Cas. — Acides minéraux
(En l'absence d'acides organiques.)
Les principaux essais à exécuter pour reconnaitre différents acides minéraux consistent à traiter les parties distinctes de la matière :
Par l'acide sulfurique faible ;
Par l'acide sulfurique concentré ;
Par l'hydrogène sulfuré ;
Par l’azotate de barvum :
Par l’azotate d'argent.
La dernière opération peut être complétée par une réduction ultérieure.
Le traitement par l'acide sulfurique peut être fait sur une dissolution aqueuse de la matière, ou, au besoin, sur la matière elle-même, soluble ou insoluble dans l'eau. Les traitements suivants exigent que l’on ait affaire, non pas à une matiere solide, mais à une dissolution. D'ailleurs, les réactions seraient troublées par la présence de bases métalliques et surtout de métaux lourds: on devra donc les éliminer par ébullition avec un très léger excès de carbonate alcalin et par filtration, de manière à séparer tous les carbonates ou hydrates insolubles et à ne laisser dans la liqueur à essayer que des sels alcalins.
ee
RECHERCHES PAR LA VOIE HUMIDE 285 Traitement par l'acide sulfurique étendu.
La solution primitive est placée dans un tube d'essai, puis additionnée d'acide sulfurique étendu.
A) On peut reconnaitre plusieurs acides par l’effervescence et le dégagement de certains gaz, par exemple :
1° Vapeurs nitreuses rutilantes: acide azoteux ;
2° Gaz jaune verdâtre à odeur de chlore : acide hypochlo- TeUuT ;
3° Gaz irritant à odeur de soufre brülé : acide sulfureux;
4° Gaz à odeur d'œufs pourris : acide sulfhydrique ;
o° Gaz sulfureux, avec dépôt de soufre : acide hyposulfu- TeUT ;
6° Gaz sulfhydrique, avec dépôt de soufre : polysulfures ;
7 Gaz carbonique, troublant l’eau de chaux : carbonates.
B) Il peut se former un précipité, sans effervescence :
1° Blanc, gélatineux, insoluble dans un excès d’acide : acide silicique ;
2° Blanc, gélatineux, soluble dans un excès d'acide : alumine ;
3° Blanc, insoluble, devenant bleu par addition de zine : acide tungstique;
4° Blanc, insoluble, devenant bleu, puis brun noir, par addition de zinc : acide molybdique.
On ne perdra pas de vue, d’ailleurs, que certaines bases (oxyde de plomb, barvyte, strontiane, chaux) fournissent des sulfates blancs insolubles où peu solubles.
Traitement par l’acide sulfurique concentré.
La substance primitive solide, ou une partie du résidu provenant de l’évaporation d’une solution, est introduite dans un tube d'essai avec un excès d’acide sulfurique concentré ; on
286 PM ANALUSE OUATIMDAUMNIINIE ferme avec un bouchon muni d'un tube de dégagement et l'on
chauffe avec précaution.
Il se dégage un gaz :
A) Gaz fumant à l'air et incombustible :
1° Incolore et corrodant le verre : acide fluorhydrique:
2° Incolore, ne corrodant pas le verre : acide chlorhydrique ;
3° Coloré en rouge brun ou violet : brome ou iode;
4° Coloré en rouge brun, odeur nitreuse : acide azoteux ;
»° Incolore, passant au rouge brun par addition de cuivre : acide azotique.
Pour caractériser spécialement l'acide azotique, on ajoute un excès d'acide sulfurique concentré à une petite portion de la liqueur primitive, et l'on place dans le mélange froid un cristal de sulfate ferreux qui se colorera en brun en présence d’une petite quantité d'asotate. Cette réaction est entravée par la présence des acides chlorique, chromique et iodhydrique.
