SELS
DONT LES niSSOLUTlONS SONT BEDUCTIBLKS
par
certains métaux.
1 Sels à bases de potasse et des deux premières sections.
/ de manganèse.
de zinc.
de fer.
de chrome.
Sels / de cobalt, j de cérium.
j d'urane.
I de titane.
[ de nickel.
\ de ceriura
/ d'étain , \ 1 d'antimoine, j d'arsenic, Sels < de bismuth , 1 de plomb, f de cuivre, \ de tellure,
Nitrate de | réduits par le fer, le xinc et mercure,! tous ceux qui précèdent,
[de'p&m, J réd,,i,! ; > >ar ,e I de rhodium, zmc, le manpa- Sels ' de platine, i'es< ; , le cobalt, i d'or t ct tous ce,,x
d'osmium, 3li , n r t écèdeUl 'd'iridium, / lj '8 ent »
'réduits par le fer, le liuc, et peut-être;
nese. manga j
M. Berzélius a donné la série suivante : or, argent, mercure, bismuth, cuivre, étain, zinc, dans laquelle chaque métal est réduit de sa dissolution par ceux qui viennent après.
On a reconnu qu'il était nécessaire que les dissolutions fussent un peu étendues et légèrement acides, afin que le métal précipitant fût plus facilement attaqué. L'excès d'acide, libre de toute combinaison, agit directement sur le métal actif ou précipitant, et détermine un courant qui active la décomposition.
L'état du précipité métallique dépend de l'énergie avec laquelle agit l'action décomposante. Si Faction est excessivement faible, et qu'il n'y ait que quelques centres d'action, on obtient de beaux cristaux ; si l'action est lente, et s'opère sur toute la superficie, on obtient une couche métallique adhérente, ou des lames dont les parties sont plus ou moins cohérentes. Enfin, si elle est rapide, le dépôt est pulvérulent.
L'action peut-être activée en disposant l'appareil de manière à faire concourir l'électricité à la précipitation du métal. Tel est l'effet obtenu dans la production de Yarbre de saturne. Dans une éprouvette ou dans un vase d'une plus ou moins grande capacité, contenant une dissolution étendue d'acétate neutre de plomb , on plonge une lame de zinc entourée de fils de cuivre ou de laiton ; Tenseui-
GALVANOPLASTIE.
ble des deux métaux et de la dissolution constitue un couple voltaïque qui donne lieu à la précipitation du plomb sous forme de lamelles brillantes sur les fils. Peu à peu ce dépôt s'opère tout autour du couple et s'étend dans le liquide sous forme de végétations. L'opération ne réussit très-bien qu'en ajoutant à la liqueur de l'acide acétique qui empêche la précipitation d'un sous-sel insoluble.
Dans la précipitation des métaux par d'autres métaux, quand le métal précipité a de l'affinité pour le métal précipitant, comme lorsqu'on fait agir des sels d'or et d'argent sur du mercure, il y a combinaison , et il se forme des amalgames. C'est à cette cause qu'est dû l'amalgame d'argent nommé Arbre de Diane.
Se produit-il une action analogue, quand on précipite par le cuivre Por et l'argent de leurs dissolutions respectives? en d'autres termes, le cuivre se combine- t-il avec ces deux métaux, et en est-il de même dans tous les cas semblables? 11 est permis d'en douter, car il n'y a formation d'un alliage qu'autant qu'un des deux métaux est à l'état liquide.
Fer passif. Dans quelques circonstances, les métaux peuvent se trouver dans des conditions telles qu'ils se comportent à l'égard des dissolutions métalliques autrement que nous l'avons indiqué. Tel est le fer lorsqu'il est à l'état passif: dans ce cas, quand on le plonge dans une dissolution de sulfate de cuivre, il conserve son brillant sans réagir aucunement sur le sel métallique, et il se comporte réellement comme une lame de platine que l'on plongerait dans une solution de cuivre. Nous ajouterons qu'il n'est pas même attaqué par l'acide nitrique concentré, puisqu'il conserve tout son brillant plongé quand il est dans cet acide.
Pour mettre le fer dans cet état, il suffit de le plonger dans l'acide nitrique concentré, ou, si l'acide nitrique est moins concentré, de le toucher avec un fil métallique inoxydable, de façon à le rendre le pôle positif d'un couple. Du reste, en l'attachant au pôle positif d'une pile, le plongeant dans l'acide nitrique ordinaire et fermant le circuit, on obtient le même résultat. On ne connaît pas bien la cause de ce phénomène remarquable, mais il semble résulter des différentes recherches faites sur ce sujet, que sur le fer rendu passif il existe une couche formée d'oxygène, soit condensé, soit combiné, qui préserve le métal de toute altération (*). Il est d'autant plus inté-
{•) Becquerel , Traité d électricité en 7 îolmm», t. V, I* partie, p. R et 308.
198 DÉPÔTS ÉLF.CTRO-CH INIQUES.
ressant de connaître les causes qui rendent le fer ainsi passif , que plusieurs fois il est arrivé qu'ayant voulu se servir de ce inétal dans le traitement des minerais d'argent , les effets ont été absolument nuls.
É lainage par immersion. Un fait assez remarquable montre bien l'influence de l'électricité voltaïque dans la précipitation des métaux par d'autres métaux. On sait que l'étain est plus oxydable que le cuivre et précipite ce dernier de ses dissolutions; et cependant on croirait qu'il y a renversement de principes dans 1'étamage des épingles, puisque c'est le cuivre, ou du moins son alliage, le laiton, qui précipite l'étain.
Pour se rendre compte de cette anomalie apparente, il faut exposer comment se fait cette opération. On jette un paquet d'épingles dans une dissolution renfermant de l'étain et un mélange d'une partie de nitrate de potasse, deux parties d'alun , deux de sel marin et d'une quantité suffisante d'eau. Il ne s'opère aucun effet, quelle que soit la durée de l'immersion ; mais , si dans la dissolution on plonge un morceau d'étain qui touche seulement une des épingles du paquet, tout le paquet s'étame aussitôt. Les épingles qui ne sont pas en contact avec l'étain ne s'étament pas. Cet effet est facile à expliquer : le morceau d'étain est attaqué dès l'instant qu'on le plonge dans la dissolution ; établit-on le contact avec, le cuivre des épingles, on a un couple voltaïque dans lequel le cuivre est l'élément électro négatif, et l'étain l'élément positif. Le courant électrique qui en résulte réagit sur le chlorure d'étain, le décompose ; l'étain est transporté sur les épingles, tandis que le chlore se porte sur le morceau d'étain. L'étain déposé sur les épingles n'est pas attaqué, à raison de l'état négatif de ces dernières.
Dans l'exemple précédent, 1e métal précipité adhère fortement sur le métal précipitant ; il en est de même dans une infinité de cas semblables; aussi les arts ont ils tiré un parti très-avantageux de cette propriété , soit pour préserver les métaux oxydables de l'influence des agents atmosphériques , soit pour leur donner de l'éclat afin de pouvoir les employer dans la bijouterie : nous touchons là à une question importante qui est du ressort de l'électrochimie.
Dans l'étamage du 1er, on se borne à plonger les lames de tôle, dont les surfaces ont été préalablement préparées pour que le métal soit au vif, dans un bain d'étain, recouvert de matières en fusion, qui empêchent l'oxydation. Il y a aussitôt combinaison superfi-
GALVANOPLASTIE. 199
cielle de l'étain avec le fer, et par conséquent l'adhérence entre les deux métaux est la plus forte possible. Il en est de même dans le zincage du fer. Nous citons particulièrement ces deux exemples, pour faire remarquer que lorsqu'un métal se dépose sur un autre, soit par le simple jeu des affinités, soit par l'effet des forces électriques, il faut opérer de manière à déterminer la combinaison au contact des métaux , sans quoi on n'a pas une garantie complète de solidité. C'est un principe dont on ne doit jamais s'écarter.
Dans l'étamage et le zincage du fer, on conçoit très-bien qu'il y ait combinaison entre le fer et rétain ou le zinc , puisque l'un de ces deux métaux est à l'état de fusion , que la surface du fer est parfaitement décapée, et que la chaleur vient encore augmenter l'action des affinités; mais, dans la plupart des autres cas, ces conditions ne sont pas remplies ; il faut donc y suppléer en employant un métal intermédiaire, le mercure, qui est liquide à la température ordinaire , et dont l'affinité pour les deux métaux que l'on veut combiner au contact favorise nécessairement leur affinité réciproque. C'est précisément pour ce motif que le mercure est employé avec un si grand avantage dans la dorure dite au mercure, et dans la dorure par immersion, en suivant les indications que nous donnerons.
L'action des forces électriques ne peut suppléer à l'état de fusion d'un «les deux métaux , mais si les molécules du métal arrivent les unes après les autres sur la surface du métal à recouvrir, elles cristal lisent alors dans les interstices moléculaires de cette surface, il en résulte alors, avec le concours de la cohésion, une forte adhérence ; car les cristaux formés s'enchevêtrent , pour ainsi dire, avec les inégalités que le décapage fait naître à la surface des corps. Il faut donc disposer l'opération pour qu'il y ait cristallisation lente au contact, sans quoi il n'y a aucune garantie de solidité.
La pression ou le frottement contribue aussi à l'adhérence en déterminant un contact plus immédiat entre les parties; nous citerons pour exemples : l l'argenture du cuivre obtenue en frottant une lame de ce métal bien décapée avec du chlorure d'argent nouvellement précipité et humecté d'une solution saturée de sel marin et de sel de tartre, laquelle dissout une petite quantité de chlorure; ce sel est réduit par le cuivre , auquel adhère l'argent par l'effet des actions combinées des affinités , de l'électricité et du frottement. 2° On peut faire adhérer de la même manière du cuivre sur du fer, en opérant avec des dissolutions peu concentrées. Nous indiquons
200 UFPÛTS ÉLECTRO-CHIMIQUES.
seulement les principes généraux , dont on fera des applications dans différents cas particuliers. Au surplus, nous y reviendrons plus loin.
Dorure par immersion. Dorure du cuivre et du lai Ion. La dorure et l'argenture sur cuivre peuvent s'obtenir également par la simple précipitation. Pour dorer le cuivre , anciennement , on le plongeait dans une solution neutre de chlorure d'or, très-étendue ; quant au fer, on le recouvrait préalablement d'une couche de cuivre, ou bien on opérait avec une dissolution éthérée neutre d'or. Pour l'argent, on dissolvait le double chlorure d'ammoniaque et de mercure dans de l'acide nitrique, puis on y ajoutait de l'or qui s'y dissolvait également; on évaporait l'excès d'acide, et l'on plongeait dans la dissolution la pièce d'argent. La présence du mercure empêchait le chlorure d'argent de se former, en sorte que l'or se précipitait sur l'argent et y adhérait.
