DES MÉTALLOÏDES

1. Chlore. — !° Le sulfate de thallium produit dans les solutions de chlorures de petits cristaux incolores dérivant du système cubique, blancs par réflexion, presque noirs par transmission, à cause de leur pouvoir réfringent considérable. Le chlorure de thallium TICI est relativement soluble dans l’eau chaude, qui abandonne par refroidissement des cubes isolés nettement formés. Les acides azotique et sulfurique réduisent la sensibilité de la réaction. On peut l’exalter au contraire en ajoutant un peu de sulfate de platine à la solution d'essai sur laquelle le sulfate de thallium seul n'aurait eu aucune action; il se produit dans ce cas de petits octaèdres jaunes de chlorure double de platine et de thallium PtCI*. 2T1C1.

2° L'acétate de plomb précipite du chlorure de plomb PbCF qui se dépose sous forme d’aiguilles ou de lamelles rhombiques, souvent groupées parallèlement ou croisées en forme d’X: Le chlorure de plomb se dissout dans l’eau bouillante, il cristallise très bien par refroidissement. L’acide azotique diminue la sensibilité.

3° L'azotate d'argent donne naissance à un coagulum blanc de chlorure d’argent AgCI. Le précipité se redissout dans l’ammoniaque, qui l’abandonne par évaporation spontanée sous forme d'octaèdres ou de cubo-octaèdres très petits, réfractant fortement la lumière.

4 Un mélange de sulfate de potassium et de sulfate de platine donne naissance au chloroplatinate de potassium

ESSAIS MICROCHIMIQUES 157

PtCl'?K Cl, cristallisé en magnifiques octaëdres jaune citron réfractant considérablement la lumière ; on y reconnait facilement les formes du cube et du cubo-octaëdre; lorsque le dépôt s’est produit rapidement, les cristaux se groupent souvent par trois ou quatre, affectant la forme de feuilles de trèfle ou de croix. On devra soigneusement éviter, dans cette réaction, l'emploi d'un excès de réactif et surtout de sulfate de platine.

2 Brome. — 1° Les réactions 1°, 2% et 3%indiquées pre cédemment pour la recherche du chlore, s'appliquent dans des conditions identiques à la caractérisation du brome. Les réactifs sont peut-être un peu moins sensibles, les cristaux formés un peu plus petits; à cette différence près, l’action d'un bromure est la même que celle d'un chlorure sur les sels de thallium, de plomb ou d'argent au point de vue microchimique.

2° Les sulfates de platine et de potassium donnent naissance à un bromoplatinate PtBr‘2K Br cristallisé en octaèdres rouge orangé, qui, dans un mélange de chlorure et de bromure, précéderont le dépôt des octaëèdres jaune citron de chloroplatinate; ceux-ci se forment presque exclusivement aux bords de la goutte d'essai.

3° En placant une trace d’empois dans un liquide contenant un bromure, puis acidifiant par l'acide sulfurique et ajoutant finalement de l’azotite de potassium avec précaution, les grains d'amidon deviendront d'un jaune plus ou moins orangé suivant la proportion de brome. La réaction est caractéristique, mais malheureusement assez peu sensible.

3. Iode. — 1° Les iodures de thallium, d'argent, de plomb sont peu favorables à la caractérisation de l’iode et ne sont d'aucune utilité pour les mélanges de brome et d'iode, leur séparation et leur distiction d'avec les bromures de ces métaux étant excessivement difficiles. ,

2° Le nitrate ou le chlorure de palladium produit un précipité brun noir floconneux d'iodure de palladium Pd{".

3° Les sulfates de platine et de potassium fournissent des octaèdres noirs d'iodoplatinate de potassium Pt 2KTI. Ce composé se produit sur le porte-objet avec plus de rapidité que les bromo- et chloroplatinate correspondants.

4° Le chlorure de mercure précipite de l’iodure de mercure Ho, de couleur écarlate en lumière incidente; on peut y distinguer des tables ou des octaëdres quadratiques. La réaction est sensible et caractéristique.

9° La réaction la plus convenable est la coloration bleue que prennent les grains d'amidon en présence d'iode, mis en liberté par un procédé analogue à celui que nous avons signalé pour la caractérisation du brome, maïs ici beaucoup plus sensible. Lorsque l'iode et le brome se trouvent en présence, la coloration jaune que ce dernier communique à l’amidon se trouve complètement masquée par le bleu intense de l’iodure. Cependant, si l’on ajoute à la goutte de liquide, tenant en suspension les grains colorés, de l'acide chlorhydrique, puis un petit fragment de chlorate de potassium, l’amidon se décolore en passant en présence du brome par une coloration jaune intermédiaire, qui ne se manifeste pas en l'absence de ce dernier métalloide.