B) Gaz ne fumant pas à l'air et incombustible :
1° Coloré en vert jaunàtre, odeur suffocante : acide chloreux ;
2° Coloré en vert, Jaunit l'acide sulfurique, peut provoquer une détonation par la chaleur : acide chlorique:
3° Coloré en rouge orangé, mélange de brome et d'oxygène : acide bromique ;
4° Odeur sulfureuse, se dégage à froid : acide sulfureux;
9° Odeur sulfureuse, à froid, avec dépôt de soufre : acide hyposulfureux ; |
6° Odeur sulfureuse, à chaud seulement : acide hyposulfurique :
1° Odeur sulfureuse, à chaud, avec dépôt de soufre dû à la réduction exercée sur l'acide sulfurique : acide hypophosphoreuz. |
Tous les composés du phosphore (y compris les phosphates), placés dans un tube à essai et chauffés en présence de sodium
ou de magnésium, donnent un phosphure décomposable par l'eau, avec dégagement d'hydrogène phosphoré à odeur caractéristique, et noireissant le papier imprégné d’azotate d'argent.
C) Gaz combustible :
1° Odeur d'œufs pourris, donne un enduit jaune en brûlant incompletement : acide sulfhydrique;
2° Odeur de choux pourris, donne un enduit orange : acide sélénhydrique :
3° Odeur de raves pourries, donne un enduit noir : acide tellurhydrique :
4° Odeur d'amandes ameres, Hamme violacée : acide cyanhydrique.
Ce dernier caractère se rapportant également aux acides ferricyanhydrique, ferrocyanhydrique, nitroprussique et sulfocyanique, on essavera de les caractériser en ajoutant de l’azotate d'argent à une petite portion de la Hqueur primitive. Il pourra s'y produire :
l° Précipité orangé, insoluble dans l'acide azotique, dépôt bleu (bleu de Turnbull, par addition de sulfate ferreux : acide ferricyanhydrique ;
2° Précipité couleur chair, insoluble dans l'acide azotique, coloration violet pourpre avec les sulfures de potassium et de sodium : acide nitroprussique ;
3° Précipité blanc, insoluble dans l'acide azotique, dépôt bleu (bleu de Prusse) par addition de perchlorure de fer, dépôt rouge brun par le sulfate de cuivre : acide ferrocyanhydrique :
4° Précipité blanc, coloration rouge par l'acide azotique et le perchlorure de fer : acide sulfocyanique.
Traitement par l'hydrogène sulfuré.
On doit avoir préalablement, comme nous l'avons dit plus
haut, séparé par ébullition avec un faible excès de carbonate de sodium et filtration toutes les bases métalliques dont les
hydrates ou les carbonates sont insolubles. On n’agira plus désormais que sur les sels alcalins solubles. On acidifie lége-
rement par l'acide acétique et l’on détermine ainsi la précipi-
tation plus ou moins complète des acides silicique, tungstique, molvhdique et titanique.
Après filtration, s'il y a lieu, une partie de la solution acide est soumise à l’action d’un courant d'hydrogène sulfuré. Ce réactif permet de reconnaitre et de précipiter les acides arsénieux, arsénique, antimonieux, antimonique, stannique, molybdique, tungstique, vanadique, retrouvés déjà dans la recherche des bases.
Les sulfures précipités pourront contenir du soufre libre dû à la réduction d'un certain nombre d'acides (sulfureux, azoteux, azotique, chlorique, chromique, manganique).
Il peut aussi se produire, dans certains cas, si le courant d'hydrogène sulfuré à été de peu de durée, une petite quantité d'iode provenant de la réduction d’acide iodique ou d'acide periodique. Par une action plus prolongée, il y aurail transformation en acide iodhydrique.
L'iode libre colore la liqueur en brun et se caractérise facilement par le bleuissement de l'empois d’amidon.
Les sulfures sont reçus sur un filtre et lavés; si l’on constate la présence de l'iode dans les eaux de lavage par la coloration de l’'empois d’amidon, on pourra en débarrasser entièrement le précipité en terminant le lavage avec de l'alcool.