Ces procédés de dorure et d'argenture n'ont pas été mis en pratique dans les arts, à raison du peu de fixité des couches d'or et d'argent déposées. Il n'en est pas de même de la dorure au mercure destinée aux grands bronzes, aux objets de moyenne grandeur et qui n'est nullement applicable à la petite bijouterie en cuivre, et de la dorure par l'application de feuilles d'or ou d'or très-divisé ; ces deux modes d'opération ont été pendant longtemps les seuls procédés en usage. Actuellement la première méthode est remplacée par celles dont nous allons parler, et la seconde n'est encore employée que dans quelques circonstances particulières.
L'art de la dorure en était là lorsque M. Elkington découvrit un procédé de dorure sur cuivre par immersion, qui a donné une grande extension à cette branche d'industrie. Gomme dorure par immersion se rattache à dorure électro-chimique, nous devons l'exposer dans cet ouvrage avec des développements suffisants. Au lieu d'une dissolution éthérée ou aqueuse de chlorure neutre d'or, M. Elkington fait usage d'une dissolution alcaline d'or, qui n'est autre qu'une dissolution d'aurate de potasse dans un bain de bicarbonate de potasse, dont nous devons la connaissance à Pelletier.
Voici comment on prépare cette dissolution, suivant les ternies mêmes du brevet pris, en France, par M. Elkington pour s'assurer l'exploitation exclusive de son procédé : « Faites dissoudre ir»,V\4.*i d'or pur dans 4 kilog. 306 d'acide nitro-muriatique dans les proportions suivantes : 43f> Kr , V0 d'acide nitrique pur d'une densité égale à lyKi; 43ô« r ,40 d'acide hydro-chlorique pur d'une densité égale à
GALVANOPLASTIE
i, 15, et 435* r ,40 d'eau. Lorsque l'or est dissous, soumettez la dissolution à une température assez élevée pour rendre le liquide parfaitement clair, et décantez avant de l'employer. Versez la dissolution dans un vase convenable (l'expérience a prouvé que le vase de fer devait être préféré) ; ajoutez-y 18 lit. 17 cent, d'eau pure et 9 kilog. 06 de carbonate de potasse pur ; faites bouillir le tout pendant deux heures, et la préparation sera prête à servir. »
On prend ensuite les pièces à dorer, on les décape parfaitement, puis on les suspend d'une manière convenable à une tige de métal que l'on tient à la main, au moyen de fils métalliques, afin que l'on puisse les plonger librement dans le mélange bouillant, et leur donner un léger mouvement, jusqu'à ce qu'elles soient suffisamment dorées. On rince à grande eau, et on sèche à la sciure de bois chaude. Telle est la méthode générale ; passons aux détails.
M. Elkington, de concert avec M. Wright, a fait une série d'expériences sur la dorure par immersion , qui mettent à même de se rendre compte des effets produits, et montrent que le protochlorure d'or réussit mieux quand il se trouve dans la dissolution alcaline que le perchlorure; c'est pour ce motif que l'on fait bouillir longtemps, avec la solution de bicarbonate de potasse, le perchlorure, afin que ce dernier puisse se changer en protochlorure. On reconnaît que la transformation est opérée quand la dissolution prend une teinte verdâtre. Suivant eux , il ne faut pas employer de bicarbonate très-pur, attendu que, lorsqu'il renferme des matières organiques» celles-ci aident à la transformation du perchlorure en protochlorure. C'est en raison de cette réaction qu'ils avaient conseillé d'ajouter au bain do l'acide oxalique, du sel d'oseille ou d'autres matières organiques.
On a cherché si ce changement n'était pas dû à une autre cause. M. Barrai a d'abord reconnu que, pour 2 équivalents d'or qui se déposent, il entre 3 équivalents de cuivre dans la dissolution, et que celle-ci contient du chlorate de potasse. Il paraîtrait résulter de là qu'en présence du cuivre, le chlorure d'or perd une portion de son chlore; il s'ensuivrait que les bijoux trempés produiraient, en réagissant sur le perchlorure d'or, 3 équivalents de bichlorure de cuivre pour 2 équivalents d'or précipité. Il doit donc rester dans la dissolution du chlorure de potassium et du chlorate de potasse.
Dans le procédé Elkington , il y a une très-grande innovation: c'est la substitution d'un bain d'or alcalin à un bain acide, qui , agissant avec trop d'énergie sur le cuivre , détermine une précipitation
tumultueuse de l'or, taudis qu'avec la première le dépôt se faisant régulièrement, les molécules obéissent à la force d'agrégation, et forment une couche d'or qu'on peut obtenir en dissolvant le cuivre lentement dans de l'acide nitrique étendu. Voici ce qui se passe avec l'aurate alcalin : l'oxyde d'or, jouant le rôle d'acide relativement à l'alcali , se comporte comme tel par rapport au cuivre qui est l'élément positif sur lequel il se porte , de sorte que le cuivre n'est oxydé uniquement que par l'oxygène de l'or.
Dérochage et décapage. Occupons-nous maintenant de la préparation préalable à faire subir aux pièces avant de les plonger dans le bain , c'est-à-dire du dérochage et du décapage.
Le dérochage et le décapage ont pour but de nettoyer parfaitement les surfaces métalliques, et de leur donner à volonté le brillant ou le mat quand elles sont dorées.
Le dérochage consiste à recuire convenablement les pièces , et à enlever ensuite la couche d'oxyde formé au moyen des acides.
S'il s'agit du cuivre ordinaire , on plonge celui-ci encore rouge dans l'acide sulfurique concentié ; on n'a pas alors à craindre d'oxydation , attendu que l'acide sulfurique ne fait que dissoudre l'oxyde, sans attaquer la surface, et l'on a alors le brillant ; quant au mat, après avoir chauffé la pièce, on la laisse refroidir quelques instants, et on la plonge encore chaude dans un bain bouillant d'acide sulfurique étendu de neuf fois son volume d'eau. On laisse bouillir quelque temps , on retire la pièce, on la plonge dans l'eau froide , et on sèche dans la sciure, puis on la porte dans une étuve.
Les laitons du commerce, n'ayant pas tous identiquement la même composition, ne se prêtent pas aussi bien aux dérochage et décapage suivant les méthodes indiquées. Sans rien préciser à cet égard, attendu qu'aucune analyse n'a encore été faite des laitons qui résistent aux opérations, nous dirons seulement que le laiton de la bijouterie est celui qui reçoit la meilleure préparation.
On peut, après le dérochage, quand la surface n'est pas nette, décaper immédiatement avec l'acide nitrique concentré , puis dans un mélange de cet acide , de sel marin et de suie ; mais, si l'on n'opère pas rapidement , la pièce s'attaque ; aussi évite-t-on d'employer cette méthode toutes les fois que la pièce est recouverte de légères saillies ou protubérances qui* peuvent être facilement enlevées par l'action corrosive de l'acide ; mais il vaut mieux faire usage, pour avoir le brillant, d'un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique, avec addition d'une petite quantité de sel marin,
GALVANOPLASTIE
le tout dans des proportions qui dépendent de la nature du laiton et de l'aspect que l'on veut donner à la surface. Pour avoir le mat, les acides doivent être à peu près dans les mêmes proportions. Les pièces dénichées, sécbées à la sciure, doivent être plongées dans la solution acide, puis lavées avec force dans l'eau; on recommence l'immersion dans le mélange d'acide et le lavage jusqu'à ce que les surfaces soient très-nettes et aient l'aspect qu'on veut leur donner.
Quelquefois, pour mater, on ajoute au mélange des acides nitrique , sulfurique et de sel marin , de la suie en proportion double du sel marin employé ; on remue longtemps pour bien mélanger, on laisse reposer, et l'on décante le lendemain : on est dans l'usage de faire cette préparation vingt-quatre heures avant de s'en servir. Quelques personnes ajoutent de l'alun à la dissolution active. Il faut attribuer à la présence de différents métaux dans le laiton la difficulté qu'on éprouve quelquefois à le décaper; la surface se recouvre alors d'un couche noirâtre assez difficile à enlever; ce n'est que par des immersions successives dans les solutions acides, pour dissoudre les oxydes formés, et dans des eaux de lavage, que l'on parvient à éclaircir les surfaces.
Les laitons qui conviennent le mieux pour recevoir la dorure doivent entrer facilement en fusion , et pouvoir être travaillés et surtout tournés sans difficulté, afin de prendre le moins d'or possible. La composition suivante réunit les qualités voulues :
M. Darcet regarde les alliages suivants comme les plus convenables pour recevoir la dorure
Cuivre Zinc. .
Plomb Ktain .
Densité
Cuivre Zinc . .
Étain.
Plomb
DÉPÔTS ÉLRCTRO-CHIMIQÏ1B5
Autres alliages présentant les mêmes avantages et dont la composition est bien différente des précédents :
Cuivre. . .
Étain.. . .
Plomb. . .
Une dorure est réputée bonne, 1° quand la couche d'or déposée est assez épaisse , et que la pièce étant coupée avec des cisailles , courbée dans différents sens, martelée, tourmentée enfin de toutes sortes de manières , la couche d'or ne se détache pas; 2° lorsque les pièces ont l'éclat, le brillant et la couleur de l'or, qui varient suivant la mode et le goût du consommateur.
Pour comparer la dorure par immersion à la dorure au mercure, nous donnerons les analyses d'essai faites par M. Darcet , de diverses plaques dorées, soit au mercure, soit par la voie humide.
Quantités d'or par décimètre carré dans la dorure au mercure.
par M- Plu. par M. Deniérr. par M. rVauira;
Dorure maximum 0*,1420 0«,2333 0%2595
Dorure minimum 0 ,0128 0 ,0736 0 ,0«9.%
La quantité d'or dans les deux cas varie de 0 : I.
Quantités d'or par décimètre carré dans la dorure par voie humide.
par MM. Bonnet «t Villrrmé. par M. EUmbrrt.
Dorure maximum 0«,0353 0«,0422
Dorure minimum 0,0274 »
Ainsi la meilleure dorure par voie humide ayant fixé 0«,0422 d'or par décimètre carré, et la plus pauvre au mercure en ayant pris (K0428, on voit que la dorure par voie humide arrive a peine dans le cas le plus favorable au degré d'épaisseur que la plus mauvaise dorure au mercure est obligée d'atteindre.
Quand on traite, à l'aide de l'ébullition, la liqueur Elkington avec une matière organique , telle que l'acide tartrique, l'acide oxalique, la sciure de bois , etc., la liqueur se trouble, et l'or finit par être précipité entièrement, comme on devait s'y attendre d'après les réactions connues des matières organiques sur les sels d'or ; mais,
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GALVANOPLASTI B.
avant que le précipité ne s'opère , le deuto-chlorure d'or, s'il en existe encore dans le bain, se change en protochlorure, composé qui est éminemment propre à la dorure.
