SEPTIÈME GROUPE

Magnésium. | Potassium.

Lithium. Rubidium.

Sodium. | Cæsium.

La solution, d’où ont été précipités les carbonates alcalinoterreux, peut encore renfermer des sels des six métaux dont nous venons d'inscrire les noms.

Elle contient des sels ammoniacaux, carbonates, chlorures et peut-être sulfates. Ces derniers ne peuvent exister que s'iln'y avait pas de sels de barvum ou de strontium dans la liqueur.

On s'assure, sur quelques gouttes de la solution, si elle conent des sulfates, en acidifiant légèrement par l'acide chlorhydrique, versant du chlorure de baryum et voyant s'il se fait un précipité blanc.

Dans ce cas, on opère de même sur la solution tout entière, en chauffant et versant le chlorure de barvum jusqu'à ce qu'il ne produise plus de trouble. On sépare le précipité par décantation et on se débarrasse de l'excès de sel de barvum introduit en versant dans la liqueur de l’ammoniaque et du carbonate, chauffant à 70° ou 80° et filtrant.

Magnésium. — Le liquide exempt de sulfate est évaporé

à sec. On chasse les sels ammoniacaux par une calcination modérée, puis on reprend le résidu par quatre fois son poids d'acide oxalique pur (ne laissant, par calcination, aucun résidu de sels alcalins), on évapore et on calcine doucement, on répète une seconde fois l'opération, de manière à expulser entierement l'acide chlorhvdrique.

Il se fait des oxalates et, par calcination, des carbonates alcalins, tandis que l’oxalate de magnésium passe à l'état d'oxyde. On sépare ce dernier par l'eau, où il est à peu près insoluble, tandis que les carbonates alcalins sont dissous. On acidifie légèrement par l'acide chlorhydrique et on évapore à sec. On n'a plus, dés lors, que des chlorures alcalins.

Le magnésium peut être caractérisé comme il va être dit plus bas, par dissolution dans un peu d'acide chlorhydrique, sursaturation par l’ammomiaque et addition de phosphate d'ammonium ou de sodium. Il y à formation d'un précipité cristallin blanc de phosphate ammoniaco-magnésien.

En l'absence de sulfates et de sel de magnésium on pourrait simplifier beaucoup l'opération; car il suffirait d’évaporer le liquide à siccité, de calciner modérément, de reprendre par un peu d'eau et de renouveler l’évaporation et la calcination, pour avoir des chlorures alcalins entierement débarrassés de sels ammonliacaux.

Or, nous venons de voir comment on peut s'assurer de l'absence de sulfates : il est également facile de constater sur une petite portion du liquide la présence ou l'absence de sel de magnésium. On y verse du phosphate de sodium ou d'ammonium et un excès d'ammoniaque. Si l’on n’observe aucun précipité, mème collé aux parois de la fiole, après quelques heures de repos, on peut conclure à l’absence du sel de magné-

sium.

Lithium. — Les chlorures alcalins desséchés sont traités par un mélange d'alcool absolu et d’éther, qui ne dissout que le chlorure de lithium ; on filtre et lave par succion avec l’alcool éthéré. Le liquide est évaporé à sec ; puis on reprend

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par quelques gouttes d'eau et on essaye une goutte au bout du fil de platine dans la flamme peu éclairante d’un brüleur Bunsen, où le chlorure de lithium est caractérisé par sa coloration rouge carmin, et, si on se sert du spectroscope, par une très belle raie carmin (À — 670,5) et par une raie pâle rouge orangé (À —589) très voisine de celle du sodium.

On pourrait aussi reconnaître le lithium par voie humide en constatant que la solution concentrée forme un précipité avec le carbonate d'ammonium ou avec le phosphate d’ammonium ou avec le fluorure d'ammonium en solution ammoniacale très concentrée.

Pour reconnaitre les quatre autres métaux alcalins, on peut employer deux méthodes différentes :

17e méthode. — Les chlorures lavés à l'alcool éthéré sont dissous dans un peu d'eau et la liqueur additionnée de bichlorure de platine et d'alcool, qui précipite le potassium, le rubidium et le cæsium à l’état de chlorures platiniques doubles formant un dépôt jaune cristallin.