Les sulfures d’arsenic, d'’étain, d’antimoine, de molvbdène, etc., pourront être mêlés de sélénium et de tellure, si la solution contient des sélénites ou des tellurites. Ces divers éléments seront séparés par l’une des méthodes indiquées pour la recherche des éléments métalliques du premier groupe (page 240).
La liqueur, débarrassée des sulfures par filtration, est neutralisée par l’'ammoniaque et on y ajoute du sulfure d'ammonium; il se fait alors un précipité d'oxyde de chrome ou de sulfure de manganèse, si la substance essayée contenait l’un
des acides chromique, manganique ou permanganique. On appliquera au précipité la méthode de séparation décrite page 239.
On décompose les sulfosels par l'acide acétique, afin de précipiter entièrement le tungstène, le molybdène, le vanadium, le sélénium, le tellure, dans le cas où il s’en trouverait dans la dissolution, et on les caractérise comme il est dit pages 244 et 253.
Il n'y à lieu d'employer les réactifs sulfurés que si l'on à reconnu, dans les premiers essais, la présence de ces éléments ou celle de manganèse, chrome, étain, antimoine.
Après les avoir éliminés, on porte le liquide à l'ébullition pour chasser complètement l'hydrogène sulfuré, puis on filtre pour enlever le soufre précipité.
Mais, en l’absence de ces divers éléments et si l’on n'a pas eu de précipitation par l'hydrogène sulfuré, le sulfure d'ammonium et l'acide acétique, il conviendra de prendre, pour les essais suivants, une nouvelle portion de Ia liqueur acétique qui n’a pas recu de réactifs sulfures.
Emploi de l’azotate de baryum.
Le liquide clair, rendu très faiblement ammoniacal, est additionné à chaud d’azotate de barvum, tant qu'il se produit un précipité, en évitant d'employer un essai de réactif.
On peut supposer que ce précipité contienne le baryum à l’état de sulfate, sulfite, hyposulfite, sélénite, séléniate, tellurite, tellurate, phosphate, phosphite, silicate, borate, fluorure.
Le précipité obtenu est lavé soigneusement, puis on en prend différentes portions pour les divers essais.
A) Une partie est traitée par l'acide sulfurique concentre, qui produira le dégagement d'un gaz :
1° Fumant, corrodant le verre : acide fluorhydrique ; 2° Fumant, décomposable par l'eau avec dépôt de silice : acides fluorhydrique et silicique;.
DOCIMASIE. — T. I. 19
3° Non fumant, à odeur de soufre brülé : acide sulfureux ou hyposulfureux ;
4° Non fumant, à odeur piquante, troublant une goutte d'eau de chaux suspendue à l'extrémité d’une baguette de verre : acide oralique.
B) Une autre partie du précipité est traitée par une solution d'azotate d'ammonium; après agitation et repos, on décante dans une petite fiole à part et on ajoute un peu d'acide sulfurique étendu; s'il se fait un trouble blanc indiquant la formation de sulfate de baryum, on sera en droit de soupconner la présence dans le premier précipité d’une certaine quantité de borate de baryum, ce sel étant soluble dans l’azotate ammoniacal.
Pour caractériser nettement l'acide borique, on prend un peu de précipité barytique; on le porte, au bout d'un fil de platine, sur le côté d’une flamme peu éclairante du bec Bunsen, sans l'y faire pénétrer. L'acide borique, mis en liberté et volatilisé, colorera en vert la portion voisine de la flamme. Un autre mode d’essai consiste à ajouter à la matière un mélange de bisulfate de potassium et de fluorure de calcium et à porter dans la flamme du bec Bunsen ; le fluorure de bore dégagé produira la coloration verte caractéristique.
Nous indiquerons ailleurs d’autres procédés très sensibles pour reconnaitre l'acide borique.
C) Une autre portion du précipité barvtique est traitée par l'acide chlorhydrique étendu; on sépare la partie insoluble de la partie dissoute.