Il est permis de croire , d'après cela, que les parcelles excessivement ténues de sciure qui adhèrent à la surface des pièces décapées, après avoir été séchées à la sciure, et qu'un second décapage, moins fort que le premier, n'enlève pas toujours entièrement, aident à la décomposition de l'aurate alcalin, et peuvent servir ainsi à favoriser la dorure.
Causes qui donnent une couleur plus ou moins rouge à la dorure par immersion. Quand un bain d'or préparé suivant la méthode de M. Elkington a servi à la dorure pendant quelque temps , les pièces prennent une teinte rouge cuivreuse, qui est peu goûtée du public à l'époque actuelle : nous disons à l'époque actuelle, attendu que du temps de Louis XV elle était recherchée; mais il est facile de donner à la dorure sa teinte jaune, en ajoutant du nitrate d'argent au bain d'aUrate alcalin. Expliquons les effets produits :
Le bain, quand il a servi pendant quelque temps, prend une teinte bleue qu'on pourrait attribuer à la présence du cuivre, attendu que la dorure s'effectuant par la décomposition de l'aurate alcalin par le cuivre, le bain devrait reprendre une quantité atomique équivalente de cuivre, correspondante à celle de l'or précipité. L'expérience démontre cependant que la dissolution ne renferme que peu de cuivre , comme on peut s'en assurer en en saturant une certaine quantité par un acide et versant dedans un excès d'ammoniaque, ou de dissolution de protocyanure de fer et de potassium. La teinte bleue tient donc à un arrangement moléculaire, et non à la présence du cuivre, qui ne s'y trouve qu'en très-petite quantité. Que devient donc la portion de ce métal qui a cédé sa place à l'or, dans la réaction du cuivre sur l'aurate? La teinte rougeàtre ou cuivreuse que prend , au bout d'un certain temps , la dorure , nous indique sur-le champ que l'or , en se précipitant à la surface du cuivre , entraine avec lui une portion de cuivre en dissolution , avec laquelle il forme une combinaison en proportions définies. L'expérience confirme pleinement cette conjecture.
Pour savoir jusqu'à quel point était grande la quantité de cuivre qui se trouvait dans un bain usé, on a précipité électro-chimiquement, sur une lame de platine, les métaux qu'elle renfermait. Le précipité recueilli, ayant été lavé, a été dissous dans l'eau régale et
DÉPÔTS BLKCTHO-CHIMIOUKS.
analysé. Un a trouvé qu'il ne renfermait pas de zinc , mais bien de l'or et du cuivre, dans les proportions suivantes :
Ce résultat montre la faible proportion du cuivre relativement a l'or dans un bain considéré comme usé, c'est-à-dire qui devait être très-chargé de cuivre. On doit conclure de là que, dans la dorure par immersion , il se précipite sur le cuivre , quand ce métal se trouve déjà dans le bain d'or, un alliage d'or et de cuivre, dont la couleur rougeàtre domine d'autant plus celle de l'or qu'il y a moins d'or dans la dissolution. Le seul moyen d'éviter cet inconvénient est d'ajouter à celle-ci un sel métallique dont le métal , réduit en même temps que l'or et le cuivre, blanchisse l'alliage de ces deux métaux. Or, comme en ajoutant au bain une petite quantité de nitrate d'argent, la dorure renferme de l'argent, on voit maintenant pourquoi , quand on ajoute au bain qui donne une dorure rouge, une petite quantité de nitrate, la teinte change et prend un ton convenable. Cette addition permet d'épuiser presque complètement un bain d'or sans avoir une dorure rouge.
Il n'est pas inutile de faire remarquer qu'en laissant refroidir le bain auquel on a ajouté une petite quantité de nitrate d'argent , il se dépose un sel de ce métal ; mais il en reste encore une partie en dissolution, puisqu'on y plongeant une lame de laiton décapée, elle prend une teinte verte. Ce sel est évidemment plus soluble à chaud qu'à froid.
Dorure de l'argent par immersion. M. Levol auquel est due cette dorure , compose son bain en versant du chlorure neutre d'or dans une dissolution aqueuse de sulfocyanure de potassium, jusqu'à ce que le précipité d'abord formé disparaisse. La liqueur éclaircie doit être légèrement acide ; si elle ne l'est pas , on ajoute quelques gouttes d'acide chlorhydrique.
Pour dorer, on plonge l'argent dans cette liqueur presque bouillante et médiocrement concentrée , état dans lequel on la maintient en y versant de temps en temps de l'eau chaude pour remplacer celle qui s'est vaporisée; on évite par là les inconvénients qui résulteraient d'une tropgrande concentration de l'acide chlorhydrique, dont la présence est néanmoins utile pour s'opposer à la formation
Or pur. . .
Cuivre pur
GALVANOPLASTIE
d'un précipité aurifère , qui a lieu par l'élévation de température lorsque c'est l'alcali qui domine.
M. Levol a reconnu eu outre que les solutions d'or et d'argent dans le cyanure de potassium pouvaient servir à dorer et à argenter par immersion le cuivre, le laiton et le bronze, pourvu que les bains fussent portés à une température voisine de l'ébullition.
La solution du cyanure de cuivre, dans le cyanure de potassium, ne cuivre pas l'argent , même en contact avec le zinc ; cependant elle cuivre parfaitement ce dernier métal et d'une manière très-solide.
Mise en couleur. Poli et bruni. Lorsqu'une pièce est dorée, tantôt il faut lui donner le mat, tantôt le brillant et le poli. Le beau mat, dit mat de pendule, ne peut s'obtenir immédiatement qu'avec difficulté, quel que soit le mode de dorure, attendu que la surface est toujours salie çà et là par des métaux étrangers ou leurs oxydes, qui ne peuvent être enlevés que par une nouvelle opération, appelée mise en couleur.
Le mat, pour les dorures épaisses, s'obtient en plongeant les pièces dans un mélange fondu dans son eau de cristallisation, et dont voici la composition :
Quand la fusion est opérée , on fixe la pièce à un crochet de laiton, et on la plonge à plusieurs reprises dans le mélange fondu. Cela fait, on la pose, en la tenant toujours par le crochet, dans une espèce d'étuve formée d'un manchon en terre, ou fourneau à Pintérieur duquel se trouve une grille cylindrique en fer qui lui est concentrique, et qui repose sur le fond. Entre le manchon et la grille, on met un mélange de coke et de charbon de bois ; il en résulte alors une chaleur élevée et uniforme dans l'intérieur de la grille. C'est dans cet intérieur que l'on met la pièce ; on l'agite pour lui faire prendre la môme température que celle de l'enceinte, et on la chauffe jusqu'à ce que la matière saline qui la recouvre devienne homogène, presque transparente, et entre en fusion. Immédiatement après, on la plonge dans l'eau froide pour enlever toutes les matières qui se trouvent à la surface. On lave ensuite dans de l'acide nitrique très-faible, puis dans de l'eau , et enfin on la fait sécher sur un réchaud disposé à cet effet, ou bien on sèche à la sciure de bois chaude. D'après la composition du mélange, on voit immédiatement que
Nitrate de potasse
Alan
Sel marin
l'effet produit est dû au dégagement du chlore ou à la formation de Peau régale en très-faible proportion qui décape la surface dorée.
Cette mise en couleur convient aux pièces qui ont une forte dorure; mais quand la couche d'or est mince, comme dans la dorure par immersion, il faut bien se garder d'employer un mélange trop actif qui enlèverait l'or. Il faut se borner à un mélange de sulfate acide et de nitre ; on emploie alors ces sels dans les proportions suivantes :
Le poli et le bruni s'obtiennent avec la brosse du doreur, autrement dite gratte-brosse, et avec le brunissoir. La gratte-brosse est formée de la réunion de fils de laiton plus ou moins fins, suivant les effets que l'on a en vue, et serrés fortement les uns contre les autres avec un fil de laiton, enroulé de manière que les circonvolutions soient jointives. On frotte la pièce avec cette brosse en la tenant plongée dans de l'eau de savon ou bien de l'eau acidulée par le vinaigre, jusqu'à ce qu'on ait obtenu le brillant désiré.
Le bruni consiste à passer une sanguine ou hématite, taillée de diverses manières, suivant que les surfaces sont ou planes ou creuses, ou remplies de ciselures dont on veut atteindre le fond. Il faut de temps à autre tremper le brunissoir dans de l'eau acidulée par le vinaigre, jusqu'à ce que la pièce ait acquis un beau poli. Cette opération terminée, on lave la pièce dans l'eau froide, on l'essuie avec un linge fin , et on sèche lentement sur une grille placée sur un réchaud rempli de braise allumée.
Dorure à la pile. L'art d'appliquer un métal sur un autre métal à l'aide des forces électriques ne date encore que de peu d'années, et cependant il est déjà parvenu à un certain degré de perfection. Nous allons rappeler les travaux exécutés successivement pour le faire arriver au point où il est parvenu.
Brugnatelli paraît être le premier qui ait observé que l'on pouvait dorer au moyen de la pile et d'une dissolution alcaline d'or; effectivement, nous trouvons ce passage dans le Philosophical Magazine, 1805, vol. XXI, page i87, extrait d'une lettre de Brugnatelli à Van Mous :
« J'ai dernièrement doré, d'une manière
Nitrate de potasse
Alun ,
Sulfate de zinc . . .
Sulfate de fer. . . .
GALVAKOPUSTIP.
« parfaite, deux grandes métailles d'argent en les faisant com- « muniqucr à l'aide d'un fil d'acier avec le pôle négatif d'une pile v voltaïque, et en les tenant l'une après l'autre , plongées dans de « l'ammoniure d'or nouvellement fait et bien saturé. » Bien que Brugnatelli ne dise pas que le circuit fût fermé, cependant on ne saurait douter qu'il ne le fût , puisque la dorure n'aurait pu s'effectuer sans cela.
Les applications que l'un de nous (Becquerel) a faites sur une grande échelle de l'action décomposante de l'électricité, au traitement des minerais d'argent, de plomb et même de cuivre, montrèrent que ces métaux venaient se déposer sur les corps servant d'électrodes négatives, suivant l'intensité du courant et le degré de concentration des dissolutions, soit en poussière très-fine, soit en cristaux, soit en lamelles, soit en masses plus ou moins consistantes et adhérentes. Plusieurs personnes furent témoins de nos expériences, et entre autres M. Duport Saint-Clair, que nous aurons occasion de citer dans le livre suivant.
