GAZ DÉGAGÉ
Oiygènr
[acidulée. .
) i hloruréc.
( iodurée. . .
llydrogrne.
G\Z ABSORDE.
Oxygène.
toi.
Hydrogène
U \ IToItT DES GAZ ABSOR BKS AUX GAZ DÉLACÉ* DANS LE ▼OLTAMKTBE
pour oxygène.
ni »
pour
Ibydrogènr.
Si l'on fait dégager les gaz rapidement, les rapports consignés dans les deux dernières colonnes ne sont plus les mêmes.
Les nombres placés dans les dernières colonnes multipliés par 1000, donnent les rapports des proportions de gaz hydrogène et oxygène absorbés par le chlore, le brome et l'iode, et indiquent le plus ou moins d'affinité de ces substances entre elles. Plusieurs expériences ont conduit aux moyennes suivantes ( E. Becquerel ) :
llvdrogène. Oxygène.
Chlore 922 169
Brome 712 380
Iode 212 469
26 ÉLECTRO-CHIMie.
On a voulu fonder sur cette propriété un mode de déeompesor Peau à l'aide d'un courant électrique de façon à utiliser le gaz hydrogène pour l'éclairage et à absorber l'oxygène ; dans ce cas, on emploie pour substance dissoute un mélange d'eau , d'acide sulfurique et de substances organiques capables d'absorber l'oxygène au moment où il se dégage.
Influence des électrodes. Électrode solvble. Les lames métalliques qui servent à transmettre les courants dans les dissolutions, suivant leur nature, peuvent influer sur les effets observés. Si ces lames ou ces électrodes sont inoxydables, et servent à décomposer l'eau, les gaz peuvent se dégager facilement (exemple: platine, or, charbon ou plombagine). Si elles sont oxydables, au pôle négatif il n'y a aucune action chimique; mais au pôle positif elles sont attaquées par l'oxygène et par les acides transportés. De là de nouveaux composés qui restent sur les lames ou se dissolvent suivant qu'ils sont solubles ou insolubles; ces composés peuvent réagir en outre sur la dissolution et les substances contenues, et donner lieu à des produits secondaires.
Cependant, même quand on opère avec des lames inoxydables, on peut avoir des produits secondaires, attendu que les gaz transportés, étant à l'état naissant, sont doués d'une activité chimique plus énergique que lorsqu'ils sont préparés par les procédés ordinaires et recueillis dans des vases. Lorsque l'on opère la décomposition de l'eau avec des lames de platine, l'étendue des électrodes exerce une influence sur les produits secondaires formés : en effet, les expériences que nous avons citées, page 21, montrent qu'avec des plaques de platine on obtient moins de gaz qu'avec des tils; de l'eau oxygénée se forme alors plus facilement. En outre de cela, dans certaines conditions, les lames peuvent être attaquées; c'est ainsi qu'une électrode positive de platine est attaquée dans l'acide chlorhydrique par le chlore transporté, alors que le chlore, dans les conditions ordinaires, est sans action sur elle; elle donne du chlorure de platine qui reste en dissolution.
Cette action, produite à l'électrode positive, quand elle est formée d'un métal oxydable, donne lieu à un effet qui a été mis à profit en galvanoplastie et dans les applications électro-chimiques de l'électricité. Ainsi , supposons que, dans un vase disposé comme dans la figure 121, page 19, on décompose une dissolution de sulfate de cuivre avec deux lames de cuivre j)Our électrode. La lame négative se recouvrira de cuivre; la lame positive recevra de l'oxygène
PHÉNOMÈNES GÉNÉJIAUX. 27
et de l'acide sulfurique, et donnera lieu à du sulfate de cuivre qui se dissoudra; de sorte que, si la lame négative augmente de poids , la positive diminuera dans la même proportion. Si l'action était aussi simple qu'elle parait l'être de prime abord, la perte de poids de la lame positive devrait être égale à l'augmentation de poids de la lame négative; mais, en cherchant à vérifier ce résultat par l'expérience, on irouve des différences provenant d'actions secondaires , do soussels qui se forment au pôle positif, de mélanges d'oxyde avec le métal qui se précipite au pôle négatif, et probablement de ce qu'une petite portion d'acide sulfurique est décomposée.
Si, d'après ce principe, dans une solution d'argent soumise à la décomposition électro-<:himique, on prend pour électrode soluble une lame d'argent, dans une solution d'or une lame d'or, et en général une lame de môme métal que celui qui forme la base du sel dissous, on peut maintenir la solution à peu près au même degré de saturation.
Nous allons citer ici quelques expériences faites avec le sulfate de cuivre et des électrodes en cuivre, non-seulement pour montrer la nature dos effets qui peuvent se produire, mais encore à raison de leur importance dans les applications galvanoplastiques que nous aurons à exposer plus loin.
Les personnes qui se sont occupées de dépôts galvaniques en cuivre ont remarqué tou(es que la perte de poids de l'électrode positive dans le sulfate de cuivre du commerce ou acidulé était un peu supérieure au poids du cuivre déposé à l'autre pôle ; M. Jacobi a mis ce fait hors de doute, mais sans montrer quelle en était la cause.
Des expériences ont été faites simultanément avec des dissolutions de sulfate de cuivre de commerce, du sulfate de cuivre acidulé par l'acide sulfurique au ^ , de sulfate de cuivre pur cristallisé plusieurs fois, et de sulfate mis en digestion à froid avec du carlxmate de cuivre, afin de le rendre neutre ; on a agi avec un nombre de couples de Bunsen variant de 4 à 10 éléments, et les poids de cuivre déposé ont varié de 1 gramme à 45 grammes; on a obtenu les résultats suivants (E. Becquerel ) :
4" Avec la dissolution saturée de sulfate de cuivre acidulé au tfc la perte du poids au pôle -+- à l'électrode en cuivre est toujours supérieure à l'augmentation de poids au pôle — . Cette différence a varié entre î et 5 centièmes du poids du dépôt (en moyenne, 0,033); on avait eu soin, pour éviter l'altération du cuivre, de sécher les électrodes dans le vide, après les avoir retirées de la dissolution.
ÉLECTB0-CHIM1F.
2° Avec la dissolution de sulfate de cuivre du commerce, la perte de poids de l'électrode positive en cuivre a toujours été supérieure à l'augmentation de poids de l'électrode négative, et cette différence a varié de | centième à 4 centièmes du poids du dépôt (en moyenne, 0,027).
3° Avec la dissolution de sulfate de cuivre pur, la perte au pôle positif a encore été supérieure au gain au pôle négatif, mais seulement dune quantité variable entre 4 millièmes et 13 millièmes du dépôt (en moyenne, 0,008).
4° Avec la dissolution de sulfate de cuivre neutralisée à froid par le carbonate, la perte au pôle -+- a été tantôt supérieure, tantôt inférieure au dépôt au pôle — , mais les différences n'atteignaient pas jfa; du poids du dépôt. En moyenne , la perte de poids a été inférieure au poids du d» pôt de quelques millièmes seulement.
On doit faire remarquer, comme nous aurons occasion de le dire plus tard, que les dépôts dans les deux premières dissolutions (acides et ordinaires) étaient à grains très-fins et cohérents, ces dépôts pouvant s'enlever en lames; tandis que dans les deux dernières (pure et neutre), le cuivre était cristallisé et les grains avaient peu d'adhérence entre eux.
Mais les expériences, surtout avec la quatrième disposition, laissent à désirer en ce sens qu'au pôle positif il se détache des lamelles noirâtres provenant de la formation de sous-sel de cuivre; cela n'a pas lieu dans les premières, à cause de l'acidité de la dissolution. En outre, dans cette même dissolution neutre (quatrième), le dépôt cuivreux négatif est rosé et contient probablement du protoxyde, car, chauffé dans l'hydrogène, il perd un peu de son poids. Néanmoins, si l'on s'en rapporte aux résultats donnés par les trois premiers liquides , on peut admettre que la différence de la perte de poids de l'électrode soluble positive en cuivre tient principalement à l'acidité du liquide, puisque le sulfate de cuivre du commerce est toujours acide, et qu'avec le sulfate pur cette différence est très-faible.
Ces résultats, qui n'ont pas encore été publiés, donnent un exemple de l'influence des liquides et des électrodes sur les effets produits et sur la cohésion du dépôt.
Emploi des liquides comme électrodes. Non-seulement les métaux, le charbon, peuvent servir d'électrodes, mais encore les dissolutions elles-mêmes. L'expérience suivante, due à M. Faraday, montre dans quelles conditions on observe ces effets:
PHÉNOMÈNES GKNÉBAl X.