1° Dans celle-ci, l'acide phosphorique fournit un précipité de phosphate ammoniaco-magnésien, si l’on ajoute à la liqueur du citrate d’ammonium, de l’ammoniaque en excès et ensuite un mélange de chlorures de magnésium et d’ammonium.
Une réaction plus sensible est produite par l'addition d’azotate d'ammonium et de molybdate d'ammonium en solution azotique ; il se fait une coloration jaune et ensuite
* un précipité jaune de phosphomolybdate d'ammonium, soluble dans l’'ammoniaque.
90 La même solution, traitée dans un tube à essai par de l'acide sulfurique et du zinc, dégage de l'hydrogène phosphoré à odeur alliacée et noircissant le papier imprégné d’azotate d'argent, si elle contient de l'acide phosphoreux.
3° Les acides sulfureux, hyposulfureux, oxalique et fluorhydrique, dont les sels barytiques sont également dissous dans l'acide chlorhydrique, ont été déjà caractérisés dans
l’essai À (page 289).
Le résidu, resté insoluble dans l’acide chlorhydrique, est fondu au creuset de platine avec du carbonate de sodium. La masse refroidie est traitée par l’eau chaude, on acidifie par l'acide chlorhydrique et l’on évapore à sec.
1° Une reprise par l’eau légèrement chlorhydrique laisse insoluble l'acide silicique;
2° La liqueur filtrée est additionnée de chlorure de baryum, puis d’un petit excès d'acide chlorhydrique et portée à l’ébullition. Un précipité blanc montre la présence de l'acide sulfurique ;
3° La liqueur chlorhydrique, débarrassée du sulfate de barvum, pourrait encore contenir de l'acide sélénique, dont le sel barytique est assez soluble dans l'acide chlorhydrique (si l’on n'a pas précédemment fait emploi des réactifs sulfurés). On le reconnaît en chauffant avec l'acide chlorhydrique, puis faisant passer un courant de gaz sulfureux, qui forme un précipité rouge de sélénium.
Emploi de l’azotate d'argent.
Ce réactif peut être versé dans la solution acétique, qui a subi où non l’action de l'hydrogène sulfuré, ou bien dans la solution ammoniacale d'où l’on a eu à séparer divers précipités barytiques, mais alors après addition d’un léger excès d'acide azotique.
Lorsqu'on ajoute l’azotate d'argent, il se fait un précipité de
couleur variable, qu'on rassemble, qu'on recueille sur un filtre et qu'on lave à l’eau bouillante. On l’introduit ensuite dans une petite cornue tubulée, munie d’un tube à dégagement, qui plonge dans l’eau; on y met aussi de l’eau, de l'acide sulfurique et un peu de zinc, et on chauffe légèrement, afin de distiller les acides cyanhydrique et sulfhydrique, qui sont peu solubles dans l’eau chaude (A), tandis que la presque totalité des acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique resteront dans la cornue (B).
(A) Dans une partie de la solution aqueuse froide, où se sont
condensées les vapeurs, on ajoute de la potasse, pour former
du cyanure de potassium, puis un mélange de sels ferreux et ferrique, enfin de l'acide chlorhydrique en léger excès. Celui-ci redissout le précipité d’oxydes produit par la potasse et détermine la séparation d’un précipité bleu, s'il y a de l'acide cyanhydrique (bleu de Prusse).
Dans une seconde partie de la solution, la présence d'acide sulfhydrique se reconnaitra aisément par l'addition de quelques gouttes d’azotate d'argent, formant aussitôt un précipité noir.
(B) Il reste à chercher les trois acides chlorhydrique, bromhydrique et iodhydrique, qui peuvent se trouver avec le sulfate de zinc dans la cornue. On y réussit bien par la méthode que nous avons fait connaître tout récemment (1).