Sodium. — Le sel de sodium n'est pas précipité. La solution est évaporée à sec; après légére caleination, on reprend par un peu d’eau, qui dissout le chlorure de sodium seul; on peut le faire cristalliser par évaporation en petits cubes visibles, à la loupe ou porter une goutte de la liqueur dans la flamme du bec de Bunsen, qui est vivement colorée en jaune par le sel de sodium.

Potassium, rubidium, cæsium. — Les trois métaux qui constituent ce qu'on peut appeler le sous-eroupe du potassium, se trouvent précipités à l’état de chloroplatinates insolubles dans l'alcool.

On peut les distinguer à l’aide du spectroscope, surtout après concentration des sels de cæsium et de rubidium, qui sont ordinairement en très faible quantité par rapport à celui de potassium. L’enrichissement peut être obtenu en faisant bouillir le précipité cristallin avec une petite quantité d'eau et

laissant déposer, décantant, puis renouvelant une ou plusieurs fois la même opération sur le précipité.

Les derniers dépôts cristallins seront examinés au spec- [roscope :

Le cæsium montre deux raies dans le bleu = 456 et 451) et une raie dans le rouge (à — 621);

Le rubidium, deux raies dans le bleu violet À = 420,2 et 421,6) et deux dans le rouge (629,7 et 780) ;

Le potassium, une raie dans le rouge (À = 768) et une dans le bleu violet (A — 404,5).

2° Méthode. — On peut traiter autrement la dissolution de chlorures restée insoluble dans l'alcool éthéré :

On dissout dans un peu d’eau et on constate qualitativement la présence du sodium par la coloration jaune donnée à la flamme du chalumeau.

En interposant entre la flamme et l'œil un verre bleu de cobalt, on distingue la coloration violette donnée par le sel de potassium.

En mélant à une dissolution légèrement chlorhydrique de chlorure de bismuth, puis ajoutant de l'alcool, un précipité blanc peut faire reconnaître la présence du cæsium, qui est insolubilisé à l’état de chlorure double de cæsium et de bismuth (A. Carnot).

En ajoutant dans la liqueur un peu d'hyposulfite de calcium et de l'alcool concentré, il se fait un précipité jaune clair d'hyposulfite double de bismuth et de potassium. Il se ferait un sel semblable avec le rubidium, qui reste ainsi confondu avec le potassium (A. C.).

On recoit sur un filtre les précipités des trois métaux alcalins, on les redissout dans l’eau et on chauffe le liquide à l’'ébullition ; les hyposulfites doubles se décomposent en donnant un précipité noir de sulfure de bismuth mêlé de soufre, tandis que les métaux alcalins passent à l’état de sulfates. On filtre et on ajoute du sulfate neutre d'aluminium qui forme avec chacun d'eux un alun cristallisé.

L'alun de cæsium est trois ou quatre fois moins soluble que

celui de rubidium, qui l’est, lui-même, six fois moins que celui de potassium. Il est donc possible, en procédant par cristallisations fractionnées, d'enrichir assez les dépôts en eæsium et en rubidium, pour que les raies de ces métaux apparaissent dans le spectroscope.

Mais la méthode de l'hyposulfite convient plus particulierement au cas où l’on aurait à rechercher une faible proportion de sel de potassium dans une grande quantité de sel de sodium. La précipitation par l'alcool concentré de l'hyposulfite double est un caractère très sensible pour le potassium.

RECHERCHE DES MÉTALLOIÏDES

Nous avons déjà rencontré dans la première partie de ce chapitre, en nous occupant de la détermination des métaux, notamment dans les composés insolubles, un certain nombre d'acides formés par des métalloïdes où par des métaux, et nous avons dü les caractériser aussitôt. Nous n’aurons pas à revenir ici sur les acides résultant de la peroxydation de métaux ou d'éléments dont la classification est indécise entre les métaux et les métalloïdes : manganèse, chrome, molvhdène, tungestène, niobium, tantale, titane, vanadium, antimoine, arsenic, sélénium, tellure, etc.; mais nous nous occuperons des composés formés par les métalloïdes et particulièrement des sels, où ils jouent ordinairement le rôle d'acides.