1 On prend un bocal en verre d'un déci-
mètre de diamètre et d'un décimètre environ de profondeur ; une lame de mica a est fixée à la partie supérieure , de manière à ce qu'elle descende à 27 mœ au-dessous du bord et puisse être entourée de liquide des deux côtés; une lame de platine c, large de HO»», est placée également dans le vase à peu de distance du mica, et retenue au moyen d'une petite lame de verre, afin de prévenir les mouvements qui pourraient survenir dans le liquide par le dégagement du gaz. On verse ensuite dans ce vase avec soin une solution de sulfate de magnésie jusqu'audessus du petit bord de la lame de mica, en évitant que le verre ou le mica, sur le côté opposé, soit mouillé par la solution au-dessus de son niveau. Un morceau de liège poli, mouillé préalablement avec de l'eau distillée est posé légèrement sur la solution du côté sec, et Ton verse doucement dessus de l'eau distillée à la hauteur environ de 27 in " , jusqu'à ce qu'elle touche à peu près le sommet du verre. Par ce moyen, la solution de sulfate de magnésie occupe la partie inférieure du bassin ainsi que la partie supérieure à droite ; mais, à raison du diaphragme, une couche d'eau repose sur la solution du côté b. Une seconde lame de platine b est placée sur la surface de l'eau , avec une inclinaison suffisante pour que les gaz dégagés puissent être recueillis. L'extrémité c est mise en communication avec le pôle positif d'une pile de 40 paires, et le pôle négatif avec l'extrémité b. La décomposition commence aussitôt; elle est d'abord très-faible, à cause de la mauvaise conductibilité de l'eau; peu à peu la magnésie apparaît au pôle négatif, non pas sur la lame de platine 6, mais sur la surface de contact de l'eau et de la solution de sulfate de magnésie , tandis que la lame ne donne aucune trace de magnésie à l'aide du papier de curcuma; la magnésie est donc restée entière à la surface des deux liquides. La laine c , au contraire, donne la réaction acide. Cette expérience montre que la décomposition s'opère aussi bien sur la surface de leau qui est conductrice, mais qui ne dissout pas la magnésie, qu'à la surface des lames métalliques.
On peut opérer d'une manière plus simple avec un tube en U, dans l'une des branches duquel l'on verse d'abord une solution de sulfate de magnésie, et dans l'autre de l'eau seulement. On plonge
dans chacune des branches une lame de platine que Ton met en communication avec l'un des pôles d'une pile ; on observe alors les effets précédemment décrits.
On est à même maintenant d'expliquer les effets de décomposition produits quand plusieurs dissolutions sont en contact les unes avec les autres, et que les dissolutions extrêmes sont mises en rapport avec une pile au moyen de deux lames de platine, en supj»osant que ces dissolutions ne se mêlent pas ou ne se mêlent que très-lentement. Dans le premier cas, les décompositions s'effectuent comme il a été dit plus haut; dans le second, la décomposition s'opère nonseulement au contact des liquides, mais encore sur les lames de platine. Rien n'est plus facile que de se rendre compte des effets complexes qui se produisent dans ces diverses circonstances, et dont l'explication présentait jadis des difficultés. Nous allons en citer plusieurs exemples :
On prend trois capsules de porcelaine communiquant ensemble au moyen de tul>es de verre remplis d'argile humide. Plaçons dans les deux vases extrêmes de l'eau , et dans celui du milieu une solution de chlorure de sodium; en faisant communiquer les deux dernières chacune avec l'un des pôles d une pile à auges de 30 éléments, le chlore se montre aussitôt au pôle positif, et la soude au pôle négatif. La décomposition a donc eu lieu , bien que les lames décomposantes ne soient pas en contact immédiat avec la solution saline. Les surfaces de contact des liquides ont donc remplacé les lames décomposantes, et les éléments devenus libres se sont mélangés peu à peu avec les liquides environnants jusqu'aux lames de platine qui ont donné la réation acide ou alcaline.
Si dans la capsule positive on met de Feau pure , dans celle du milieu une solution d'ammoniaque , et dans la capsule négative une solution de sulfate de potasse , la potasse reste dans cette capsule et l'acide est transporté dans la capsule positive, bien qu'il ait traversé une solution d'ammoniaque avec laquelle il a cependant beaucoup d'affinité. Il n'en est plus ainsi lorsque l'acide ou l'alcali rencontrent sur leur passage un corps avec lequel ils forment un composé insoluble, et quand la pile n'a pas assez d'énergie pour vaincre les affinités qui unissent les éléments de ce dernier. Dans ce cas, la combinaison s'effectue, et le corps primitivement séparé cesse de faire partie du circuit ; c'est précisément ce qui arrive quand la capsule du milieu renferme un sel à base de baryte, et la capsule négative une solution d'eau sulfatée. L'acide sulfurique , en
rriÉNOMfclfES OÉNÉBAtX. 3 |
traversant la solution bar y tique, décompose le sel et forme un sulfate de baryte qui se précipite. Pour interpréter les effets produits, il faut avoir recours aux principes précédemment énoncés : dans la capsule négative, décomposition du sulfate, dépôt de la potasse sur la lame de platine, et dépôt d'acide sulfurique sur la surface de contact des deux dissolutions , combinaison de l'acide sulfurique avec la potasse, etc.; ainsi de suite.
Autre exemple : prenons deux tubes de verre, fermés avec do l'argile très-pure à leur extrémité inférieure , afin que la solution mise dans chacun d'eux ne puisse s'échapper : le premier est rempli d une dissolution de nitrate de cuivre et mis en relation avec le pôle positif d'une pile; le second, contenant de l'eau acidulée, est mis en communication avec le pôle négatif ; l'un et l'autre tube, placés verticalement, plongent dans l'eau; l'eau seule est décomposée; le nitrate de cuivre ne l'est pas; si Ton eut opéré avec du nitrate de potasse ou du nitrate de chaux, ce dernier l'eût été; il semblerait donc résulter de là que l'insolubilité de l'oxyde de cuivre dans l'eau a joué un certain rôle dans la décomposition électro-chimique, à moins d'admettre toutefois que l'oxyde de cuivre déposé sur la surface de contact des deux dissolutions, vu son insolubilité, se recombine avec l'acide devenu libre sur la lame positive, lequel se répand peu à peu dans le liquide. En opérant d'une manière inverse, la décomposition du sel de cuivre a lieu.
On peut varier beaucoup les exemples que l'on vient de citer (Becquerel).
Enfin, pour terminer ce qui concerne l'influence des surfaces décomposantes sur les effets de décomposition, nous dirons que Tétendue relative des électrodes peut être telle que, dans la décomposition de l'eau, si l'on transmet le courant entre une lame et un fil , on voit le gaz se dégager à un pôle sur le fil , tandis qu'il ne s'en dégage pas sur la lame. Dans ce cas, les effets secondaires dont il a été question , pages 17 et 21 , et la dissolution des gaz dégages, peuvent rendre compte de ce résultat.
Influence de Vintennitc du courant. L'intensité du courant peut exercer une grande influence sur les produits de la décomposition; ainsi quand on décompose l'eau avec un couple voltaïque à la Vollaston et deux lames de platine , les bulles gazeuses ne se dégagent pas; cependant les effets de polarisation indiquent la présence des gaz oxygène et hydrogène sur les lames. Dans ce cas, il y a adhérence des gaz; puis, en outre, une portion de ces gaz peut se dissou-
32 KLECTBO-CHIMIE.
dre dans les liquides. Quand le courant acquiert plus d'énergie, l'adhérence des gaz est vaincue, et la partie qui se dissout est trop minime pour empêcher d'observer le dégagement gazeux.
Dans les dissolutions métalliques, on observe des effets analogues ; mais, quand les corps transportés sont des métaux ou des substances insolubles, alors la partie qui échapperait par dissolution n'existe plus, et ils s'accumulent peu à peu sur les lames. La différence dans l'intensité du courant peut se manifester alors par les différences dans !a nature du dépôt. Ainsi , dans une dissolution d'azotate de cuivre avec un courant très-faible, on peut avoir un dépôt de protoxyde de cuivre; avec un courant plus énergique, on a du cuivre métallique. Enfin, ainsi qu'on l'a déjà vu, si le courant est très-énergique , il peut vaincre toutes les actions secondaires ; c'est ainsi que Davy a pu obtenir le potassium , le sodium , etc.