4. Fluor. — 1° La matière fluorée, préalablement rendue attaquable par fusion au fil de platine à l’aide de carbonate de sodium, s’il y à lieu, est attaquée dans une petite cuiller de platine par de l’acide sulfurique concentré en présence d'un peu de silice. Les vapeurs de fluorure de silicium qui se dégagent dans ces conditions, sont condensées sur une petite lame de platine légèrement convexe, humectée d’eau et dans la partie concave de laquelle on a placé quelques gouttes d’eau froide. La dissolution d'acide fluosilicique ainsi obtenue est placée sur une lamelle porte-objet vernie au baume de Canada, puis additionnée d’une goutte de chlorure de sodium; il se fait alors des rosettes, des tables hexagonales et des prismes bipyramidés de fluosilicate de sodium SiFl* 2NaFl, à contour bien défini. Limite de sensibilité de la réaction : 0"%£,002 de

ESSAIS MICROCHIMIQUES 159

fluor. Si l’on veut reconnaitre un fluorure soluble dans l’eau, la distillation deviendra inutile et la sensibilité de la réaction permettra de retrouver 0%,000% de fluor.

2° Le fluosilicate que fournissent les sels de baryum Si FI*Ba FI° produit une réaction plus sensible, mais moins caractéristique, car 1l se sépare très souvent des cristaux arborisés assez peu nets et l’on n'obtient que rarement les rhomboëdres aigus et les prismes hexagonaux caractérisant ce sel.

5. Azote. — 1° Les azotites sont reconnus en solution par addition d’empois d’amidon, d'acide sulfurique et d’iodure de potassium. Il se produit un magnifique composé bleu d'iodure d'amidon (voir lode, 5°).

2° Les azotates peuvent être transformés en azotites par ébullition avec de la poudre de zinc ou de magnésium, et l’on retombe dans le cas ci-dessus.

On peut également les distiller en présence d'acide sulfurique et ajouter au liquide condensé de l’eau de baryte ; il se produit alors par évaporation de l’azotate de baryum en cubes ou octaèdres réguliers.

On pourrait encore utiliser l’azotate de cinchonamine, étudié par Arnaud, qui se produit par addition d’un sel soluble de cinchonamine dans une solution d'azotate et se dépose sous. forme de lamelles allongées, terminées par un pointement aigu, dérivant d'un prisme clinorhombique allongé suivant l’axe de symétrie (Bourgeois).

3° L'azote à l'état d'ammoniaque est caractérisé, sous la forme de phosphate ammoniaco-magnésien PO* Mg Az H°. 6H 0. On place l'une à côté de l’autre, sur le porte-objet, la solution à examiner additionnée d’une très faible quantité de sulfate de magnésium, et une goutte d’eau distillée contenant en dissolution du phosphate et du bicarbonate de sodium, on chauffe avec précaution et l’on réunit les deux liquides. Les cristaux de phosphate ammoniaco-magnésien apparaissent alors; ce sont des prismes orthorhombiques, souvent doués d’une hémiédrie particulière, qui les fait ressembler à des auges de macon

renversées. Les cristallites sont très nombreux et très variés; ils revêtent surtout la forme d’X plus ou moins ramifiés, d’enveloppes postales ou de petites feuilles groupées par 3 ou 4. Cette réaction demande une certaine habitude; lorsque la quantité d'ammoniaque est très faible, il se précipite du phosphate de magnésium floconneux et amorphe. Si l’on recherche l’ammoniaque dans un liquide contenant de la chaux, on devra employer du chlorure de magnésium et de la soude caustique.

Le sel ammoniacal peut aussi être décompose à chaud par de la soude caustique, les vapeurs ammoniacales condensées sur une goutte d'acide sulfurique étendu et le sulfate d’ammonium transformé en chloroplatinate d'ammonium par addition de chlorure platinique. Le sel double d’ammonium comme celui de potassium présente l'aspect d’octaèdres jaunes nettement formés et fortement réfringents.

4 Une dissolution aqueuse de cyanures, chauffée avec de la potasse caustique, puis additionnée d’un sel ferrique et rendue finalement acide par HCI, produit des flocons bleus de ferrocyanure de potassium.