L'adhérence du métal précipité était telle que l'on était souvent obligé d'employer le grattoir pour enlever, soit l'argent, le cuivre ou le plomb, des corps conducteurs sur lesquels ces métaux étaient déposés. Mais, n'ayant qu'une seule idée en vue, le traitement électro-chimique des métaux , nous ne songeâmes pas à appliquer les observations précédentes aux arts dont nous allons nous occuper, c'est-à-dire à la dorure et à la galvanoplastie. Les premiers travaux de décompositions électro-chimiques, opérées sur des dissolutions métalliiques, avec formation de cristaux ou dépôts métalliques, commencèrent en 1829, et les applications au traitement des minerais d'argent et de plomb en 1834.
M. de la Rive est le premier qui, sans aucun doute, ait songé et ait réalisé, en 1840, l'idée d'appliquer l'or sur les métaux, en faisant usage des appareils simples employés par l'un de nous; mais, comme il arrive souvent, celui qui découvre un art n'est pas toujours celui qui le porte à sa perfection : ce n'est qu'en pratiquant beaucoup qu'on l'améliore; encore faut-il pour cela le concours d'un grand nombre de personnes. En attendant, l'honneur de la découverte appartient à celui qui a jeté les bases de l'art.
M. de la Rive, pour dorer l'argent, le cuivre ou le laiton, opère de la manière suivante : l'objet à dorer est placé dans une dissolution d'or très-étendue, renfermée dans un cylindre de baudruche ou de vessie, plongeant dans un bocal de verre ou de faïence remt. ii. M
pli d'eau acidulée par quelques gouttes d'acide sulfurique ou nitrique, dans laquelle se trouve une lame de zinc ayant la forme d'un cylindre creux entourant la vessie cylindrique. Ce cylindre est mis en communication au moyen d'un fil métallique, avec l'objet à dorer préalablement décapé, qui devient le pôle négatif. Cet objet ne doit être mis en contact avec la dissolution qu'autant que le zinc plonge dans Peau acidulée ; le courant résultant de la réaction de l'eau acidulée sur le zinc suffît pour décomposer la solution d'or. L'or se porte sur lé métal qui plonge dans la dissolution, et y adhère plus ou moins fortement, tandis que le zinc se dissout : peu à peu il y a endosmose à travers la membrane, et l'or se précipite sur le zinc.
M. de la Rive a remarqué que plus le courant est faible, mieux l'opération réussit; par conséquent, il suffit de cinq ou six gouttes d'acide dans un verre d'eau de grandeur ordinaire. Pour dorer l'argent, il faut employer de préférence l'acide sulfurique qui ne noircit pas le métal lorsqu'il passe à travers le diaphragme, au bout d'un certain temps ; quant au cuivre ou au laiton , il faut employer l'acide nitrique qui, en passant dans la solution d'or, décape la surface à dorer.
Il est inutile de donner au zinc une grande surface, car on peut, en le suspendant, l'enfoncer plus ou moins, et s'arrêter quand on s'aperçoit que le courant est trop fort. On juge de la force du courant par la quantité de gaz qui se dégage sur l'objet à dorer. L'opération marebe bien quand le dégagement de gaz est très-faible.
M. de la Rive conseille d'employer le zinc distillé ou zinc pur, de préférence à celui du commerce, attendu qu'à surface égale, il donne un plus fort courant et n'est que faiblement attaqué par l'eau acidulée quand le circuit n'est pas fermé. Avec un faible courant , la dorure s'applique avec plus de facilité sur l'objet à dorer, et il suffit de le frotter avec un linge Un ou de la peau, pour lui donner tout l'éclat qu'il peut prendre. Quelquefois, pour obtenir le brillant, il faut employer le brunissoir. Décrivons avec plus de détails l'opération :
Après avoir attaché l'objet à dorer au fil d'argent ou de platine en communication avec le zinc, on trempe cet objet décapé bruni ou simplement adouci et lavé dans de l'eau acidulée, dans la dissolution d'or où on le laisse une ou deux minutes. On le trempe dans l'eau acidulée, on l'essuie avec un linge (in et on le froite un peu fortement ; on recommence ensuite par faire une immersion dans
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l'eau acidulée, puis dans la dissolution d'or; on le retire, on le plonge de nouveau dans l'eau acidulée et on le frotte avec le linge; deux ou trois opérations suffisent quand la surface a été polie et brunie. Lorsque la surface a été seulement décapée, il faut cinq ou six immersions. Quant à la couleur de la dorure, M. de la Rive l'attribue au titre de l'or, et, suivant lui, elle est d'autant plus rouge que Por renferme plus de cuivre ; elle est plus rouge encore avec l'or parfaitement pur sur le laiton que sur l'argent ; le titre de l'argent parait influer sur la couleur de la dorure. Enfin, il a cru reconnaître que plus la dissolution d'or est étendue, moins la dorure est foncée.
La dissolution d'or doit être aussi neutre que possible, et étendue avec de l'eau distillée dans des proportions telles qu'il y ait 5 milligrammes d'or dans 1 centimètre cube de la dissolution.
Pour donner de suite une idée de la quantité d'or qui peut être déposée sur l'argent d'après le procédé de M. de la Rive, nous rapporterons l'une de ses expériences:
10 cuillère à café en argent ont été dorées avec 160 centimètres cubes de la dissolution, qui renfermait par conséquent 8 décigrammes d'or; la dissolution était loin d'être épuisée, et conservait sa couleur jaune. Kn supposant toutefois que les 10 cuillers eussent enlevé tout l'or, chaque cuiller aurait pris 80 milligrammes; et en portant l'or à A francs le gramme, chaque cuiller en aurait pris pour 32 centimes.
La dorure sur laiton, suivant M. de la Rive, paraît moins coûteuse et plus prompte, et n'a pas besoin d'une couche d'or aussi épaisse pour être à son ton.
Ce procédé présente plusieurs inconvénients : le premier est le peu d'adhérence de la dorure, car la condition de frotter pour faire adhérer les corpuscules d'or, montre que la dorure est due en partie à la pression. Dès lors, elle ne peut avoir une grande solidité.
Une partie de l'or est réduite par le zinc ; en outre, les linges et la peau sont continuellement imprégnés de la dissolution, la vessie elle-même réduit l'or, en sorte qu'au bout de quelque temps il faut recueillir ces objets et les incinérer.
Ces inconvénients ont porté les praticiens à perfectionner un procédé appelé par son application à rendre de grands services à l'industrie. Ce qu'il restait à trouver, c'était une dissolution d'or meilleure que celle dont M. de la Rive avait fait usage, et une foule de faits de détail que le temps seul pouvait faire connaître.
M. Rlkington est le premier qui ait signalé, comme préférables
à la dissolution de chlorure neutre d'or, les dissolutions d'aurate alcalin, de double cyanure d'or et de potassium, comme le constatent les dates de ses brevets, pris les 22 mars 1839 et 29 septembre 1840. Il opérait avec ces dissolutions dans l'appareil simple.
M. de Ruolz est venu ensuite, plusieurs mois après; mais, au lieu de l'appareil simple, il a fait usage d'une pile composée de plusieurs éléments. On lui doit plusieurs perfectionnements : le choix de différentes dissolutions toujours alcalisées, et une extension dudit procédé à l'application de l'argent, du plaline, etc., sur les métaux. Parmi les dissolutions dont il a fait usage, nous citerons les suivantes : i° le cyanure d'or dissous dans le cyanure simple de potassium; 2° le cyanure d'or dissous dans le cyano-ferrure jaune ; 3° le cyanure d'or dissous dans le cyano-ferrure rouge; 4° le chlorure d'or dissous dans ces mômes cyanures; 5° le chlorure double d'or et de potassium dissous dans le cyanure de potassium; G 0 le chlorure double d'or et de sodium dissous dans la soude; 7° le sulfure d'or dissous dans le sulfure de potassium neutre.
M. de Ruolz avec ces dissolutions, à l'aide de la pile, est parv enu à dorer non-seulement le platine, l'argent, le cuivre rouge, le laiton, le bronze, etc., etc., mais encore l'était) , le maillechort, le fer, etc. On peut donner à la couche d'or le degré d'épaisseur que Ton veut; aussi a-t-on recouvert une capsule de laiton d'une couche suffisante de ce métal pour résister à l'action de l'acide sulfurique bouillant.
Avant d'indiquer les principales conditions à remplir quand on opère avec divers métaux , nous décrirons les différentes parties de l'opération de la dorure à la pile, telle qu'elle est pratiquée actuellement, opération qui se divise comme il suit :
Décapage ou préparation de la surface métallique ;
Préparation de la dissolution;
Disposition des appareils ;
Mise en couleur, poli et bruni.
Dêrochage et décapage. Ces deux opérations sont analogues à celles que l'on fait subir aux pièces destinées à être dorées par immersion, et dont on a déjà parlé plus haut , page 202. Elles dépendent de la nature du métal à dorer. Pour le cuivre et le laiton, il faut dérocher et décaper aux acides ; mais le passage au mat ou au brillant n'est pas nécessaire, car, en employant la pile, la pièce sort toujours du bain dorée mat, et ce n'est qu'ensuite, par la grattebrosse et le brunissoir, qu'on lui donne le brillant et le bruni.
Souvent on amalgame le laiton en le plongeant , après le déca-
GALVANOPLASTIE. 213
page, dans une dissolution étendue de protonitrate de mercure; on lui fait subir cette préparation , principalement quand il s'agit de la dorure au trempé.
L'argent doit être déroché dans l'eau acidulée par l'acide sulfurique, et décapé soit à sec, soit avec une lessive de potasse, mais non pas avec des acides.
Le maillechort demande à être décapé à sec avec de la ponce , ou bien avec une lessive de potasse. Mais il faut toujours l'amalgamer légèrement dans une solution étendue de protonitrate de mercure , si l'on veut avoir une adhérence assez forte entre le dépôt et le métal. Quant au fer, à l'étain et au plomb, on les recouvre préalablement de cuivre, puis ensuite on dore leur surface ainsi recouverte.
Dissolutions. Influence de la température. La dissolution employée a une grande influence. Comme on l'a vu plus haut , puisque le chlorure d'or seul donne un dépôt noir, tandis que les dissolutions alcalines permettent d'obtenir la nuance jaune que l'on désire. Les dissolutions qui donnent les meilleurs effets sont jusqu'ici les doubles cyanures. On emploie habituellement une dissolution formée par une partie de chlorure d'or dans un liquide contenant 2 parties de cyanure simple de potassium et 100 parties d'eau. Il ne faut pas que le cyanure soit en trop grande quantité, car l'or se dissoudrait à mesure que la précipitation aurait lieu.
On a proposé également d'autres dissolutions : ainsi les borates peuvent donner une bonne dorure (Becquerel) ; les hypophosphates sont encore dans le même cas (Roseleur). Les dissolutions qui servent pour la dorure par immersion ont été employées également par M. Elkington pour la dorure à la pile ; mais il est préférable de faire usage des cyanures.