Mode suivant lequel s'opèrent les décompositions électro-chimiques. Nous avons parlé jusqu'ici des décompositions électro-chimiques sans indiquer de quelle manière elles peuvent s'effectuer. Quand une masse de liquide comprise entre deux électrodes est soumise à l'action électrique, et que les éléments du liquide ou du corps dissous apparaissent aux pôles, on peut se demander si toutes les particules de la masse participent à la décomposition . et si les éléments sont transportés de chaque particule aux pôles. Mais tel n'est pas le mode de décomposition qui se produit, et toutes les observations faites jusqu'ici confirment les idées émises par Grothus, et que l'on peut exprimer ainsi :
« Quand une dissolution est soumise à l'action décomposante de « l'électricité, toute la masse subit cette action; mais, par suite des « recompositions qui ont lieu de molécule à molécule , il n'y a « qu'aux extrémités que les substances provenant de la décomposi- « tion apparaissent. »
On admet, d'après cela, que le courant produit par la réunion des deux électricités détermine entre les particules des corps, de l'eau, par exemple, une polarité électrique telle que l'hydrogène de chaque particule devient positif, et l'oxygène négatif. Le pôle négatif, en agissant sur la particule contiguë, attire l'hydrogène qui devient libre, et repousse l'oxygène vers l'hydrogène de la particule suivante, et ainsi de suite jusqu'à la dernière ; tandis que le contraire a lieu à l'autre pôle. D'après ce mode d'action , les particules d'hydrogène et celles d'oxygène en contact avec les lames négative et positive, devenant seules libres, se dégagent. Si l'eau renferme un sel en dissolution,
non-seulement l'eau est décomposée, mais encore le sel, et dans ce cas l'oxyde se comporte comme l'hydrogène , et l'acide comme l'oxygène, c'est-à-dire que le premier devient libre sur la lame négative, le second sur la lame positive ; de sorte que les quantités d'hydrogène et d'oxyde recueillies d'un côté neutralisent complètement les quantités d'oxygène et d'acide devenues libres de l'autre côté. Tel est le principe général de toute décomposition électrochimique.
On peut démontrer cette décomposition de molécule à molécule d'une manière assez simple. Il suffit de plonger dans un vase plein d'eau acidulée deux électrodes en platine A, B, communiquant Fig. 126. aux pôles d'une pile, et de placer entre
les deux lames un fil de platine ba, qui s'en approche sans les toucher jusqu'à 2 ou 3 millimètres. Aussitôt chaque extrémité acquiert la propriété polaire , et dégage du gaz ; le bout a en face de B est le pôle positif, et le bout b le pôle négatif. En enlevant le fil ab, il ne se dégage plus de gaz que sur les électrodes ; les mêmes effets de décomposition ont bien lieu comme avant, mais les recompositions auxquelles le fil de platine mettait obstacle empêchent le dégagement des gaz dans la masse liquide.
Décompositions en proportions définies. Nous avons dit, page 21 , que non-seulement toutes les dissolutions traversées par l'électricité étaient décomposées, mais encore que les décompositions avaient lieu en proportions définies. 11 est nécessaire d'enlrer dans d'assez grands détails sur ce sujet qui a été l'objet d'études approfondies, et qui , sur quelques points, mérite encore d'être examiné.
M. Faraday a montré que si l'on transmet le même courant au travers de plusieurs dissolutions, par exemple, de nitrate de cuivre,
Fig. lté.
de nitrate d'argent, de nitrate de plomb, etc., en réunissant les appareils décomposants, comme l'indique la figure 126, par les pôles de nom contraire , on trouve aux pôles négatifs des quantités de
S 4 ÉLECTHO-CniMIE.
métal proportionnelles à leurs équivalents chimiques; ainsi, pour 395,60 de cuivre précipité au pôle négatif, dans le premier appareil, on a 1349,0! d'argent dans la deuxième, et 129i,50 dans le troisième appareil décomposant, ces trois nombres étant les équivalents chimiques de ces métaux.
On ne peut pas conclure immédiatement de ces expériences que des quantités atomiques équivalentes de ces sels ont été décomposées par le courant, car on peut objecter que le dépôt métallique, au lieu d'être le résultat direct de la décomposition électro-chimique du sel , est dti à une action secondaire provenant de la décomjMjsitron d'une même quantité d'eau dans les différents appareils, et à la réduction, par l'hydrogène à l'état naissant aux pôles négatifs, de quantités proportionnelles de métal. Le seul moyen de soumettre cette loi à un examen rigoureux est de prendre les combinaisons anhydres et fondues, et des solutions aqueuses dans lesquelles le sel dissous est seul décomposé (E. Becquerel).
Nous commencerons par examiner l'action du courant sur les combinaisons binaires, et nous choisirons, de préférence, les chlorures métalliques, comme étant celles qui se prêtent le mieux à Faction décomposante de l'électricité. Ces combinaisons, en effet, permettent de doser le métal qui se précipite au pôle négatif et le chlore qui se porte au pôle positif.
Parmi les cldorures métalliques, quelques-uns sont fusibles, et, lorsqu'ils sont fondus, se laissent traverser par le courant. On peut citer les chlorures de plomb, d'argent, les deux chlorures de cuivre, le protochlorure d'antimoine; d'autres, tels que le perchlorure d'étain, d'antimoine, de manganèse, de titane, etc., sont hquidcs à la température ordinaire , mais non conducteurs de l'électricité. Pour tous les chlorures fondus, on a constamment remarqué qu'à moins que l'on opérât très-rapidement en faisant usage d'un courant assez énergique, capable de donner 2 à 3 centimètres cubes de gaz par minute dans le voltamètre placé sur la route du courant, le chlore qui se porte au pôle positif reste en partie dans la masse , et vient attaquer le métal précipité au pôle négatif; on est donc forcé de prendre ces substances en solution dans différents liquides, et de chercher à séparer les deux lames décomposantes en les mettant dans deux vases différents.
Si l'on a soin de ne mettre que la très-petite quantité d'eau nécessaire pour dissoudre les chlorures , alors, la masse du sel étant très-grande par rapport à celle de l'eau, l'action décomposante de
PHÉNOMÈNES GENERAI X. 35
se porte généralement sur le chlorure, et nullement l'eau, lorsque le courant surtout est peu énergique; ce qui le prouve, c'est qu'on voit le métal , ou un protosel, se porter au pôle négatif, et du chlore seul au pôle positif. Si l'eau était décomposée, il y aurait de l'oxygène ou de l'acide chlorique à ce pôle. Ce résultat est une confirmation de la loi des masses qui sera énoncée plus loin, qui démontre que lorsqu'un courant traverse un mélange de deux sels décomposés par son action , si l'on augmente la masse du sel qui est le moins décomposante par rapport à l'autre , celui dont on augmente la masse jusqu'à un certain degré est seul décomposé.
Fig. 127.
Voici la disposition qui a été adoptée : AB est le plateau d'une machine pneumatique, sur lequel repose une cloche ACB munie d'un robinet en C, et percée de deux ouvertures en F et G qui permettent d'introduire les deux fils métalliques dans rinléricur de la cloche; sur AB on place deux petits verres de 20 centimètres cubes environ, lesquels sont destinés à recevoir le liquide sur lequel on veut expérimenter ; les liquides des deux vases communiquent l'un avec l'autre à l'aide d'un petit siphon abc, qu'on amorce quand les vases sont remplis. Deux tubes pleins de mercure m, m', sont placés à côté des deux verres, et servent à faire communiquer deux lames décomposantes /, l'y plongeant dans les verres avec les fils métalliques qui traversent la cloche en F en G. La lame négative est généralement de platine , et l'autre peut être d'un métal différent.
Ce mode d'opérer peut généralement s'appliquer à tous les liquides conducteurs de l'électricité et altérables à l'air; car, après avoir
éLECTBO-CHIMIE.
fait le vide dans la cloche ACB, on peut y introduire un autre gaz. Cet appareil communique avec un voltamètre ou appareil à décomposer l'eau pq , dans lequel on recueille les deux gaz, oxygène et hydrogène, dans la même éprouvette nn'. Ainsi, dans chaque circonstance, la quantité d'eau décomposée, évaluée par le volume des gaz dégagés , sert à mesurer la quantité d'électricité qui passe dans un temps donné par l'appareil. On est ainsi arrivé aux résultats suivants en appellant équivalent d'électricité la quantité d'électricité nécessaire pour décomposer un équivalent d'eau (E. Becquerel) :
Les protochlorures RCl formés de i équivalent de base et de i de chlore donnent, au pôle négatif, 1 équivalent de métal pour 1 équivalent d'électricité (protochlorure d'étain, chlorure d'argent en solution dans l'ammoniaque, et protochlorure de fer).
Les protochlorures R'CI formés de 2 équivalents de métal pour 1 de chlore donnent, au pôle négatif, le double de i équivalent de métal (protochlorure de cuivre en solution dans l'acide chlorhydrique).
