le bleu (Salet) ; avec le phosphore, trois bandes dans le vert (Christofle et Beilstein).

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Le chlore et le brome se reconnaissent par les spectres de leurs combinaisons cuivriques; pour cela une perle de sel de phosphore saturée d'oxyde de cuivre est portée à l'incandescence, puis placée au contact de la substance à essayer, préalablement réduite en poudre, et enfin présentée à l'extrémité du dard intérieur du chalumeau (Diacon 1864).

L'iode colore en jaune le novau de la flamme de l'hydrogéne et l'extérieur en verdâtre ; il fournit un spectre de bandes assez serrées et à peu près de la même largeur que les intervalles obscurs.

Le fluor se caractérise dans le fluorure de calcium avec le chalumeau à oxygène.

Le bore colore la flamme en vert et donne des bandes vertes brillantes qui apparaissent dans le spectre des flammes de l'hydrogène ou du bec Bunsen, lorsque le gaz entraine quelques traces de vapeurs d'acide borique ou d’un composé volatil, comme le chlorure ou le fluorure de bore.

Les composés volatils du silicium donnent au noyau de la flamme une coloration jaune et produisent un spectre de bandes.

L'image spectrale fournie par le carbone mérite d'appeler particulièrement l'attention à cause des circonstances où elle se produit. On n’observe ni lignes, ni bandes, quand on fait brüler du carbone ou de l’oxvde de carbone. L'anhydride carbonique mêlé en très petite quantité à l'hydrogène détermine une coloration bleu lilas de la flamme, mais sans production d'aucun spectre visible. Les hydrocarbures, au contraire, donnent en brülant de très belles bandes spectrales, que Wollaston signala dès 1802 et qui furent étudiées avec soin par Swan, en 1855, c'est-à-dire antérieurement aux travaux de Bunsen. On constata, depuis, que le cyanogène donne également un spectre de bandes, mais différent du premier.

Swan remarqua que les mêmes bandes se retrouvaient avec plus ou moins d'intensité dans les flammes de tous les corps composés de carbone et d'hydrogène ou de carbone, hydrogène et oxygène. Plusieurs savants les ont attribuées aux hydrocarbures, d'autres ont pensé qu'elles appartenaient au carbone lui-même et ont apporté dans ce sens des preuves qui semblent à peu près décisives. Quoi qu'il en soit, les bandes de ce spectre, qu'on désigne souvent par le nom de spectre de Swan, sont importantes à connaître, parce qu’elles se montrent à la base de toutes les flammes hydrocarbonées, constamment employées en spectroscopie pour la volatilisation des corps à étudier. On est donc exposé à voir ces bandes se superposer aux spectres que l’on cherche à produire. Elles forment cinq groupes bien visibles dans l’orangé, le jaune, le vert, le bleu

et l'indigo et tournent leurs teintes dégradées vers le violet (p422; |

Spectres électriques. — Métaux.

L'arc électrique ne donne pas la température la plus élevée, mais la quantité d'électricité la plus grande, et fournit les spectres les plus beaux avec les lignes les plus nombreuses. Il convient d'employer soit une machine de Gramme, type normal avec moteur de deux chevaux, soit une batterie de 40 à 50 grands éléments Bunsen; le fragment de métal à étudier est placé dans une petite cavité du charbon inférieur, constituant le pôle positif. Les vapeurs métalliques servent de conducteur à l'arc électrique, qui prend aussitôt un très vif éclat.

Lorsqu'on examine comparativement les spectres formés par les différentes parties de l’are, on reconnait que certaines raies se montrent dans toutes lés parties, même dans les régions les moins chaudes, tandis que d'autres ne se produisent qu'aux plus hautes températures, en face etau voisinage des pôles. Cette remarque est due à Lockyer, qui a employé l'arc électrique dès 1850 (1). Une observation analogue avait été faite par Angstrom et par Miller sur l’étincelle d’induction condensée, qu'ils utilisaient pour la production des spectres.

L’arc électrique a servi à d'importants travaux, mais peu de laboratoires possèdent les appareils électromoteurs suffisants pour l’employer couramment. Dans les recherches d'analyse spectrale, on a bien plus souvent recours à l’étincelle d'induction, qu'il est beaucoup plus facile de produire et qui donne d’ailleurs aussi des résultats très remarquabkes.