Avec ces dissolutions, on peut opérer à froid ou à chaud. A froid, les bains peuvent servir pendant longtemps, surtout, ainsi qu'on le verra plus loin, avec l'électrode solublc positive en or. La chaleur active beaucoup l'opération, soit en rendant le liquide meilleur cond licteur, soit par une action propre, en prédisposant les molécules métalliques à prendre l'état électrique en vertu duquel elles se placent les unes à côté des autres. Quand on emploie les cyanures pour la bijouterie, etc., on opère à GO ou 80°; mais alors on est obligé de recharger les bains de temps en temps en ajoutant il ii cyanure de potassium , car il y a perte de cyanogène par l'action électro-chimique. Quand on opère à froid comme dans la do-
214 DÉPÔTS ELECTBO-CHIMKJUBS.
rure du bronze des pendules, cette précaution n'est pas nécessaire.
Pour montrer combien la chaleur a d'influence sur les opérations, nous rapporterons une expérience faite avec une dissolution de borate, qui met bien cette action en évidence :
On dissout un gramme d'or dans l'eau régale , on évapore jusqu'à siccité , on dissout le chlorure d'or dans 100 grammes d'eau renfermant dix grammes de borate , et on fait bouillir pendant un quart d'heure; il se forme un précipité peu abondant. On laisse refroidir, la liqueur se trouble un peu , on filtre et on l'étend ensuite de deux ou trois fois son volume d'eau. Cette dissolution peut servir avec les appareils simples , mais il faut pour cela que le tampon d'argile soit très-mince ; il vaut mieux cependant opérer avec un ou deux couples à courant constant , formés chacun d'une lame de zinc amalgamé et d'une lame de platine ou de cuivre platiné , fonctionnant avec de l'eau acidulée par l'acide sulfurique. En employant un seul couple, la pièce de cuivre, à l'instant où elle est plongée dans la dissolution , se ternit ; mais peu après elle s'éclaircit et prend une teinte rougeâtre , qu'elle conserve après la mise en couleur. En expérimentant avec deux couples, la dorure est terne; mise en couleur, elle acquiert le mat de pendule. La dissolution de chlorure d'or dans le chlorure de calcium rendu neutre par une addition de chaux , donne une dorure beaucoup moins belle que la précédente.
L'or se trouve, dans cette dissolution, à l'état de double borate d'or et de soude. Si l'on introduit cette dissolution dans les appareils électro-chimiques simples dont il va être question, et qu'on opère à la température ordinaire de 10 à 12% la pièce à dorer ne tarde pas à noircir, puis elle prend une teinte légèrement rougeâtre; mais, si on laisse continuer l'opération jusqu'à ce que toute la dissolution soit décomposée , la pièce se trouve alors recouverte d'un précipité d'or, non adhérent, de couleur brunâtre, et qu'on enlève avec la plus grande facilité. Si l'on opère à 2.j j , et en général de 20 à 30°, le précipité n'est plus pulvérulent , mais bien adhérent. On voit par là qu'une élévation de température de 12 à 25° a suffi pour mettre enjeu la force d'agrégation, de manière à avoir une bonne dorure. L'expérience montre encore qu'il importe peu que la dissolution de sel marin dans laquelle se trouve le zinc éprouve des changements de température , car les effets sont à peu près les mêmes quand cette température reste stationnaire ou varie.
Ces résultats prouvent que, lorsqu'on essaye une dissolution d'or,
r,ALVA*OPLASTIE.
et qu'on n'obtient d'abord qu'un dépôt d'or peu adhérent à la température ordinaire , il faut élever successivement la température , pour savoir s'il n'existe pas un degré où l'adhérence est suffisante pour remplir le but que l'on se propose (Becquerel).
Disposition des appareils. Les appareils pour dorer peuvent être simples ou composés, c'est-à-dire que Ton peut employer immédiatement l'appareil simple dont nous nous sommes servis pour opérer la décomposition des sels métalliques , ou bien se servir de l'action de plusieurs couples à courant constant.
Appareils simples. Les appareils simples, dont la forme et la disposition peuvent varier à l'infini , se composent d'un seul couple voltaïque, dans lequel la pièce à recouvrir, qui est l'élément négatif, plonge dans la dissolution d'or, tandis que l'élément électro-positif, qui est une lame de zinc amalgamé ou non amalgamé, plonge dans l'eau salée ou acidulée par l'acide sulfurique; les deux dissolutions sont séparées l'une de l'autre par un diaphragme opposant le moins de résistance possible à la transmission du courant , et dont la nature dépend de celle de la dissolution.
Lorsque deux dissolutions de même nature, ayant même densité et ne différant Tune de l'autre qu'en ce que l'une renferme une Irès-petite quantité d'un composé qui ne se trouve pas dans l'autre, sont séparées par un diaphragme de toile, de terre à demi cuite, de porcelaine dégourdie ou d'argile humide, les phénomènes d'endosmose ne se manifestent qu'à un faible degré , et même n'ont lieu qu'après un certain laps de temps.; mais lorsque la densité est différente , ainsi que les composés , le diaphragme doit être formé d'une couche d'argile suffisamment épaisse et humectée de l'une des dissolutions.
On prend une cloche en verre ayant à sa partie inférieure une large tubulure que l'on remplit de kaolin ou d'argile ordinaire , privé de calcaire , et retenu par une coiffe de linge fixée autour de la paroi extérieure de la tubulure à l'aide de fil ; pour que le linge ne puisse tomber, il est nécessaire qu'il y ait une gorge à la tubulure. On place la tubulure de la cloche dans une ou-
Fig. 134
DÉPÔTS BLECTRO-tililMIQlIES
verture pratiquée au milieu d'une planche, et on l'assujettit au moyen de coins en bois ; la planche est supportée par trois pieds. La cloche est remplie avec la dissolution d'or, et on met le trépied ainsi que la cloche dans un seau de faïence ou autre, contenant une solution plus ou moins saturée de sel marin, avec la condition que les deux solutions soient à la même hauteur, afin d'éviter qu'une différence de pression ne tende à faire passer un liquide d'un vase dans un autre. On place dans le vase extérieur une lame de zinc, dans la cloche le corps à dorer, et on établit entre eux la communication avec un fil métallique. Quand l'épaisseur de la couche d'argile est de plusieurs centimètres, et qu'elle a été suffisamment tassée, on n'a pas à craindre d'endosmose, du moins d'une manière sensible dans l'espace de vingt-quatre heures.
Si l'on veut s'aider de l'action de la chaleur, on met le tout dans un vase rempli d'eau , que l'on place sur un fourneau , afin de chauffer au bain-marie.
On peut encore prendre pour diaphragmes des vases cylindriques en porcelaine dégourdie; mais les diaphragmes d'argile humide sont, dans tous les cas, préférables à ceux des vases en porcelaine dégourdie.
On peut encore adopter les dispositions suivantes : On prend un sac en toile à voile que l'on remplit à moitié ou aux deux tiers d'argile en pâte demi-liquide , et l'on introduit dedans un cylindre à minces parois en porcelaine dégourdie, de manière qu'il se trouve au milieu du sac et que l'argile vienne au niveau du diaphragme, dont le diamètre doit être assez grand pour que l'épaisseur de l'argile soit partout de 1 à 2 centimètres. On a ainsi tous les avantages d'un diaphragme cylindrique en argile , attendu que l'action est uniforme et qu'on n'a pas à craindre d'endosmose, du moins d'une manière assez sensible pour occasionner une perturbation dans l'opération de la dorure.
Pour que la dorure soit uniforme, c'est-à-dire que la couche d'or déposée soit sensiblement la même sur toutes les parties de la pièce, il faut ne pas placer celle-ci d'une manière quelconque par rapport au zinc. Supposons que l'on plonge dans une dissolution saline deux lames de platine en relation avec les deux pôles d'une pile , et que le courant exerce son action décomposante sur les parties constituantes de la dissolution , les parties acides se déposeront autour de la lame positive, mais en plus grande quantité sur la surface qui se trouve du côté de la lame négative que sur la face opposée ; il en sera
GALVANOPLASTIE. 2!T
do même des éléments alcalins relativement aux deux surfaces de la lame négative. Ce n'est pas tout, le dépôt sera plus considérable dans la partie inférieure et sur les bords que dans la partie supérieure. On peut remédier, à la vérité, à cet inconvénient, en retournant d'abord les lames, puis les renversant; mais cela ne suffit pas encore si cette manœuvre se fait à des intervalles un peu éloignés, car la pile fonctionnant continuellement, la dissolution sur laquelle on opère sera de moins en moins saturée, de sorte que pendant le même temps, il ne se sera pas formé un dépôt de même épaisseur sur les lames ; on n'atteindrait donc pas l'uniformité désirable.
Lorsqu'on emploie un cylindre de porcelaine destiné à recevoir la dissolution d'or, et qu'on le plonge dans la solution d'eau salée, si on l'entoure d'un autre cylindre en zinc plongeant dans la solution et mis en communication avec la pièce à dorer, il est bien évident que tous les points de la surface de la pièce seront également soumis à l'action du courant. Pour que le dépôt d'or soit parfaitement uniforme, on n'aura plus qu'à renverser le plus souvent possible la pièce ; on sera assuré de cette manière d'avoir une dorure aussi uniforme que possible.
Dans l'appareil où le cylindre en terre cuite est remplacé par une cloche en verre munie d'une tubulure remplie d'argile, l'action décomposante du courant n'est pas, à la vérité, aussi uniforme; mais si l'on opère comme ci-dessus, avec un cylindre de zinc qui entoure symétriquement la tubulure, les courants rayonnant de la surface de zinc à la pièce à dorer, on pourra régulariser l'action en retournant fréquemment la pièce.
Si l'on veut agir en vertu d'actions très-lentes, afin de donner à la dorure des qualités qu'elle n'aurait pas sans cela, on opère de la manière suivante : on prend deux bocaux cylindriques en verre ou en faïence, de même hauteur et de diamètre différent, afin de pouvoir être placés l'un dans l'autre. Le bord supérieur du vase à plus petit diamètre est pourvu de plusieurs échancrures destinées à recevoir des tubes recourbés remplis d'argile , qui établissent la communication entre le liquide aurifère et l'eau salée contenue dans le vase le plus grand. Au moyen de cette disposition, le dépôt se fait uniformément sur la surface de la pièce à dorer, en ayant toujours l'attention de la renverser de temps à autre.
Si l'on veut se servir de deux vases séparés et ne pas les mettre l'un dans l'autre, il faut les prendre rectangulaires; de cette ma-
218 DÉPÔTS ÉLECTRO-CRIMiyi FS.
nière, les bords pouvant s'appliquer deux à deux l'un contre l'autre, il devient facile d'employer des tubes très-courts pour établir la communication entre eux.