Les protochlorures R'Cl* donnent, au pôle négatif, les § de l'équivalent de la base (protochlorure d'antimoine en solution dans l'acide chlorhydrique étendu).
Dans ces différentes expériences , on peut se convaincre que si la solution est saturée de chlorure, ce sel seul est décomposé, puisqu'il ne se dégage que du chlore au pôle positif. Une des manières de le prouver est de mettre comme lame positive une lame de métal oxydable, tel que du cuivre, et d'opérer, par exemple, avec le protochlorure d'étain ou avec celui de cuivre; on voit alors celte lame perdre exactement de son poids ce qu'il faut pour reformer du protochlorure de cuivre en proportion avec le chlorure décomposé.
La loi de décomposition déduite de ces expériences n'est pas celle qui avait été donnée par M. Faraday, puisque des quantités de métal proportionnelles aux équivalents ne se déposent pas au pôle négatif; mais elle est aussi simple, puisqu'elle revient à dire que dans chaque cas 1 équivalent de chlore a été transporté au pôle positif par suite de l'action d'un équivalent d'électricité.
On pourrait croire que cet effet est le même que si l'eau seule avait été décomposée et que la réduction du métal eût été le résultat de l'action décomposante de l'hydrogène transporté au pôle négatif ; mais alors on n'aurait pas eu de chlore au pôle positif, et le proto-
chlorure d'antimoine anhydre fondu n'aurait pas conduit au môme résultat.
Les perchlorures présentent des effets du môme genre, mais, suivant que l'intensité du courant est plus ou moins grande , les résultats sont différents; il se dépose seulement du métal au pôle négatif, ou bien il se forme à ce même pôle un protochlorure, soit directement, soit par l'action chimique secondaire du perchlorure sur le métal précipité. Il est donc très-difficile de doser le métal , car la précipitation se complique d'effets secondaires; mais comme il se porte toujours du chlore au pôle positif, on peut doser le chlore et en déduire le poids du métal d'après la composition chimique du sel décomposé.
On a fait usage du bichlorure de cuivre CuCl , du perchlorure de fer Fe'Cl 3 , et du bichlorure d'étain SnCl* en solution dans l'eau ; quant au perchlorure d'antimoine Sb'Cl 5 , on Ta dissous dans l'acide chlorydrique étendu.
On a trouvé également, comme avec les protochlorures, que la quantité de chlore transporté au pôle positif est toujours la même pour un môme courant. Il résulte do là que , quel que soit le composé qui se porte au pôle négatif, soit un métal , soit un protochlorure provenant de la décomposition directe du perchlorure, ou de l'action chimique secondaire de ce dernier sur le métal précipité, on trouve toujours la même quantité de chlore au pôle jx>sitif. Ainsi la proportion de l'équivalent du métal transporté au pôle négatif dans ces différents sels, par le môme courant, doit donc être comme les nombres 1 , ij , J, qui représentent les équivalents de la base dans les chlorures CuCh, Fe'Cl 3 , SnCl», Sb'CI 5 , lorsqu'on ramène ces formules à avoir le môme équivalent de chlore de la manière suivante :
CuCl, FeJCl, StJCl, An?Cl.
En opérant à l'aide de quelques iodures, comme Tiodure d'argent, de zinc, etc., on trouve les mômes effets qu'avec les chlorures; seulement il faut avoir soin de se mettre en garde contre les effets secondaires, c'est-à-dire contre les produits que les corps transportés sur les lames décomposantes peuvent former avec quelques-uns des éléments des dissolutions; car, sans cela, on serait induit en erreur sur le véritable effet du courant électrique.
Pour citer un effet de ces actions secondaires, on n'a qu'à mentionner ce qui se passe avec les chlorures de sodium, de potas-
ELECTRO-CHIMIE.
sium, etc. Lorsqu'ils sont en dissolution dans l'eau, au pôle négatif il se dégage de l'hydrogène si le courant a une certaine énergie, et autour de la lame il se transporte de la potasse, ou de la soude, tandis qu'au pôle positif on trouve du chlore, et quelquefois de l'oxygène mélangé avec ce corps, suivant l'intensité du courant. Si le courant n'a qu'une énergie suffisante pour décomposer le chlorure de sodium sans décomposer l'eau , le chlore se porte à un pôle et le sodium à un autre; niais, comme le sodium ne peut exister en présence de l'eau , celle-ci est décomposée, il se forme de la potasse, et de l'hydrogène se dégage. Le résultat final est donc 4 équivalent de soude et d'hydrogène au pôle négatif et 1 équivalent de chlore au pôle positif; mais si le courant a une énergie suffisante pour décomposer en même temps l'eau, on trouve de l'oxygène mêlé au chlore au pôle positif ; on a moins de soude au pôle négatif, mais la même quantité d'hydrogène se dégage, car la somme des quantités de chlorure et d'eau décomposée doit toujours faire i équivalent.
Ces résultats conduisent à la conclusion suivante :
« Lorsqu'un chlorure, un iodure ou un bromure métallique est « décomposé directement par l'action du courant , la décomposition « se fait toujours en proportions délinies; de telle sorte que, pour * i équivalent d'électricité qui passe dans la combinaison, il se transie porte toujours 1 équivalent de l'élément acide au pôle positif, et la « quantité correspondante de base au pôle négatif. »
Les oxydes métalliques ne se prêtent pas aussi bien que les chlorures à l'action décomposante de l'électricité. Plusieurs à la vérité sont fusibles , mais on trouve encore ici les mêmes inconvénients à les employer fondus que pour les chlorures. Il faut donc opérer quand ils sont dissous. Prenons pour exemple les deux oxydes de cuivre en solution dans l'ammoniaque.
Avec le protoxyde de cuivre, on a deux fois autant de métal que dans le voltamètre, tandis qu'avec le deutoxyde la quantité de métal précipité est la même; cela revient à dire que la quantité d'oxygène transporté au pôle positif est la même pour un même courant.
On peut donc poser en principe de la manière suivante cette loi très-simple de la décomposition électro-chimique des composés binaires en généralisant les effets donnés par les chlorures, iodures, oxydes, laquelle se vérifie également pour les sels, quand ils sont décomposés directement par le courant :
PHÉNOMÈNES GENERAI X
« 1° Lorsqu'un courant électrique traverse deux ou plusieurs « combinaisons chimiques binaires placées séparément sur sa route, « la .décomposition se fait toujours en proportions définies, de telle « sorte que pour 4 équivalent d'électricité, 1 équivalent chimique <» du corps qui joue le rôle d'acide ou d'élément électro-négatif dans « chaque composé se porte au pôle positif.
« Connaissant ensuite la formule atomique de la combinaison , « il est facile d'en déduire la quantité de l'élément électro-positif «< transporté au pôle négatif. »
Quand on a un mélange de plusieurs sels, alors les résultats obtenus peuvent être formulés comme il suit :
a 2* Lorsqu'un courant électrique traverse simultanément une >< combinaison chimique binaire et un mélange de deux ou plusieurs « combinaisons chimiques binaires, et que ces dernières sont dé- « composées ensemble par le courant, la décomposition se fait tou- « jours en proportions définies, de telle sorte que la somme des « quotients obtenus en divisant le poids des éléments électro-né- « gatifs transportés au pôle positif dans le mélange, par leurs équi- « valents chimiques respectifs, est toujours égale au quotient du « poids de l'élément électro-négatif transporté au pôle positif, dans a la combinaison binaire seule, par son équivalent chimique. »
L'eau oxygénée, qui est un bioxyde d'hydrogène, donne un résultat qui paraît en désaccord avec cette conclusion. En effet, on trouve qu'il se porte au pôle positif exactement le double d'oxygène dans l'eau oxygénée que dans l'eau ordinaire, et au pôle négatif la même quantité d'hydrogène.
Nous verrons plus loin comment il est possible d'expliquer cette anomalie, à moins que les conclusions précédentes relatives aux chlorures, iodures, bromures , etc., ne soient pas aussi générales et ne s'appliquent pas à toutes les dissolutions.
Lorsque des sels métalliques sont soumis à l'action décomposante de l'électricité, la décomposition se fait toujours en proportions définies. Mais il est nécessaire de donner quelques développements à ce sujet.
Prenons pour exemple le nitrate d'argent AzO 5 , AgO en disso» lution dans l'eau. Supposons que le courant soit seulement suffi* sant pour déposer de l'argent au pôle négatif; on a de l'acide nitrique au pôle positif et un dégagement d'oxygène qui est équivalent au métal précipité à l'autre pôle; de telle sorte que le résultat final de l'action du courant est :
ÉLECTRO-CHIMIE
f Au p&u mêtm». a» ptit pw»itif.