6. Phosphore. — 1° Le phosphore, transformé, si besoin est, en posphate soluble, est caractérisé sous la forme de phosphate ammoniaco-magnésien (PO*MgAz H*.6H*0) précédemment décrit (Azote, 3°). Ce procédé est surtout employé pour la recherche des phosphates désagrégés par fusion avec les alcalis. Leur solution aqueuse est placée sur la lamelle de verre à côté d’une goutte d'eau contenant en solution du sulfate de magnésium et du chlorure d’ammonium. On chauffe le tout au-dessus du bec Bunsen, et l’on unit les deux dissolutions par une goutte d'ammoniaque.

2° Pour rechercher l'acide phosphorique dans une liqueur acide on emploie le molybdate d’'ammonium en solution azotique, qui produit un précipité jaune très dense de phosphomolybdate d’ammonium, P?0°,24Mo0*,3(AzH*0,3H°0 formé de cubes, octaèdres et dodécaèdres rhomboïdaux présentant souvent l'aspect sphérique. L'action de la chaleur favorise la

dns

ESSAIS MICROCHIMIQUES 161

précipitation. On devra s'assurer de l’absence d'acide arsénique ou de silice, qui peuvent produire des précipités d’arsénioou de silico-molybdate en tous points analogues au précédent.

. Arsenic. — 1° Les arsénites sont additionnés d'acide azotique dilué, puis on concentre la solution à une douce chaleur. L’acide arsénieux se sépare alors sous forme de petits cristaux octaédriques incolores et très réfringents, virant au jaune en présence de l'hydrogène sulfuré.

2° Les arséniates seront traités comme les phosphates. L'arséniate ammoniaco-magnésien et l’arséniomolyhdate d’ammonium sont absolument semblables aux sels phosphoriques correspondants et s'obtiennent par des manipulations identiques.

L’arséniate magnésien dissous dans l'acide acétique fournit, par évaporation en présence d’azotate d'argent, de l’arséniate d'argent en grains rouge brique; le phosphate magnésien donne dans les mêmes conditions du phosphate d'argent jaune serin.

On peut fonder une distinction sur ce fait que la précipitation de l'arsénio-molybdate est plus lente à s'effectuer que celle du phospho-molvhdate; mais, en cas de doute, on devra préférer la transformation en sel ammoniaco-magnésien, dont le traitement postérieur par l'acide acétique et l’azotate d’argent permet une différenciation très facile de l’arsenic et de phosphore.

3° En sursaturant par l’ammoniaque, chauffant doucement et ajoutant un peu de chlorure de calcium, on obtient un arsémiate ammoniaco-calcique AsO*CaAzH*, H°0 analogue à l'arséniate ammoniaco-magnésien, mais soluble dans le sel ammoniac; les phosphates traités de même ne fournissent rien de semblable.

8. Carbone. — Les carbonates solubles, traités par les sels de calcium, de strontium ou de plomb, fournissent, sous le champ du microscope, des carbonates cristallisés faciles à reconnaître. Le carbonate de calcium COCa, tout d'abord

pulvérulent, se transforme lentement en petits rhomboëdres et en cristaux fibreux. Le carbonate de plomb CO*Pb se présente sous l'aspect d'aiguilles et de baguettes orthorhombiques. Le carbonate de strontium CO*Sr cristallise difficilement; à chaud et en solutions étendues, on peut obtenir des cristaux fibreux réunis en houppes.

Le carbone Libre sera attaqué par un excès de salpêtre, on reprendra par l’eau et l'on caractérisera dans la solution aqueuse le carbonate alcalin formé, par addition d’un sel de calcium.

Pour la recherche des carbonates insolubles, on traitera la matière solide, sous le champ même du microscope, par de l'acide acétique ou de l'acide chlorhydrique étendu. Il sera tres facile de distinguer ainsi les bulles gazeuses provenant de l'attaque de très faibles quantités de carbonate.

9. Bore. — Les solutions d'acide borique dans l'acide fluorhvdrique abandonnent, sous l’action des sels de potassium, des lamelles orthorhombiques de fluoborate de potas-

sium BoFF.KFI, souvent tronquées sur les angles aigus et

obtus, avec biseaux sur ces derniers. En liqueur un peu concentrée, les cristaux deviennent prismatiques ; si la concentration est trop grande, le précipité est gélatineux. On peut dissoudre le fluoborate de potassium dans l’eau chaude et obtenir par refroidissement lent d'assez belles cristallisations. Si l'on craint la présence du silicium dans la solution fluorhydrique d'acide borique, on l’éliminera par évaporation avant l'addition de chlorure de potassium; le fluorure de bore ne

distille complètement qu'à une température relativement

élevée. On pourra également précipiter tout d'abord le sili-

cium à l’état de fluosilicate de baryum (voir Fluor 2). [ est

à peine utile de rappeler que les dissolutions se font dans le platine et les réactions sur les lames vernies au baume de Canada.