En ajoutant à la solution claire quelques gouttes d’acide sulfurique saturé de vapeurs nitreuses, l'iode seul est mis en liberté ; on le sépare en agitant avec quelques centimètres. cubes de sulfure de carbone, qui se colore en violet.
La liqueur décantée est additionnée d'acide chromique, puis. chauffée vers 100° dans une petite fiole bouchée à l’émeri; après refroidissement, on sépare le brome par le sulfure de carbone, qui se colore en jaune. Si la coloration communiquée par le brome est peu visible, il suffit d’agiter, avec une solution d'iodure de potassium, le sulfure de carbone séparé:
(1) A. Carnot. C. R. 17 janvier 1898.
de la liqueur chromique. Le brome se trouve remplacé par l’iode, dont la dissolution fournit une teinte rose ou violette beaucoup plus sensible. La caractérisation d’une faible quantité de brome sera plus nette encore si l’on porte à 100°, dans un tube à essai, un peu de la solution chromique, au-dessus de laquelle on tient suspendu un papier à la fluorescéine, qui vire du jaune au rose en présence de traces de brome (1).
Après deux ou trois épuisements successifs par le sulfure de carbone, la liqueur chromique recoit ‘quelques gouttes d’azotate d'argent et une petite quantité d'acide azotique pour dissoudre le chromate d'argent qui tend à se former. Un précipité blanc, s’agglomérant par la chaleur et noircissant à la lumière, caractérise l'acide chlorhydrique,
Emploi d’un réducteur
La recherche des composés oxygénés du chlore, du brome et de l’iode doit être faite ou sur la solution alcaline, obtenue directement par ébullition de la substance ou de sa solution aqueuse avec le carbonate de sodium, ou sur la solution barytique, si toutefois l’on n’a pas, auparavant, employé de réactifs sulfurés. La solution est neutralisée par l'acide azotique et traitée par l’azotate d'argent, qui précipite les sulfure, cyanure, chlorure, bromure et iodure.
On filtre et on réduit les chlorates, bromates, iodates et periodates par un courant de gaz sulfureux. (L’acide perchlorique seul, restant inaltéré par ce réducteur, devrait être recherché dans la liqueur par évaporation à sec et calcination avec du carbonate de sodium et du charbon, enfin, dissolution par l’eau et précipitation du chlorure d'argent).
On recueille le précipité blanc, qui contient aussi du sulfate de baryum et, après lavage, on l’introduit dans un petit ballon avec un excès d’ammoniaque et un peu de zinc. Sous l’influence d’une douce chaleur, l'argent se trouve insolubilisé
(1) Baubigny. C. R. ? novembre 1897.
à l’état métallique, tandis que les acides chlorhydrique, brom-
hydrique et iodhydrique passent en solution. Le liquide
clair décanté dans une capsule de porcelaine est évaporé à
sec, et le résidu repris par l’eau. La liqueur, après filtration, permet la recherche successive de l’iode, du brome et du chlore en appliquant la méthode décrite page 292, paragraphe B..
(A. Carnot).
2° Cas. — Présence d'acides organiques.
Envisageons maintenant le cas où les essais par voie sèche
ont démontré la présence d’acides organiques par le noireissement de la matière dans le tube fermé (page 281).
Traitement par l'hydrogène sulfuré.
On appliquera tout d’abord, sans modification, la méthode
décrite sous ce même titre dans le cas des acides inorganiques (page 287), c'est-à-dire qu'on procédera successivement à :
l’ébullition avec le carbonate de sodium et à la précipitation par l'hydrogène sulfuré en solution acide ou ammoniacale.
Emploi du chlorure de calcium.
L'addition d’azotate de baryum en solution faiblement ammoniacale, recommandée pour les acides minéraux seuls, est ici remplacée par l'addition de chlorure de calcium, avec un peu de sel ammoniac.
Après agitation et repos d’une demi-heure, on recueille sur un filtre et on lave le précipité, tandis que la solution claire est conservée pour d’autres essais.