Ag, Az0 5 -r-0.
Il y a quatre manières de concevoir comment cette décomposition peut s'opérer :
i° Il peut y avoir décomposition de l'eau seule et réduction du sel au pôle négatif par l'hydrogène transporté. Cet effet n'a pas lieu dans tous les cas, puisqu'on ne pourrait expliquer ainsi le transport de l'acide au pôle positif ; cependant, ainsi qu'on le verra plus loin, suivant le degré de concentration et d'acidité des dissolutions, il peut se manifester.
2° L'eau peut être décomposée en même temps que le sel, et alors on a :
A>i |*llf nrg^ur. An jmJIc pntilif.
AgO-f-H = Ag-f-HO, AzO + O.
Cela revient à supposer que le sel se décompose en oxyde et acide, et que l'oxyde transporté au pôle négatif est réduit par l'hydrogène provenant de la décomposition de l'eau. Cet état de choses donnerait donc, pour 1 équivalent d'électricité, une double décomposition ; il y aurait 1 équivalent d'eau décomposée, et 1 équivalent du sel. De plus, si cette supposition était vraie, comment expliquerait-on la décomposition des sels anhydres fondus?
3° Le sel peut être décomposé en oxyde AgO au pôle négatif, et en acide AzO 5 au pôle positif; puis, lors de cette décom position, l'oxyde peut lui-même être décomposé par la force du courant, de telle sorte qu'il en résulte du métal au pôle négatif, et de l'oxygène plus de l'acide au pôle positif.
On expliquerait très-bien, dans cette supposition, comment, lorsqu'un courant est très-faible et qu'il a agi sur un sel métallique, au lieu d'avoir du métal au pôle négatif, on a soit du protoxyde, soit du deutoxyde, suivant la force du courant; mais aussi, en observant de quelle manière se ferait cette décomposition lorsqu'on obtient du métal au pôle négatif, on voit qu'il y aurait encore 2 équivalents de décomposés simultanément, le sel décomposé en oxyde et en acide, et l'oxyde en métal et oxygène, tandis que, dans le voltamètre, on n'observerait que \ seul équivalent d'eau de décomposé : la même quantité d'électricité servirait donc à décomposer deux fois plus d'éléments dans le premier cas que dans le second, ce qui serait contraire aux lois des décompositions électrochimiques des composés binaires.
4" La quatrième manière de considérer la décomposition du sel AgO, AzO 5 est de supposer, avec Davy, que ce sel n'est pas formé par la réunion de l'oxyde AgO et de l'acide AzO 5 , mais par celle du métal A g avec un composé AzO 6 qui décompose en AzO 5 et 0 lorsqu'il n'est plus en présence du métal.
Du reste, cette manière de considérer la constitution chimique des sels rend facile l'explication de la décomposition électro-chimique lorsque l'eau n'est pas décomposée elle-même, et conduit à la même loi simple donnée pour les combinaisons binaires. Alors, d'après cette supposition , on voit comment la même décomposition a lieu avec les sels fondus anhydres et avec les sels dissous, et on en conclut que, pour 1 seul équivalent d'eau de décomposée dans le voltamètre, on n'a que 1 seul équivalent AzO 6 -4- Ag, c'est-à-dire AzO à -t-O, Ag de décomposé.
Dans cette hypothèse, le dépôt d'oxyde au pôle négatif, lors de l'action des courants peu énergiques, serait un effet secondaire provenant de la décomposition de l'eau à l'aide du métal précipité au pôle négatif. Dans le cas où cela n'aurait pas lieu , on serait conduit à supposer que, suivant l'intensité du courant, les produits provenant de la décomposition du sel seraient AzO 5 et AgO pour les courants faibles, et AzO 6 -\- Ag pour les courants énergiques. C'est ce que des expériences directes peuvent seules décider.
L'hypothèse de Davy permet également d'expliquer la décomposition des sels à base de protoxydc et de bioxyde. Cependant l'eau oxygénée donne une quantité double d'oxygène, et dans cette hypothèse, on ne pourrait se rendre compte de cet effet qu'en considérant le corps comme un hydrate, car alors on aurait au pôle négatif H et au pôle positif 0 0 ou 0% comme avec l'eau acidulée (E. Becquerel).
Corps mélangés. Influence des masses. Quand deux corps sont mélangés dans une dissolution , ils ne sont pas décomposés simultanément, ni même en proportion du mélange; l'électricité choisit le corps le plus facilement décomposable. Cependant la masse peut l'emporter quand on augmente la quantité d'un corps dans la dissolution.
Quand on soumet à l'action d'un courant constant provenant d'une pile de 5 à 6 éléments de force ordinaire, un mélange d'un équivalent de nitrate d'argent, et 2, 4, 8, 16, 32, 64 équivalents de nitrate de cuivre en dissolution dans 100 équivalents d'eau distillée, le nitrate de cuivre ne commence à être décomposé que lorsqu'il
42 ÉLECTRO-CHIMIE
s'en trouve dans la solution un peu plus de 60 équivalents pour 1 équivalent de nitrate d'argent. En continuant à augmenter les proportions équivalentes de nitrate d'argent, on finit par arriver à un terme où le dépôt renferme des équivalents égaux de cuivre et d'argent. Le courant a dû se partager en deux parties égales, attendu que les équivalents des corps, s'étant associés à des quantités égales d'électricité, ne peuvent être séparés que par des courants d'égale intensité; de là on tire la conséquence que la force qui unit l'oxygène et l'acide nitrique à 1 équivalent d'argent, dans le nitrate de ce métal, est la môme que celle qui unit l'oxygène et l'acide nitrique à 1 équivalent de cuivre, quand il y a dans la solution 67 équivalents de nitrate de cuivre pour l de nitrate d'argent.
Quand il se trouve dans la solution 1 équivalent de nitrate d'argent et 87 de nitrate de cuivre, on obtient pour produits de la décomposition électro-chimique 1 équivalent d'argent et deux de cuivre. Nous devons ajouter que si Ton soumet en même temps à l'action électro-chimique du courant une solution de nitrate de cuivre, on trouve que les quantités de cuivre et d'argent précipitées dans la première capsule correspondent, en somme, à l'équivalent de cuivre précipitée dans la seconde; c'est-à-dire que si, dans celle-ci, il y a une quantité équivalente de cuivre égale à 4, il y a dans l'autre J quantité équivalente de cuivre et } quantité équivalente d'argent. Ces résultats démontrent l'influence des masses sur les décompositions électro-chimiques, influence qu'on ne doit jamais perdre de vue.
Cette influence des masses ne se fait sentir qu'autant que la quantité de liquide employée reste la même pour le môme courant; car, les molécules n'étant plus à la même distance, le rapport des masses doit varier au fur et à mesure qu'on étend la solution. Les résultats sont les mômes avec des piles à auges composées de 10, 20, 30 éléments.
On n'a pu encore obtenir la loi générale exprimant le pouvoir des masses en ayant égard au poids des substances, à la quantité de liquide qui les tient en dissolution et à l'intensité du courant. Cette question présente de si grandes difficultés qu'elle ne peut être résolue que dans des cas particuliers (Becquerel).
Une action analogue peut avoir lieu quand on soumet à la décomposition électro-chimique des dissolutions salines à différents degrés de concentration ou à diverses températures; l'eau ou le sel, ou si-
raultanément les deux corps, peuvent être décomposés suivant les proportions de leur mélange; cela dépendra de leur conductibilité comparative. Nous allons citer plus loin quelques exemples de ces effets.
Quand on fait varier les proportions des sels employés, la cohésion du dépôt varie également; mais nous n'entrerons dans des détails sur ce sujet qu'en traitant de la galvanoplastie.
Nous joindrons ici quelques résultats indiquant que, suivant que l'une ou l'autre des substances dissoutes est décomposée, il en résulte des effets différents.
Action décomposante aux deux pôles de la pile. Nous venons de voir que, suivant la nature de la dissolution et son degré de concentration, l'action décomposante de l'électricité pouvait se porter sur l'eau ou sur le sel dissous. Les résultats dont il va être question vont le prouver nettement en môme temps qu'ils montreront un transport des matières soumises à l'action du courant, lequel est peut-être analogue à ceux dont il a été question en traitant des effets mécaniques de l'électricité, tome I , page 287.