L'appareil simple qui nous parait réunir tous les avantages que l'on peut obtenir pour opérer en vertu d'action lentes, est repré- Fi i- 135 sente tig. 135; il se compose d'un cylindre en
porcelaine, muni de tubulures qui dépassent . d'un centimètre environ les deux surfaces concentriques. Ces tubulures, dont les extrémités portent chacune une petite gorge, sont remplies d'argile humide, et coiffées avec du linge fixé avec un fil enroulé dans la gorge.
Ce cylindre est placé sur un trépied dans un autre vase de porcelaine que l'on chauffe au bain-marie. La dissolution d'or est mise dans le cylindre, et le liquide actif dans le vase avec un cylindre de zinc amalgamé entourant de toutes parts le premier. Cette disposition permet d'obtenir des effets uniformes sur les pièces à dorer.
Les fils de cuivre qui servent à établir la communication entre le cylindre de zinc et les objets à dorer reposent sur un cercle en bois évidé, porté par trois pieds, et placé au-dessus du bain d'or.
On objecte à l'emploi des appareils simples , lorsqu'il s'agit de métaux précieux, qu'une portion du sel métallique traverse toujours plus ou moins la cloison perméable , et va se réduire sur le zinc dont il recouvre peu à peu la surface, en sorte qu'au bout d'un certain temps l'action oxydante de l'eau salée ou acide devient insensible , et le courant cesse. Cela est vrai ; mais néanmoins on évite en grande partie cet inconvénient en prenant un diaphragme suffisamment épais. Une couche de 2 à 3 centimètres d'argile pure, suffisamment mouillée par l'eau salée , ne laisse passer que trèspeu de la dissolution dans l'espace de vingt-quatre heures.
On a reproché aux diaphragmes en général qu'une portion du sel d'or se réduit dans l'intérieur de la cloison , ce qui introduit autant de centres d'action qui finissent par obstruer celle-ci en partie ; on croit également que, quelle que soit l'épaisseur que l'on donne à la cloison en argile, il pourrait se faire qu'avec le temps il passât de la dissolution d'or dans la dissolution où est le zinc. Mais il y a un moyen très-simple d'éviter le dépôt du métal sur le zinc : il suffit de placer en dehors du diaphragme, ça et là sur la toile qui ferme la tubulure, des fragments de zinc perforés, et de les retenir avec une
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autre toile ; au moyen de cette disposition, le zinc interposé décomposera les petites quantités de dissolution d'or à mesure qu'elles passeront à travers le diaphragme.
L'objection la plus sérieuse qu'on puisse faire contre l'appareil simple est qu'on n'a pas toujours au même degré de saturation la solution métallique sur laquelle on opère. Le seul moyen d'y parer, serait de placer dans la partie supérieure du liquide des cristaux du sel employé, dont la dissolution successive remplacerait le sel réduit; mais on conçoit que cela ne saurait avoir lieu avec les sels d'or et les sels très-déliquescents, toutes les fois surtout qu'on opère avec des dissolutions non concentrées. Ce qu'il y a mieux à faire dans cette circonstance est de calculer par des pesées la quantité d'or enlevée dans un certain temps, et de remplacer immédiatement la quantité de métal enlevée par une quantité de sel correspondante. Pendant toute la durée de l'opération, on n'aura pas h la vérité une dissolution au même degré de saturation ; mais, si la quantité d'or en dissolution est considérable relativement à celle qui est décomposée dans un temps donné, on se trouvera dans les conditions les plus favorables pour l'industrie, qui ne recherche pas cette précision qu'exigent les expériences délicates.
Quant à la diminution du courant résultant des produits qui recouvrent le zinc, si l'on emploie le zinc amalgamé, on n'a besoin que de l'essuyer de temps en temps pour enlever les alliages; si le zinc n'est pas amalgamé , il faut de toute nécessité le décaper pour mettre la surface au vif.
Quelquefois, quand il ne s'agit que de dorer des pièces d'une très-petite dimension , on peut se servir d'une méthode encore plus simple : il suffît de mettre en contact une lame de zinc avec l'objet à dorer, et de les plonger ensemble dans une dissolution d'or. L'opération se fait dans un vase de grès ou de verre, en chauffant la dissolution d'or même jusqu'à la température de l'ébullition , lorsqu'on veut avoir une bonne dorure. On place sur le vase une barre de bois à laquelle est assujettie une lame de zinc recourbée, dont les deux extrémités seulement viennent toucher la dissolution ; l'objet à dorer est mis en contact avec la lame avant son immersion, et, aussitôt qu'elle a lieu, il ne tarde pas à se dorer. U est nécessaire de temps à autre de nettoyer les extrémités immergées de la lame de zinc, pour enlever l'or précipité , et ajouter une nouvelle
dissolution d'or.
L'argent, le maillechort, le cuivre, le laiton , se recouvrent ainsi
220 DÉPÔTS ÉLECTHO-CHIMIQUES.
d'une très-belle dorure , mais particulièrement les deux premiers. M. Frankenstein , qui s'est particulièrement occupé de ce genre de dorure , a remarqué que l'acier et le fer se dorent assez bien par ce moyen, surtout quand ils ont été plongés dans de l'acide nitrique étendu d'eau, puis ensuite décapés.
Pour obtenir, dans la dorure de l'argent et du maillechort, les différentes teintes que prend l'or en se combinant en diverses proportions avec le cuivre, il suffit de mettre les objets soumis à l'expérience, pendant un temps plus ou moins prolongé, en contact avec un fil de cuivre, sans pour cela interrompre le contact avec le zinc; on peut encore, et cela est préférable, ajouter à la solution d'or une quantité plus ou moins faible d'une dissolution de cuivre.
M. Frankenstein a encore reconnu qu'il valait mieux préparer la dissolution avec le chlorure d'or, le carbonate de potasse ou de soude, le sel marin et l'eau, qu'avec le cyanure de potassium, comme il a élé dit précédemment, parce que, suivant lui, la dorure est plus belle.
Appareils composes. On appelle ainsi les appareils formés par la réunion d'une pile composée d'un ou de plusieurs couples à courant constant, et du vase où se trouve la dissolution d'or dans laquelle plongent, d'une part, la pièce à dorer qui communique avec le pôle négatif; de l'autre, un morceau ou une lame d'or en relation avec le pôle positif. Cette lame fournit à la dissolution la même quantité d'or qui lui est enlevée par la pièce, puisqu'il -se reforme la même quantité de cyanure d'or que celle qui est décomposée (voir page 26), pourvu toutefois que l'intensité du courant ne soit pas suffisante pour séparer les éléments du cyanogène, surtout quand on opère à chaud : quand cela a lieu , on ajoute du cyanure au bout d'un certain temps.
On peut employer dans la dorure à la pile la disposition suivante :
Fig. 130-
GALVANOPLASTIE. 221
Le vase AB, contenant la dissolution d'or, est placé sur un fourneau , afin de pouvoir élever la température, si Ton veut opérer à chaud. Une tige en cuivre ou en laiton CD repose sur le bord du vase , et est destinée à soutenir avec des crochets les objets à dorer. Une lame d'or servant d'électrode positive soluble entoure le vase en touchant aux parois intérieures. La pile composée de 1, 2 , ou d'un plus grand nombre d'éléments, suivant la grandeur des pièces à dorer et leur nombre, est placée à une certaine distance. Le fil positif communique à un fil d'or attaché à la lame d'or; quant au fil négatif, il est simplement mis en relation avec la tige CD de cuivre; la communication métallique entre cette tige et les pièces à dorer se fait par l'intermédiaire des crochets.
Les couples à courant constant ont été décrits, tome I er , page 219 ; si l'on n'a pas besoin d'une grande force, les couples à sulfate de cuivre doivent être employés.
On peut se servir également, comme source électrique, d'une machine magnéto-électrique analogue à celles qui seront décrites dans le troisième volume; cet emploi est surtout commode dans une usine où Ton embranche sur un arbre mu par une machine à vapeur une courroie en cuir qui met la machine en mouvement, et donne une source constante d'électricité.
L'emploi des appareils composés offre de grands avantages, parmi lesquels nous citerons celui d'augmenter à volonté l'intensité du courant pour faire adhérer plus ou moins tel ou tel métal sur un métal quelconque. Avec l'appareil simple, on y parvient également; mais on ne peut jamais avoir une intensité d'action aussi considérable que celle qui est obtenue en employant plusieurs couples.
On peut par ce procédé augmenter à volonté l'épaisseur de la dorure, et même estimer à chaque instant la quantité d'or qui se dépose sur les pièces; il suffit de peser de temps à autre l'électrode positive d'or, pour en déduire d'après la perte de poids , la quantité d'or déposée sur les pièces en contact avec le pôle négatif.
On doit ajouter aussi (pie la méthode de dorure à la pile, quels que soient les appareils, permet de garantir certaines parties des pièces à dorer, en se servant d'un vernis quelconque , et de ne déposer de l'or que sur les parties découvertes.
Mise en couleur. Poli et bruni. Quant à la préparation des pièces après la dorure à la pile, elle est, à peu de chose près, la même qu'après la dorure au trempé (voir page 207). Après avoir lavé et séché à la sciure de bois chaude, il faut gratte-brosser et brunir. On doit
seulement remarquer que dans la dorure à la pile, quand la couche est un peu épaisse, le dépôt est toujours mat ; il est donc nécessaire de donner une dernière façon aux pièces qui sortent du bain.
Adhérence des dépôts électro-chimiques sur les pièces métalliques. Après avoir décrit les procédés employés pour la dorure, il est utile de revenir sur quelques questions relatives à l'adhérence des métaux , questions qui intéressent également les dépôts des autres métaux en couche mince.
La première condition à remplir pour avoir une bonne dorure est la parfaite adhérence de l'or sur la surface qu'il recouvre. On a TU qu'il fallait mettre en première ligne l'absence de la couche d'air qui revêt ordinairement la surface des corps, condition que l'on remplit en chauffant les corps ou en frottant les surfaces , quand elles sont bien polies, avec une solution de potasse ou avec de l'acide nitrique étendu.