La détermination préalable des divers métaux contenus

NA

dans un mélange fournit souvent d'utiles indications pour la recherche des acides, certains acides ne pouvant se trouver en même temps que certaines bases dans une dissolution donnée.

Par exemple, dans une dissolution acide, l’existence d’un sel d'argent exclut toute possibilité de la présence d'acide chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, cvanhydrique

ou sulfhydrique. De l'acide sulfurique ne peut se trouver

en même temps qu'un sel de barvum ou de strontium dans une solution acide ou neutre, ni avec un sel de plomb dans une solution faiblement acide.

Une substance qui se dissout dans l’eau sans réaction acide ne peut contenir ni fluor, ni acide phosphorique ou acide carbonique, si elle renferme d’autres bases que les alcalis.

Une solution sans réaction alcaline ne peut renfermer de sulfure, si l’on y a trouvé des métaux lourds, précipitables par l'hydrogène sulfuré.

On ne peut suivre, pour la recherche des acides, une marche systématique générale, qui permette de les répartir en un certain nombre de groupes distincts, comme nous l'avons fait pour les métaux. L'emploi du carbonate de sodium pour séparer les oxydes métalliques et n'avoir affaire qu'à des sels alcalins, celui de l'hydrogène sulfuré pour éliminer certains métalloïdes, modifieraient l’état d’oxydation de ceux qui restent dissous et les recherches ultérieures ne se feraient plus sur les mêmes acides.

On est donc obligé de recourir à plusieurs réactions successives et d'observer, à chaque fois, s’il ne se révele pas de caractères distinctifs permettant de reconnaitre tel ou tel acide. Une grande attention est nécessaire pour ne laisser échapper aucun d'entre eux.

Voie sèche. — Rappelons tout d'abord que les essais

pyrognostiques peuvent déjà fournir d'excellentes indications, surtout lorsqu'il n'existe qu'un seul ou un très petit nombre d'acides dans la matière. Les réactifs de voie humide viendront ensuite confirmer ou compléter ces premiers renseignements.

Nous nous bornerons ici à rappeler, en quelques mots, les caractères fournis par les essais au chalumeau et à la flamme concernant les métalloïdes.

I. — Dans le TUBE ÉTROIT ET FERMÉ A UN BOUT, On peu constater soit un dégagement gazeux, soit un sublimé caractéristique.

DÉGAGEMENT GAZEUX. — [L'orygène peut être dégagé par des oxydes métalliques, mais aussi par des sels : chlorates, bromates, iodates et certains azotates :

Le peroryde d'azote (vapeurs rutilantes) par des azotates ;

L'anhydride sulfureux par des sulfates ou des sulfites ;

L'acide sulfhydrique pa des sulfures décomposables ;

L'anhydride carbonique par des carbonates ou par des matières Organiques ;

L'oxyde de carbone par des oxalates ou des formiates ;

Le cyanogène par des cyanures ;

L'hydrogène phosphoré par des phosphites ou des hypophosphites ;

L'acide fluorhydrique par des fluorures hydrates.

SUBLIMÉ. — Un sublimé peut correspondre à :

Des sels ammoniacaux ;

Du soufre ;

De l'oxyde d’antimoine, de l'arsenie, des arséniures, de l'acide arsénieux, du sulfure d’arsenic ;

Du chlorure, de l’iodure, du sulfure de mercure ;

Du chlorure de plomb, de l'acide oxalique.

Les inatières organiques, en général, noircissent par la chaleur, en se charbonnant. Les acides organiques combinés aux alcalis où aux terres alcalines donnent naissance à des carbonates qui font ensuite effervescence aux acides.

L'emploi de bisulfate de potassium permet de caractériser, dans le tube bouché presque tous les acides volatils (p. 49).

II. — Dans le TUBE OUVERT AUX DEUX BOUTS, On peut reconnaitre, au gaz qui se dégage ou au sublimé qui se forme, le soufre, le sélénium, le tellure, l’arsenic, l’antimoine, le fluor (p. »1).