M. Daniel a observé que si l'on sépare un vase contenant de l'eau
Fig. 05.
acidulée en deux parties par une cloison mn, comme le représente la figure 65, et qu'on décompose cette eau avec un courant faible, on ne voit aucun dégagement de gaz , et on trouve que l'acide est transporté au pôle +, preuve que ce n'est pas l'eau qui est décomposée, mais bien un hydrate. Mais si, au lieu d'eau acidulée, on opère avec des dissolutions salines, alors d'autres effets se produisent : en remplissant les cases de l'appareil à cellules avec la même dissolution de sulfate de cuivre ou de sulfate de zinc et transmettant un courant électrique au travers du système, tout le cuivre ou le zinc déposé au pôle négatif vient uniquement du sulfate contenu dans la case où plonge cette électrode. Il suffit,
44 ELECTRO-CHIMIE.
pour s'en convaincre, de précipiter chimiquement le cuivre qui reste dans chaque cellule, et de comparer les poids des métaux obtenus par précipitation ou par dépôt électrique. La membrane qui sépare les deux dissolutions n'est pour rien dans le phénomène, et ne sert qu'à séparer les deux liquides, puisque avec un siphon on obtient les mêmes effets.
M. Pouillet a fait des observations du même genre en étudiant la décomposition du chlorure d'or dans des tubes en U dont la partie inférieure plus étroite ne permet pas aux liquides qui remplissent les tubes de se mélanger facilement. En plongeant les fils de décomposition dans les branches, il a remarqué que, lorsque le courant avait duré pendant un certain temps, toutes les branches négatives des tubes étaient moins colorées que les positives. De l'or s'était déposé au pôle négatif, et du chlore s'était dégagé au pôle positif; mais le liquide de la branche positive contenait autant de chlorure d'or que précédemment, tandis que celui de la branche négative avait fourni tout le métal précipité.
MM. Miller, Hittorf, d'Almeida, ont obtenu des résultats analogues, mais ce dernier a montré que l'effet produit ne devait pas être attribué à une inégalité d'action décomposante des deux pôles, mais bien, ainsi qu'on l'a prouvé précédemment par la loi des masses, à ce que l'action se portait de préférence sur une des substances constituantes du liquide sur lequel on opère, en raison de sa conductibilité ou de sa masse.
Ainsi , d'après ces recherches, dans la décomposition du sulfate de cuivre dissous dans l'eau, si le sulfate est parfaitement neutre, le sulfate de cuivre est décomposé directement; si la dissolution est acide, Peau acidulée est décomposée, et la réduction du cuivre est due alors à l'hydrogène naissant au pôle négatif ; dans cette circonstance, la case négative doit fournir tout le métal déposé, et l'oxygène se porte au pôle positif. Dans ses expériences, M. d'Almeida a constaté également un transport de la combinaison du pôle 4- au pôle —, mais variable avec sa nature et pour une même substance avec sa concentration, son acidité, etc. Ainsi, en même temps que l'effet dont on a parlé se produit , il peut se faire qu'un phénomène mécanique analogue à ceux dont il a été question tome I er , page 287.. 3e manifeste et donne lieu à une distribution inégale dans la manière dont les substances se répartissent au milieu de la masse liquide à décomposer, lorsque le courant les traverse.
Par un effet semblable , la décomposition inégale du chlorure
Fig. lis.
d'or dissous proviendrait de ce que le courant décompose l'acide chlorhydrique qui l'accompagne, et de la réduction du chlorure d'or au pôle négatif par l'hydrogène naissant.
Voltamètres. On donne ce nom aux appareils de décomposition qui permettent d'estimer la quantité d'action chimique produite , et i«r suite la quantité d'électricité employée , en supposant que toute l'électricité qui passe soit efficace. Ainsi l'appareil à décomposer l'eau, et représenté page i8, figure m, dans lequel on dose les gaz provenant de la décomposition de leau en volume, avec les corrections de température, de pression et d'humidité, est un voltamètre à eau; l'appareil représenté page 19, figure 123, a une autre disposition. On peut leur donner différentes formes, suivant le composé chimique que l'on décompose et le corps dont on évalue soit le poids, soit le volume, pour en conclure la quantité d'action chimique produite.
Le voltamètre à eau représenté ici donne la quantité d'eau décomposée en poids , au lieu de la donner en volume. AB est un tube en L* en verre, suspendu par un crochet P. Deux lames de platine attachées à des fils de platine plongent dans les branches du tube et dans Teau acidulée qui y est contenue. Des bouchons A,B mastiqués, et dans lesquels passent des tubes recourbés, forcent les gaz séparés, provenant de la décomposition de l'eau, à traverser des tubes en U, a a', b b', remplis de ponce imbibée d'acide sulfurique. Ces tubes sont là pour dessécher les gaz provenant de la décomposition de l'eau, et qui ressortent par les deux tubes effilés c et d. Un vase plein d'eau M, dans lequel plonge la partie courbe du tube en U, sert de réfrigérant pour empêcher la trop grande élévation de température de l'eau soumise à la décomposition, ou bien pour la maintenir pendant l'expérience à une température déterminée.
On comprend que si un courant électrique circule pendant un certain temps et décompose une portion de l'eau du tube en U, en pesant le système avant et après l'opération, la différence donnera le poids de l'eau décomposée , puisque les gaz oxygène et hydro-
gène seuls sont expulsés, la vapeur d'eau étant retenue par la ponce imbibée d'acide sulfurique. Il y a des précautions à prendre pour avoir des résultats exacts : on doit, avant la pesée, faire passer un courant électrique dans l'appareil afin d'expulser tout l'air, et pour remplir de gaz chaque coté du tube , l'un d'hydrogène, l'autre d'oxygène. On fond à la lampe les extrémités c et d des tubes effilés, et on pèse l'appareil ; puis on casse les pointes effilées au moment du passage du courant, en ne perdant pas les extrémités brisées du verre, afin de tenir compte de leur poids; on note en même temps la température et la pression. Après l'expérience, on ferme les extrémités c et d, et l'on pèse de nouveau. Comme l'appareil est plein de gaz avant et après l'expérience , en tenant compte des différences de pression et de température, on peut avoir le poids exact de l'eau décomposée (E. Becquerel).
On a vu, page 21, que dans la décomposition de l'eau on devait se mettre en garde contre la formation de l'eau oxygénée, et que, si l'on évaluait les gaz dégagés en volume, l'oxygène présentait un volume moindre que celui qu'il doit donner; une petite quantité d'hydrogène pouvait donc ainsi disparaître. M. Meidinger pense, d'après ces effets, qu'il est préférable de s'en tenir à l'évaluation seule de la quantité d'hydrogène dégagée, mais en prenant pour pôle négatif un fil de platine de médiocre grandeur, afin de réduire autant que possible la perte de l'hydrogène; avec ces précautions, [e procédé voltamétrique du dosage par volume est suffisamment exact.
On peut employer d'autres décompositions chimiques que celles
de l'eau; par exemple, celles du sulfate de cuivre , de sels d'argent , etc. ; et alors tous les appareils à décomposition sont des voltamètres ; nous représentons de nouveau la figure 121 qui offre une disposition assez simple. Mais dans chaque cas, comme on l'a vu page 26 à propos de la décomposition du sulfate de cuivre, il y a des précautions particulières à prendre, sans lesquelles on pourrait être induit en erreur sur l'évaluation de la quantité d'électricité employée d'après le travail chimique déduit d'une seule pesée .
Travail chimique des piles. Considérons d'abord l'action d'un seul couple vol taïqt te. Il résulte de la théorie des couples voltaïques
et des effets chimiques qu'ils peuvent engendrer, que, sauf les restrictions précédentes, la quantité d'action chimique produite par un couple voltaïque sur une combinaison doit être équivalente à la quantité d'action chimique intérieure qui donne lieu au courant. Ainsi , en faisant usage (l'un couple simple, zinc amalgamé et platine, la quantité de zinc dissous dans le couple est équivalente au travail chimique engendré en dehors (Faraday, Daniel , etc.). Il en est de même des autres couples, pourvu que l'on emploie du zinc amalgamé, afin d'éviter le dégagement d'hydrogène sur ce métal pendant l'action chimique. Dans la pile à gaz on observe un effet semblable, le volume des gaz provenant de l'eau décomposée dans le voltamètre étant égal au volume des gaz qui disparaissent dans chaque couple (Grove).
Dans les couples à courant constant à deux métaux et à deux liquides , l'effet est encore le même ; mais il faut estimer toutes les réactions chimiques intérieures, et encore n'est-on pas certain d'éliminer toutes les causes d'erreur, telles que celles qui proviennent du zinc dissous même quand le circuit est ouvert, du passage des liquides d'un vase dans l'autre, etc. On trouve alors que le zinc dissous correspond à peu près à l'équivalent chimique du corps décomposé. On doit également remarquer que, du côté négatif, l'absorption de l'hydrogène par l'acide azotique ou par la décomposition du sulfate de cuivre se fait aussi en proportion équivalente. M. Despretz, en déterminant les différentes réactions qui ont lieu dans cette circonstance, est arrivé également à la conclusion que le travail chimique extérieur est représenté à moins de près par le zinc dissous dans l'intérieur du couple.