On a fait intervenir le mode de cristallisation entre les deux corps, lequel doit être le plus semblable possible, pour que l'adhérence soit très-grande. On s'est fondé pour cela sur ce fait, que des dépôts successifs d'un même métal adhèrent d'autant moins ensemble, que l'un des dépôts présente une cristallisation à gros grains, et l'autre une cristallisation à petits cristaux. On observe ce fait dans d'autres circonstances : par exemple , dans le traitement électro-chimique des minerais d'argent, de cuivre et de plomb, il arrive souvent que les dépôts de ces métaux adhèrent d'autant plus que les dissolutions sont plus étendues et le courant plus faible. Dans la dorure électro-chimique, on a remarqué un effet semblable; malheureusement on ne peut mettre en pratique les moyens employés, car il faut à l'industrie célérité et économie: l'économie s'y trouverait, mais non la célérité. Quoi qu'il en soit, on tire de ce fait une conséquence utile : c'est qu'en employant un courant énergique et une dissolution étendue, on perd en adhérence, et par suite en qualité. Or que se passe-t-il dans les deux cas? Lorsque le dépôt métallique s'opère lentement, les molécules cristallisent sans trouble dans les interstices moléculaires du corps qu'il recouvre ; tandis que, lorsque la force augmente en intensité, la cristallisation devient de plus en plus tumultueuse, confuse, et le dépôt finit par ne plus être composé que de parties qui n'ont que peu ou point d'adhérence entre elles. Nous dirons encore que lorsque les deux corps sont dissemblables, et que l'un d'eux ne doit former qu'un dépôt très-mince sur l'autre, l'adhérence, toutes cho-
<,ALVANOPL\STIK.
ses égales d'ailleurs, est d'autant plus forte que le corps recouvert présente une surface plus rugueuse.
Voyons ce qui se passe dans l'action électro-chimique : lorsque les éléments de deux corps sont à l'état naissant, ils se trouvent i dans l'état le plus favorable pour se combiner ensemble. Or, pour
nous, l'état naissant n'est autre qu'un état électrique différent pour chaque élément hétérogène, et en vertu duquel la combinaison s'effectue aussitôt. Si donc on communique à deux corps hétérogènes en présence , et dont les molécules de l'un d'eux soient à l'état libre, les états électriques en question, ils se combineront, si toutefois la force d'agrégation ne s'y oppose pas; dans le cas contraire, ils devront adhérer fortement l'un à l'autre, c'est-à-dire que la force d'agrégation sera exaltée au plus haut degré, pourvu toutefois que les surfaces soient décapées au vif.
On ne peut dire que dans la dorure électro-chimique il y ait combinaison au contact, quoique cependant l'action du courant ait mis ces deux corps dans l'état électrique convenable pour que cette combinaison s'effectue paire que les molécules ne sont pas libres d'agir. Il se produit tout simplement un effet d'agrégation , de cohésion , qui peut toujours être vaincu par des forces physiques, puisqu'il arrive quelquefois qu'on enlève en feuilles l'or déposé, ce qui ne saurait avoir lieu s'il y avait combinaison. En raison de cela, plus la couche de métal déposé est considérable, s'il y a seulement adhérence, plus la différence de dilatabilité entre le métal qui revoit le dépôt et le dépôt lui-même est grande, plus les variations de température tendent à les séparer l'un de l'autre, parce que la résultante des effets de dilatation est d'autant plus considérable que la quantité de matière déposée est plus grande.
Concluons de là que, lorsque l'adhérence est faible, il faut donner peu d'épaisseur à la couche, d'or. Mais comme l'état rugueux de la surface exerce une grande influence sur l'adhérence, nous devons en conclure que le décapage est la préparation qui doit être prise d'abord en considération. En effet, le décapage consiste à plonger les pièces de cuivre, avant leur immersion dans le bain d'or, dans un ou plusieurs mélanges d'acides concentrés ou étendus, puis dans plusieurs eaux de lavage, afin d'enlever tous les corps qui se trouvent à leur surface ; en même temps l'action des acides, en corrodant les surfaces, les recouvre d'aspérités qui facilitent nécessairement la dorure; mais il se passe toujours quelques secondes entre la sortie des pièces de la dernière eau et de
leur immersion dans le bain d'or; il n'en faut pas davantage pour que la pièce s'irise, et éprouve par conséquent un commencement d'oxydation. Ainsi, il peut arriver que le dépôt d'or ne s'effectue pas, rigoureusement parlant, sur la surface du métal, mais bien sur une pellicule d'oxyde excessivement mince. Le décapage par voie humide, quoiqu'en rendant les surfaces rugueuses, n'est donc pas celui qui met les surfaces métalliques dans l'état le plus convenable pour que l'adhérence soit la plus grande possible; le décapage par voie sèche n'a pas le même inconvénient, en ce qu'il permet de mettre à nu les surfaces tout en les recouvrant d'aspérités; en outre, on n'a pas à craindre une altération aussi immédiate que lorsqu'elles sont humides. Malheureusement il y a une infinité de cas, et c'est le plus grand nombre, où il ne peut être employé, entre autres lorsqu'il s'agit de dorer des objets de bijouterie ; et lors même qu'il pourrait être employé, le temps qu'il exigerait serait une dépense tellement onéreuse, que l'industrie ne pourrait l'employer; il faut donc presque toujours employer le décapage par voie humide. On évite en partie l'inconvénient que nous venons d'indiquer en opérant rapidement.
L'emploi du mercure, dont nous avons déjà fait mention page 213, lève entièrement cette difficulté; ce métal, servant d'intermédiaire entre le cuivre et l'or ou l'argent, détermine leur combinaison au contact, de sorte que l'adhérence est à son maximum. Entrons dans quelques détails à cet égard :
M. d'Arcet, qui s'est occupé avec succès de tout ce qui concerne l'art du doreur, a indiqué, il y a longtemps, que, pour se préserver des effets délétères du gaz nitreux, il était convenable de tremper dans une dissolution étendue de protonitrate de mercure les pièces décapées destinées à être dorées au mercure. Par ce moyen, il devient plus facile d'appliquer ensuite l'or sur les pièces déjà amalgamées. M. Elkington , dans son brevet pour la dorure au trempé, a conseillé également l'usage du protonitrate de mercure dans ce mode de dorure; mais il pense qu'il suffit d'une seule immersion dans une dissolution très-étendue de ce sel , et d'un lavage avant de plonger dans le bain bouillant d'or; parce moyen la surface du cuivre n'est qu'amalgamée imparfaitement. Ce n'est pas ainsi qu'on doit employer le nitrate de mercure : il faut plonger les pièces préalablement décapées dans une dissolution qui renferme suffisamment de ce sel pour les blanchir, les laver à grande eau , puis les frotter avec une peau très-douce pour bien étendre le mercure, et
GALVANOPLASTIE. 225
recommencer l'immersion jusqu'à ce que ce métal soit également réparti sur la surface. Dans cet état, les pièces sont disposées à recevoir une bonne dorure électro-chimique ayant un aspect mat.
Présentons quelques considérations sur les causes physiques qui donnent aux pièces dorées ces deux aspects, parce qu'il sera plus facile ensuite d'adopter la marche à suivre pour obtenir immédiatement le mat ou le brillant. Le poli d'une surface consiste dans la faculté qu'elle possède de réfléchir régulièrement la lumière, ce qui exige que cette surface soit composée de particules disposées toutes de la même manière, c'est-à-dire ayant leurs facettes supérieures placées dans le même plan.
Le mat, au contraire, paraît être le résultat de la réflexion irrégulière de la lumière, condition qui est remplie lorsque la surface est recouverte d'une infinité de petites aspérités dont les facettes sont dirigées dans toutes sortes de directions. Il résulte de là que les objets extérieurs sont réfléchis par cette surface plus ou moins confusément. ïl y a absence d'image quand les particules sont disposées le plus irrégulièrement possible.
Cela posé, quand on soumet une surface métallique, polie ou mate, à l'action uniforme d'un courant électrique dans une dissolution convenable, afin de la recouvrir d'une couche excessivement mince d'or, d'argent ou d'un autre métal , il est bien évident que l'état primitif de la surface ne sera pas changé sensiblement, puisque, dans le premier cas , celui où la surface est polie, toutes les lamelles situées régulièrement seront chacune recouvertes d'une couche qui, en raison de sa faible épaisseur, ne changera pas l'état moléculaire primitif. Dans le deuxième cas, c'est-à-dire avec la surface mate, les inégalités conserveront encore leur même relation, car il n'y a pas de motif pour que cette situation soit changée. On comprend parfaitement que cet état de choses ne puisse subsister qu'autant que le dépôt est excessivement mince; car, du moment qu'il devient un peu plus épais, la surface arrive toujours au mat, ainsi qu'on l'a déjà dit plus haut.
Il est facile d'expliquer comment la dorure électro-chimique sur cuivre, quand la couche d'or est très-mince, finit par s'altérer çà et là , au contact de l'air humide. Si l'on met en digestion une pièce «lorée dans de l'acide nitrique étendu afi n d'éviter une action tumultueuse, le cuivre est dissous peu à peu , et il reste un réseau qui a l'apparence d'une gaze; les objets dorés sont donc recouverts d'un semblable réseau, et, si on les laisse dans un lieu humide, ils doivent t. u. 15
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être attaqués avec le temps, de même qtrïls l'ont été dans l'expérience précédente par l'acide nitrique étendu. L'effet doit être beaucoup plus rapide que si le cuivre était seul , puisque la surface est couverte partout de couples voltaïques or et cuivre, dont l'action active continuellement l'oxydation du cuivre. On n'a pas autant à craindre le même inconvénient en suivant la marche que nous indiquons, car on peut dorer plus uniformément la surface du cuivre; et si la couche est épaisse, comme on peut l'obtenir avec le procédé électrique, on a toutes les garanties nécessaires pour assurer l'inaltérabilité du métal recouvert. Il ne faut jamais perdre de vue que, dans l'application de l'or sur le cuivre, ou d'un métal sur un autre métal, il faut toujours réunir deux conditions, adhéreuce et épaisseur suffisante de la couche déposée, pour que les influences atmosphériques n'exercent pas leur action sur |e métal, à travers les interstices sans nombre que laissent entre elles les particules du métal déposé.
Nous citerons encore une expérience pour montrer l'influence qu'exerce l'état de la surface sur l'aspect de la dorure :
Que l'on prenne une lame de cuivre parfaitement décapée et brillante, et qu'on la plonge dans de l'eau acidulée par l'acide sulmrique ou autre, le brillant se perdra pep à peu par suite d'une légère oxydation, et la surface deviendra plus ou moins terne. Si l'on retire la lame aussitôt ce commencement d'altération, et que l'on applique dessus la dorure, on obtient un mat d'autant plus rembruni que la surface Test davantage; ainsi l'on peut avoir toutes les nuances désirables en oxydant plus ou moins la surfape. pn œil exercé peut saisir avec justesse la teinte que doit avoir une pièce en cuivre pour recevoir tel ou tel aspect.
Lorsqu'on décompose électro-çhimiquement une dissolution métallique au moyen de deux lames de métal non oxydables qui plongent dedans, le méta| tenu en dissolution se dépose sur la lame négative, tantôt à l'état pulvérulent, tantôt dans un tel état d'agrégation qu'il adhère plus ou moins fortement à la lame, de telle sorte que l'aspect du précipité change avec l'état d'agrégation des particules. Quelquefois même il s'établit eà et là des centres d'action où se forment des cristaux qui peuvent acquérir un certain volume. Nous avons déjà indiqué d'une manière générale les causes qui concourent à la production des effets; mais nous allons maintenant rapporter des expériences qui feront mieux sentir l'importance de ces causes.