Masson fut le premier à obtenir des étincelles avec les courants induits et à mettre les pôles de la bobine en communication avec les armatures d'un condensateur pour obtenir de l'électricité de quantité. Grâce au condensateur, les étincelles que l’on obtient entre les deux électrodes sont beaucoup plus courtes, mais correspondent à une quantité d'électricité beaucoup plus grande et se rapprochent ainsi des effets de l'arc électrique.

(1) Lockver. Studies in spectrum analysis (Londres, 1878).

Des dispositions analogues ont servi à Angstrüm, à Kirchhoff, à Thalèn, à Huggins, à Lockyer, à Lecoq de Boisbaudran,… pour obtenir les spectres des divers métaux, qu'ils ont étudiés avec un soin extrême, soit pour en comparer les raies à celles du spectre solaire, soit en vue de recherches sur les métaux eux-mêmes.

Kirchhoff employait, avec quatre grands éléments de Bunsen, une bobine capable de donner dans l'air des étincelles de 30 centimètres de longueur et un condensateur de 20 déeimètres carrés de surface.

Thalèn et Huggins opéraient avec des appareils électriques au moins équivalents et faisaient éclater les étincelles, tantôt entre les métaux pris pour électrodes, tantôt en se servant de leurs chlorures déposés sur des électrodes de platine (1).

On savait, par les expériences de Van der Willigen (1859), que les spectres des métaux pouvaient être obtenus au moyen de leurs sels humides ou dissous, à condition d’en recouvrir les pôles de platine, entre lesquels devaient éclater les étincelles de la bobine d’induction. Seguin montra (1863) qu'on pouvait se borner à faire aboutir l’un des fils de platine (pôle négatif) dans la solution saline et placer l’autre fil, correspondant au pôle positif, au-dessus de la surface liquide.

Il est vrai que ces spectres sont accompagnés souvent de bandes dues aux composés mêmes et indépendantes des raies métalliques proprement dites ; mais celles-ci sont par elles-mêmes assez facilement reconnaissables.

Il peut être nécessaire de tenir compte des raies que donnent les gaz traversés par l’étincelle (azote, oxygène, hydrogène); ces raies sont bien visibles, lorsque l'étincelle est longue, et elles le sont presque seules vers le milieu de l'étincelle, comme l'avait observé Masson. Elles s’atténuent, au contraire, beaucoup au voisinage des pôles et lorsqu'on emploie une forte bobine; enfin, elles peuvent disparaitre peu à peu, lorsqu'on rapproche les électrodes. Des étincelles

(1) Voir tableaux de Thalen, Salet, Traité de Spectroscopie, p. 137,

courtes produites par une grande quantité d'électricité, ne laissent guère apercevoir que les raies métalliques avec cinq raies gazeuses seulement, dont l’une appartient à l'hydrogène (À = 656,3) et les quatre autres à l'azote (À = 593,7; 567,2; 918,2; 500,3).

Les solutions salines furent employées, après Seguin, par E. Becquerel et par Mitscherlich; mais ce fut surtout Lecoq de Boisbaudran (1), qui rendit cette méthode véritablement pratique. Aussi peut-on prévoir qu'elle deviendra presque aussi usuelle pour la plupart des métaux que la méthode des flammes pour les métaux alcalins -et alcalino-terreux. Nous avons indiqué déjà (p.114) les dispositifs employés par ce savant et les autres appareils usités dans l'étude des spectres électriques.

On doit à Lecoq de Boisbaudran une description et une représentation faite avec une précision extrême des spectres obtenus au moyen de l’étincelle d'induction condensée, sur un grand nombre de solutions salines, principalement de chlorures métalliques (2). Son travail est de ceux qu'il est indispensable de consulter souvent, lorsqu'on s'occupe d'analyse au moyen du spectroscope et de la bobine d'induction.

Quelques-uns des résultats cités dans cet ouvrage ont été obtenus en placant une petite quantité de sel alcalin sur l'une des électrodes de platine et la maintenant à l’état de perle, fondue par le dard du chalumeau, tandis que l’on faisait passer l'étincelle d'induction entre cette perle et la seconde électrode.

Nous avons signalé plus haut (p. 116) la méthode récemment préconisée par M. Arnaud de Gramont, en vue d'effectuer directement l'analyse spectrale des minéraux par l’emploi de l'étincelle condensée, éclatant entre des fragments du minerai soumis à l'essai. Nous donnons dans le tableau ci-contre une

(1) Sur la constitution des spectres lumineux (Ann. de la Société des sciences naturelles de la Charente-Inférieure, 1870); Spectres lumineux (Paris, 1874). (2) Spectres lumineux (1874).

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