Quand, au lieu d'un couple, on considère une pile d'un certain nombre d'éléments, l'effet est encore le même, avec cette différence, que le travail chimique extérieur du voltamètre est équivalent au travail chimique de chaque couple pris isolément; ainsi, avec une pile de 100 éléments, si dans chaque élément il se dissout 1 kilogramme de zinc, ou en tout tOO kilogrammes, il ne se dégage dans le voltamètre qu'une quantité de gaz équivalente à i kilogramme de zinc ; la décomposition n'est pas plus grande en quantité qu'avec un couple, mais elle est beaucoup plus rapide, l'électricité ayant une tension beaucoup plus forte.
H y a donc avantage dans les applications électro-chimiques, comme économie, de faire en sorte de n'employer que des piles d'un petit nombre d'éléments, et, s'il est possible d'un seul couple,
ÉLFXTR0-CH1MIE.
car la dépense nécessaire pour produire une action chimique déterminée croît proportionnellement au nombre des couples employés. Cela n'est pas toujours possible quand il est nécessaire d'opérer avec de l'électricité ayant une certaine tension.
Considérations théoriques sur les décompositions électro-chimiques. Passage de l'électricité dans les liquides. Nous avons vu que les poids des dépôts métalliques obtenus dans les décompositions électrochimiques sur les électrodes étaient en proportions atomiques : mais cette loi est-elle rigoureusement exacte comme celle des équivalents chimiques? Cela serait vrai si toute l'électricité qui passe dans les liquides était employée à les décomposer ; mais, si une portion de l'électricité passe comme dans les métaux sans produire de décomposition, et que cette portion soit différente dans chaque substance, il est évident que différents appareils à décomposition, placés bout à bout et traversés par le môme courant, ne donneront pas des dépots exactement proportionnels aux équivalents chimiques.
On a invoqué en faveur du passage de l'électricité sans décomposition dans les liquides les effets que l'on observe quand on fait circuler dans l'eau, et même dans une dissolution de sulfate de cuivre, pendant un temps assez long, un très-faible courant. On a vu le galvanomètre indiquer une déviation constante, sans cependant que l'analyse put indiquer des quantités appréciables de décomposition. On peut répondre à cela (ainsi qu'on l'a vu tome I er , page 1 10) que, pendant un jour ou deux, la quantité d'électricité nécessaire pour produire une faible déviation d'un galvanomètre est très-minime, et qu'alors les produits secondaires formés sur les électrodes empêchent de pouvoir faire apprécier la décomposition.
On a également dit qu'en faisant passer le même courant dans plusieurs appareils contenant de Peau distillée, acidulée, etc., les quantités de gaz recueillies étaient différentes; mais nous avons vu quelles étaient les causes qui influent sur les effets observés, et notamment la grandeur des électrodes.
D'après ce qui a été dit, tome I e ', pages 88 et Ml, la moindre trace d'électricité traversant l'eau, les liquides, ou même les corps solides composés qui transmettent l'électricité, polarise les lames, ce qui atteste la présence des gaz oxygène et hydrogène ou des éléments séparés par l'électricité. Il est donc possible, quand ces gaz sont séparés, qu'une portion adhère aux lames; leur solubilité dans l'eau peut être cause en outre qu'une certaine portion des gaz échappe à l'analyse, et qu'une fois séparés ils puissent se
combiner sous l'influence des lames de platine ; enfin des produits secondaires, l'eau oxygénée, l'ammoniaque (en présence de l'azote de l'air), peuvent prendre naissance, toutes causes qui tendent à soustraire à l'analyse une partie des produits de la décomposition.
Si une certaine portion de l'électricité qui passe est inefficace à produire des décompositions chimiques, cette portion est trèsfaible comparativement à celle dont le travail chimique est accusé par l'analyse. Ainsi M. Despretz , en faisant usage d'une pile de Tîunsen de 400 éléments pour décomposer simultanément l'eau distillée et l'eau acidulée, n'a pas trouvé -fa de différence entre les volumes de gaz obtenus aux électrodes dans les deux cas ; cette limite, qui rentre dans celle des erreurs que l'on peut commettre dans les expériences, indique que la quantité d'électricité inefficace, si toutefois elle existe, est au-dessous de jfa de la quantité totale de l'électricité employée.
En parlant de l'action décomposante des décharges électriques, page 47, nous avons cité un fait qui semble indiquer que, lorsque l'électricité a une tension suffisante, elle peut traverser un liquide et l'échauffer, sans dégager sensiblement de gaz ; mais d'un autre côté, on a vu , tome ï cr , page 441, que les moindres décharges électriques polarisent les lames métalliques plongées dans les dissolutions, ce qui indique sur les lames la présence de gaz provenant de la décomposition de ces liquides. En présence de ces résultats, on peut se demander si , suivant la tension de l'électricité , il ne pourrait pas y avoir passage au travers du liquide sans décomposition à la manière des métaux , et transport accompagné de décomposition ; mais pourquoi supposer que ces deux modes de transmission soient simultanés; ils pourraient être successifs, ou, en d'autres termes, il pourrait se faire qu'une très-faible quantité d'électricité à forte tension passât dans l'eau sans la décomposer , et qu'à partir d'un certain point, une fois la décomposition commencée, toute l'électricité qui passe décomposât le liquide en dehors de toute hypothèse. Tout ce que l'on peut dire quant à présent , c'est que les causes qui produisent la décomposition ne nous sont pas encore connues. D'après ces motifs, il faut en appeler de nouveau à l'expérience pour éclairer cette question , en l'étudiant avec soin dans tous ses détails.
Équivalent électrique. En résumé, en ayant égard aux résultats énoncés précédemment, si Ton fait attention que laproportiond'électricité qui passerait inefficace au travers des dissolutions est à peine appréciable, et si l'on nomme équivalent d'électricité la quantité t. il. 4
ÉLECTRO-CHIMIE
nécessaire pour décomposer un équivalent d'un composé chimique quelconque, on peut exprimer ainsi les effets de décomposition :
« i équivalent d'une combinaison formée par la réunion de I « équivalent d'acide et d'une quantité correspondante de base, exige « toujours 1 équivalent d'électricité pour être décomposée électro- « chimiquement. »
Il est bien entendu que l'on ne parle que de reflet direct du courant, et que l'on doit éliminer tous les effets secondaires.
L'action exercée par l'électricité sur les combinaisons est une des preuves les plus foi tes que l'on puisse apporter à l'appui de la théorie des antagonistes de Lavoisier; car lorsqu'une combinaison est décomposée électro-chimiquement , elle se partage toujours en deux éléments qui, par leur réunion, reproduisent le composé détruit. On doit donc y avoir égard , lorsqu'on cherche à découvrir la constitution moléculaire des corps.
S'il faut 1 équivalent d'électricité pour décomposer I équivalent d'une combinaison quelconque, rapportée à 1 équivalent d'acide , ne pourrait-on pas admettre que si les deux éléments électro-positif et électro-négatif , qui forment la combinaison, sont séparés et viennent à se recombiner ensemble , par leur réaction chimique ils dégageraient exactement 1 équivalent d'électricité. De là, en se reportant à la loi énoncée plus haut, on serait alors conduit aux conclusions suivantes :
« 1° Lorsque 1 équivalent d'un corps, soit simple, soit composé, « se combine avec 1 ou plusieurs équivalents d'un autre corps , si le i premier joue le rôle d'élément électro-négatif ou d'acide dans la « combinaison, le dégagement d'électricité qui résulte de leur action « chimique est telle qu'il se produit toujours 1 équivalent d'élec- « tricité.
a 2° Si 1 équivalent d'un corps tel que l'oxygène s'est déjà com- « biné avec un autre qui joue le rôle de base, et que la combinai- « son s'unisse de nouveau avec i équivalent du premier corps, c'est- « à-dire d'oxygène , pour former un deutosel , il se dégage encore , a lors de cette seconde réaction , 4 équivalent d'électricité comme « précédemment. »
Ainsi la quantité d'électricité dégagée ne dépendrait que du corps qui joue le rôle d'acide dans la combinaison. Mais ces résultats méritent confirmation, et jusqu'ici on n'a pas encore fait de recherches dans cette direction.