A. — Le précipité plus ou moins complexe est mis en digestion à froid dans une solution de soude. La solution alcaline filtrée, légèrement étendue d’eau et portée à l’ébullition, peut donner un précipité, s'il v a de l'acide tartrique.
Pour s’en assurer, on filtre chaud et on introduit le précipité dans un tube d'essai avec un peu d’ammoniaque et un cristal d'azotate d'argent. Si, en chauffant lentement, les parois du. tube se recouvrent d'un dépôt miroitant d'argent réduit, la présence de l'acide tartrique se trouve confirmée.
B. — La solution, séparée du tartrate de calcium, est additionnée de trois volumes d'alcool et d'une petite quantité de chlorure de calcium. ;
Le précipité est recueilli et lavé avec de l’alcoo!l étendu de son volume d’eau ; la solution claire est mise de côté pour l'essai au perchlorure, tandis que le précipité lavé est dissous directement sur le filtre par de l'acide chlorhydrique étendu.
1° La solution chlorhydrique est rendue faiblement ammoniacale, puis portée à l’ébullition ; un dépôt lourd, blanc, se produira dans le cas d'acide citrique.
2 Après filtration du liquide bouillant, on laisse refroidir et on ajoute trois volumes d'alcool. S'il se fait un précipité, on le lave à l'alcool étendu, on dessèche, puis on attaque dans une capsule de porcelaine, par un excès d'acide azotique concentré.
Après évaporation à siceité, on reprend par une solution bouillante de carbonate de sodium, on filtre, sursature légerement par l'acide acétique et partage la liqueur en deux.
a. Dans une partie, on verse une dissolution de sulfate de calcium, qui produira un dépôt blanc d’oxalate de calcium. Ce dépôt montre que la Hiqueur primitive renfermait de l'acide malique, qui à été transformé par l'acide azotique en acide oxalique.
b. Dans la seconde partie de la liqueur acétique on ajoute du perchlorure de fer, qui fournira un précipité rouge brunâtre pâle, s'il y a de l'acide succinique.
Emploi du perchlorure de fer.
La solution alcoolique, séparée du dépôt de sels calciques insolubles, est portée à l’ébullition pour éliminer l'alcool, puis refroidie et neutralisée exactement par l'acide chlorhydrique.
SE { hs MA NE ENS CAT Et Le RTS af PAM A TS sd SPA CE rer
Une addition de perchlorure de fer donnera un précipité floconneux brun clair en présence d'acide benzoïque.
Pour éviter toute erreur, on fait digérer dans une solution ammoniacale chaude le précipité soigneusement lavé; on
filtre, évapore presque à siccité et ajoute un excès d'acide
chlorhvdrique. L'acide benzoïque doit rester insoluble sous forme de poudre blanche.
Recherche des acides formique et acétique.
1° Une partie de la solution primitive est acidulée par l'acide chlorhydrique et additionnée de bichlorure de mercure ; s’il y a de l'acide formique, il se produira un dépôt blanc de protochlorure. On contrôlera ce résultat en ajoutant un exces d’azotate d'argent à la même solution, éliminant, par filtration, les composés insolubles et chauffant à l’ébullition le liquide filtré. Un dépôt noir d'argent métallique devra se produire.
2° La substance solide à examiner (ou le résidu sec qu'elle laisse par dissolution et évaporation, en présence d’un excès de carbonate de sodium, si la solution est acide) est chauffée dans un petit tube de verre avec de l'acide sulfurique et de l'alcool. L'acide acétique sera caractérisé par la production de l'odeur pénétrante de l’éther acétique, surtout sensible si l’on agite pendant le refroidissement.
Nous donnons dans le chapitre suivant, comme moyen de contrôle, les caractères les plus importants auxquels on peut avoir recours pour reconnaitre avec certitude les éléments isolés par l'application des méthodes précédentes pour la recherche des métaux et des métalloïdes.
CÉAPTTR EMI