Supposons que l'on décompose une dissolution neutre de chlo-
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mre d'or très-étendu, avec un seul élément à courant constant et deux lames de platine. La lame négative ne tardera pas à se recouvrir d'un précipité purpurin peu adhérent; il en est de même en substituant à la lame de platine une lame de cuivre; par conséquent on ne peut dire que l'effet produit dans ce dernier cas soit du à la réaction du cuivre sur la solution. Pour obtenir l'adhérence sur le platine, on peut augmenter le nombre des éléments, comme on le verra ci-après , ou bien ne se servir que d'un seul élément ; mais alors il faut substituer à la lame de platine positive un fil trèsfin de même métal de J à de millimètre de diamètre environ. La lame négative de platine, au lieu de se couvrir d'un précipité brunâtre, se dore très-bien. En opérant ainsi on fait varier l'intensité du courant électrique, et on obtient les mêmes effets que donnerait une pile composée d'un certain nombre d'éléments.
Passons à une autre série d'expériences propres à éclairer la question qui nous occupe. Supposons que l'on opère sur une dissolution un peu étendue de chlorure d'or, rendue aussi neutre que possible par la chaux caustique, avec 5 éléments à courant constant, et que du côté négatif soit une lame de cuivre décapée, et du côté positif une lame de platine. Si l'on élève la température de la dissolution de 20 à 30% la lame de cuivre se noircit à l'instant où l'on ferme le circuit. Avec A éléments, le précipité est un peu moins noirâtre ; enfin , avec un seul élément, on obtient une dorure mate légèrement verdâtre, et qui , après la mise en couleur, produit un assez bon effet. Cette expérience montre qu'en variant l'intensité du courant dans des limites assez restreintes , on peut passer d'un dépôt tumultueux à un dépôt adhérant qui produit une bonne dorure. Ce qu'il y a de particulier dans ce cas-ci , c'est que le courant le plus fort , qui quelquefois donne une bonne dorure, produit au contraire la plus mauvaise.
En opérant avec un seul couple très-actif, il arrive quelquefois que la lame négative ou la pièce à dorer devient noire ; mais il suffit de prendre un second vase semblable au premier, de le remplir d'eau au niveau de la dissolution , et de les faire communiquer par une mèche d'asbeste ou de coton, ou, mieux encore, avec un tube recourbé rempli d'argile, puis de plonger la lame positive dans le second vase, pour voir reparaître la dorure, surtout si l'on substitue à la lame de platine un fil de même métal ayant un petit diamètre. On conçoit que cette disposition n'a d'autre but que de diminuer la quantité d'électricité fournie dans un temps donné, et dx>pérer par
2V8 IlÉPOTS KLRCTHO-CHIMIQDES.
conséquent avec un courant moins intense. Avec ce mode d'expérimentation, on peut suivre pour ainsi dire pas à pas les effets qui résultent de la relation existant entre l'intensité du courant et l'état moléculaire correspondant du précipité, lequel état passe successivement , et par des nuances souvent insensibles , du noir brunâtre au noir purpurin , au brun , au rouge, à la dorure rouge, rouge jaunâtre, et enfin à la dorure jaune, qui est la plus parfaite, c'està-dire celle dont l'adhérence est la plus grande. Il résulte de là que la dorure qui a un aspect rougeâtre n'est pas celle qui offre le plus de solidité. Les résultats précédents doivent être appréciés par tous ceux qui s'occupent de l'application des métaux sur d'autres métaux au moyen des forces électriques.
Dorure des métaux autres que le cuivre. S'il s'agit de l'argent, il faut d'abord dérocher et décaper l'objet sur lequel on opère. Le dérochage et le décapage de l'argent se font de la manière suivante : on fait rougir la pièce et on la plonge dans de l'eau acidulée par l'acide sulfurique. La surface est alors d'un beau blanc mat. Il faut bien se garder de faire chauffer l'argent dans un fourneau en contact avec des charbons qui renfermeraient un sulfure alcalin , car il noircirait. Les pièces ainsi préparées reçoivent une belle don i iv mate. Pour avoir le décapage brillant, et par suite la dorure brillante quand la couche d'or déposée est mince, il faut frotter la surface préparée comme ci-dessus avec de la poudre trèsfine de pierre ponce que l'on étend sur de la peau, en évitant toutefois l'emploi de corps gras , puis avec du rouge d'Angleterre. En général , le décapage de l'argent ne doit pas s'opérer comme celui du laiton et du cuivre ; on se borne à l'emploi de dissolutions alcalines, ou bien au nettoyage de la pièce à sec.
Les bijoux en filigrane d'argent se dorent parfaitement dans les appareils simples, en les faisant séjourner préalablement pendant quelques instants dans de l'acide sulfurique chauffé à 50°. Les effets de dorure sont d'autant plus beaux que l'action est plus lente.
Le fer peut être préparé de diverses manières pour recevoir la dorure. La première consiste à recouvrir le métal d'une couche trèsmince de cuivre, ainsi qu'on le verra plus loin, et à dorer ensuite comme sur ce métal ; c'est celle qui est généralement adoptée.
La seconde manière est bonne quand elle est bien exécutée : les pièces, après avoir été frottées avec de la poudre de pierre ponce, sans l'intermédiaire de corps gras, sont plongées dans de l'acide sulfurique concentré, pour enlever l'oxyde qui peut se trouver à la
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surface, puis dans une solution chaude de potasse caustique pour enlever l'acide et les corps gras qui peuvent s'y trouver ; on plonge ensuite dans le bain d'or, en fermant immédiatement le circuit. Pour que la pièce se dore bien, il faut plus ou moins de temps, suivant l'intensité du courant.
La troisième préparation consiste à déposer du mercure sur la surface du fer de manière à l'amalgamer. Au premier abord , on serait porté à considérer la chose comme impossible, vu le peu d'affinité des deux métaux l'un pour l'autre; mais quelques essais ont prouvé qu'il n'en est pas ainsi. Voici comment on procède à cette opération : on décape dans l'acide sulfurique et la potasse; après quoi on plonge dans une dissolution étendue de protonitrate de mercure, contenant moitié environ de nitrate de cuivre; on lave, on étend avec la peau ou l'on gratte-brosse , si Ton veut avoir le brillant; ensuite on procède à la dorure comme pour les autres métaux.
Le maillechort (alliage de nickel, de cuivre et de zinc) se dore très-bien en suivant les prescriptions suivantes : on commence par décaper avec de la ponce très-fine, on brosse, et l'on plonge pendant quelques instants dans une dissolution très-étendue de protonitrate de mercure, pour amalgamer la surface; on lave et on procède à la dorure. Quant à la dorure du plomb, de l'étain, etc., on la fait après un cuivrage préalable obtenu ainsi qu'on le verra ci-après.
Nous mentionnerons, à propos de la dorure, les essais de MM. Depouilly frères pour déposer l'or sur la soie, les étoffes, etc.
Argenture. Les développements dans lesquels nous sommes entrés, relativement à la dorure, s'appliquent au dépôt électro-chimique avec adhérence d'un métal quelconque sur un autre métal ; les règles qui régissent ces dépôts sont absolument les mêmes , et l'on peut opérer avec les appareils simples ou avec les appareils composés; nous n'avons donc rien à ajouter à cet égard. Ce qu'il faut connaître, ce sont les dissolutions qui , comme pour la dorure, doivent être alcalines.
Avant l'emploi des procédés galvaniques, on argentait le cuivre et le laiton par l'application de feuilles d'argent, ou bien à l'aide de l'argenture au pouce et au bouillitoire. Dans l'argenture au pouce, on appliquait avec frottement une poudre composée de 1 partie d'argent en poudre, 2 de sel marin et 2 de tartrate de potasse. Le bouillitoire consistait en un blanchiment obtenu en plongeant les pièces pendant quelque temps dans l'eau bouillante renfermant une petite quantité d'un mélange de 2 parties de chlorure d'argent, 72
DÉPÔTS ÉLBCTHO-CHIMIQUHS.
de sel marin , 72 de sulfate de zinc, \ d'acide arsénieux et \ de nitre. Mais actuellement l'argenture à la pile est si simple qu'on a renoncé à tout autre mode d'application de ce métal.
Il faut opérer avec le double cyanure d'argent et de potassium préparé avec le nitrate d'argent et le cyanure de potassium , comme on l'a fait pour avoir le double cyanure d'or. Le bain se compose de I gramme de cyanure d'argent sec, dissous dans 100 grammes d'eau contenant 2 grammes de cyanure de potassium. On opère en général à froid. Lorsqu'on fait usage des cyano-ferrures pour préparer les bains, on trouve que c'est toujours le double cyanure d'argent et de potassium en dissolution qui donne lieu à l'argenture électro-chimique.
M. Frankeinstein prépare ainsi un bain d'argent pouvant servir à l'argenture : il prend 1 partie de chlorure d'argent , 5 parties de cyanure de potassium dissous dans l'eau , S parties de carbonate de potasse, 2 parties d'eau salée, 5 parties d'ammoniaque et f> parties d'eau. Ce mélange est soumis à la chaleur pendant 45 ou 50 minutes, en remplaçant l'eau à mesure qu'elle s'évapore; on décante, et alors la liqueur est bonne à argenter. On a proposé de se servir d'autres dissolutions d'argent, mais les cyanures doivent être préférés.
L'argent s'applique facilement sur l'or, le platine, l'étain , le fer et l'acier, et particulièrement sûr le cuivre. On peut déposer sur une capsule de ce métal une couche d'argent , suffisamment épaisse pour qu'elle résiste à la fusion de la potasse hydratée. Ce que nous avons dit , en traitant de la dorure, relativement à la nécessité d'amalgamer la surface des objets , concerne également l'argenture , qui est d'autant meilleure que cette opération a été faite préalablement; l'argenture sur étain ne peut être réellement bonne qu'à cette condition. Le maillechort reçoit très-bien l'argenture; mais, comme l'a observé M. Pechitiey, pour qu'elle soit parfaitement adhérente, il faut préalablement amalgamer les pièces destinées à être recouvertes. La plupart des couverts que l'on emploie aujourd'hui à la place d'argenterie sont en maillechort argenté de cette manière.
L'argenture électro-chimique a besoin d'une préparation en sortant du bain , pour ne pas s'altérer sous l'influence de la lumière. On ne peut la mettre en couleur à la manière de la dorure, attendu que l'argent serait enlevé. M. Mourey a montré que l'on parvenait à enlever le sous-cyanure d'arpent qui se déposait stir les objets
GALVANOPLASTIE.