III. — L'ESSAI SUR LE cHARBON donne lieu à des phénoménes divers, qui désignent certains acides ou certains métalloides :

La déflagration est produite par les azotates ou les chlorates, bromates, iodates :

L'odeur fait reconnaître le soufre, le sélénium, l’arsenie ;

Un enduit sur le charbon peut être produit par l’arsemie, l’antimoine, le tellure, le sélénium (p. 55).

Les composés du soufre (sulfures, sulfates, sulfites, hyposulfites..….) sont caractérisés par lafusion réductive avec du carbonate de sodium sur le charbon : il se produit du sulfure alcalin, hépar, qui, détaché du charbon, placé sur une lame ou une pièce d'argent et humecté d’eau, produit une tache noire. L'hépar traité par une goutte d'acide chlorhydrique dégage de l'hydrogène sulfuré. Des réactions analogues s'appliquent aux composés du sélénium et du tellure.

IV. — La coloration de la flanvme par l'essai placé à l’extrémité du fil de platine peut faire reconnaître le sélénium, le tellure, l’arsenic, l’antimoine, l'acide phosphorique, l'acide borique (p. 62 et 63). — Une perle de sel de phosphore saturée d'oxyde de cuivre donne des colorations spéciales à la flamme avec les chlorures, bromures et iodures (p. 69).

La silice donne un squelette insoluble dans la perle de sel de phosphore.

V. — On peut aussi faire des observations utiles sur les métalloïdes en se servant de la flamme du bec Bunsen, avec

condensation sur la paroi d’une capsule refroidie ; on obtient un enduit métallique ou un enduit d'oxydes avec l'arsenic, l'antimoine, le sélénium, le tellure ; on peut caractériser ces éléments d'une façon plus nette encore en transformant les oxvdes en iodures ou en sulfures:; on peut aussi se servir de la coloration donnée à la flamme de Bunsen par les substances qui colorent la flamme du chalumeau.

Ces diverses réactions pyrognostiques pourront être appliquées, soit directement aux substances solides que l’on peut avoir à examiner, soit au résidu de leur traitement par l’eau, soit au produit de l’évaporation à sec de leur dissolution

dans l’eau.

Voie humide. — Üccupons-nous maintenant des essais par la voie humide, destinés à faire reconnaitre la nature des acides ou des métalloïdes contenus dans un mélange.

Il convient de distinguer le cas où l’on n’a affaire qu'à des composés minéraux et le cas où le mélange renferme des substances organiques. Celles-ci seront caractérisées de la facon la plus simple par l'essai de voie sèche, que nous venons de rappeler : Ia calcination en tube fermé donnant Heu au noircissement de la matiere et à la production de carbonates, s'il y a des sels alcalins ou alcalino-terreux à acides organiques.

Nous nous occuperons d'abord des acides minéraux et ensuite des principaux acides organiques que l’on à occasion de rencontrer avec les substances minérales.

Souvent, sans avoir besoin de reconnaitre ces acides, il importe de pouvoir les détruire, parce qu'ils peuvent gêner beaucoup où même empêcher ou masquer les réactions caractéristiques des sels minéraux. On v réussit, soit en brülant lentement par l'oxygène de l'air dans une capsule ou en fondant avec un peu de nitre dans un petit creuset de platine, soit en traitant par voie humide, dans un petit ballon, avec du chlorate de potassium et de l'acide chlorhydrique, ou

avec + acide azotique et ? acide sulfurique; dans certaines occasions, on peut brüler la matière organique en chauffant avec du permanganate de potassium en liqueur acide ou alcaline. Mais il faudra naturellement, dans la suite des recherches, tenir compte des réactifs introduits pour l'élimination des matières organiques, et l’on ne pourra plus songer à retrouver un certain nombre d'acides décomposables, soit par les réactifs oxydants employés, soit par la chaleur. On devra, d’ailleurs, choisir le procédé de combustion, par voie humide ou par voie sèche, qui exposera le moins à une perte des matières volatiles que l’on se propose de rechercher.