Dans l'état actuel de la science, on ne sait pas à quelle cause est dù
le dégagement d'électricité dans les actions chimiques ; c'est une des questions les plus délicates et les plus difficiles de la constitution moléculaire. 11 est peu probable que les atomes soient électriques par eux-mêmes, comme le supposait Ampère, car on ne peut expliquer par là comment une substance peut jouer le rôle d'acide dans une combinaison et le rôle de base dans une antre; mais, quoi qu'il en soit, quand deux corps se combinent ou se désunissent, ils se constituent , au moment de la combinaison ou de la décomposition , dans des états électriques différents ; lors de la combinaison , l'élément acide prend 1 électricité positive, et lors de la décomposition , c'est le contraire ( tome I", page 170). Les résultats précédents indiqueraient seulement que, dans la combinaison des corps, les quantités d'électricité dégagée sont les mômes pour des équivalents égaux d'éléments acides (E. Becquerel).
Si l'on rapproche ces conclusions des résultats auxquels on est parvenu en cherchant les quantités de chaleur dégagée dans les actions chimiques, on trouve une analogie frappante ; car les résultats obtenus par MM. Dulong et Despretz tendent à montrer qu'il se dégage à peu près la même quantité de chaleur pour la même quantité d'oxygène absorbé.
Action des courants électriques sur les principes immédiats des plantes. L'action de l'électricité sur les composés organiques dépend de l'intensité des courants. Avec des courants énergiques les substances sont décomposées entièrement , tandis qu'avec de faibles courants leurs principes immédiats peuvent être séparés , ou il peut se former de nouveaux composés. Commençons par employer des courants d'une forte intensité.
Davy ayant soumis à l'action d'une pile de cent cinquante éléments, pendant plusieurs jours , une feuille de laurier, cette feuille devint brune, et prit le même aspect que si elle avait été grillée; la matière colorante verte, ainsi que la résine, l'alcali et la chaux, avaient été transportés au pôle négatif, tandis que le vase positif renfermait un liquide ayant l'odeur de la fleur de pêcher, lequel , neutralisé par la potasse et essayé par la solution de sulfate de fer, donna la réaction propre à l'acide cyanhydrique.
Ayant établi la communication entre deux vases remplis d'eau distillée, et en relation avec les pôles d'une batterie au moyen d'une tige de menthe en pleine végétation, Davy trouva, quelques minutes après, dans l'eau du vase négatif de la potasse et de la chaux, et dans l'autre un acide précipitant par les solutions de chlorure de
ÉLF.CTR0-CH1MIE.
barium, de calcium et de nitrate d'argent. La plante ne parut pas altérée ; mais, l'expérience ayant été reprise et continuée pendant quatre heures, elle se flétrit et mourut. Ces expériences prouvent que les courants électriques agissent aussi bien sur les plantes vivantes pour séparer leurs éléments que sur les composés inorganiques.
On peut se servir des courants provenant de l'électricité à forte tension,comme Pont fait MM. Pelletier et Couerbe, pour obtenir les principes immédiats des substances végétales , et reconnaître jusqu'à quel point, par exemple, les alcalis végétaux peuvent être considérés comme préexistants dans les végétaux. On soumet, à cet effet, à l'action de la pile une solution d'opium; à l'instant môme des flocons nombreux s'agglomèrent en petites masses grenues au pôle négatif, et des flocons plus rares et plus légers au pôle positif. Si l'on dissout la matière rassemblée au pôle négatif dans l'alcool et qu'on fasse évaporer spontanément la dissolution, on obtient des cristaux brillants de morphine pure. La matière déposée au pôle positif, qui est d'un blanc jaunâtre, rougit le tournesol et les solutions de peroxyde de fer, et possède tous les caractères de Pacidc méconique ; ainsi tout tend donc à prouver que la morphine existe toute formée dans l'opium , puisqu'on n'a employé pour l'obtenir, ni acide, ni alcali. On voit par là que l'on peut se servir de l'action de Pélectricité pour découvrir dans des substances animales et végétales la nature des principes immédiats qu'elles renferment.
Supposons qu'un disque zinc et cuivre, faisant couple, soit placé horizontalement sur un petit support vertical en verre, fixé dans un vase rempli d'eau distillée, la face cuivre en dessus et la face zinc en dessous. Plaçons sur la première une bande de papier joseph, sur laquelle on répand de l'amidon ; douze heures après , le papier tournesol , faiblement rougi par les acides , est ramené au bleu, quand on le met en contact avec l'amidon. En continuant l'expérience, on reconnaît que c'est de la soude seule, sans mélange de potasse, qui est transportée. Voici comment on peut concevoir de quelle manière un courant aussi faible que celui qui est produit dans Poxydation du zinc est suffisant pour séparer la soude : Pamidon , au contact de Pair, éprouve des changements qui rendent momentanément à ses éléments les états électriques propres à chacun d'eux; ces éléments, selon qu'ils se comportent comme corps électro-positifs ou corps électro-négatifs, se trouvent dans
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des circonstances favorables pour obéir à l'action décomposante du couple voltaïque. Dès lors l'alcali renfermé dans l'amidon est transporté sur le cuivre, et le corps qui se comporte comme acide sur le zinc. On obtient des effets analogues avec la gomme arabique et l'opium (Becquerel).
Ces faits prouvent qu'avec un seul couple voltaïque on peut retirer des subtances végétales quelques-unes de leurs parties constituantes , surtout quand ces substances se trouvent dans un état de fermentation ou de décomposition , qui rend momentanément à leurs parties constituantes leurs facultés électriques propres. C'est dans de telles circonstances que l'on peut trouver le secret de l'influence que peuvent exercer les courants électriques sur la germination ou les autres actes de la végétation. (Voir tome I er , page 230.)
Action des courants sur l'alcool , l'élher et divers autres composés. Toutes les fois qu'à l'action d'une pile composée d'un certain nombre d'éléments, on soumet de l'alcool tenant en dissolution diverses substances, môme en très-petites quantités, il y a des signes évidents de décomposition. Si l'alcool renferme yj^î de potasse caustique, il y a dégagement de gaz au pôle négatif seulement. L'analyse de ce gaz donne des proportions variables d'hydrogène et d'air atmosphérique. En opérant hors du contact de l'air, on n'a que de l'hydrogène pur.
M. Connell, en soumettant à l'action d'une pile de 60 couples trois grammes d'alcool à 0,7928 de densité et 19° de température, a obtenu, en moins d'un quart d'heure, au pôle négatif, 9 centimètres cubes de gaz; le liquide prit une couleur rougeâtre, et il se déposa peu à peu au fond du vase une matière blanche qui était du carbonate de potasse; la couleur rouge provenait de la formation d'une matière résineuse au pôle positif. Il a obtenu aussi un dégagement de gaz à ce pôle, avec de l'alcool ayant une densité de 0,8358, et tenant en dissolution environ j^j de potasse. Tout porte à croire que l'action produite était due en partie à la décomposition de l'eau contenue dans l'alcool , l'hydrogène étant transporté au pôle négatif, et l'oxygène produisant des effets secondaires au pôle positif; en effet, la quantité d'hydrogène recueillie était la même que celle qui avait été obtenue dans un voltamètre faisant partie du circuit.
En opérant avec une très-forte pile sur de l'alcool pur, l'eau de combinaison est seule décomposée; l'hydrogène se dégage au pôle négatif, tandis que l'oxygène produit des composés secondaires à
51 ÊLKCTHO-CHIMIE.
l'autre pôle. En plaçant un voltamètre dans le circuit , on recueille encore la môme quantité d'hydrogène ; ainsi il n'est pas permis de douter que l'eau ne soit le sujet de la décomposition, et qu'elle ne soit aussi un des principes constituants de l'alcool. Ce qui tend encore à confirmer cette conjecture , c'est qu'en expérimentant suide l'alcool pur, on ne tarde pas à développer l'odeur de l'éther. L'alcool ou l'hydrate d'étber aurait donc été décomposé en ses deux principes, et les deux éléments de l'eau auraient été séparés en môme temps.
On ne peut se faire une idée de la quantité minime de potasse qu'il faut ajouter à l'alcool pur pour avoir des indices de décomposition. Avec une pile de 50 couples, si l'alcool renferme de potasse , on aperçoit aussitôt un faible courant de petites bulles au pôle négatif. 11 est probable que la présence de la potasse augmente suffisamment la conductibilité de l'alcool pour déterminer l'action électro-chimique.
L'éther rectifié , soumis au même mode d'expérimentation que l'alcool, ne donne que des résultats négatifs. A la vérité, il ne dissout qu'une quantité à peine appréciable de potasse. Il en est encore de même en opérant avec une forte solution éthérée de deutochlorure de mercure, de chlorure de platine , etc. Il est donc probable que l'éther ne renferme pas d'eau de combinaison , à moins cependant qu'il ne se forme des produits secondaires pendant l'électrisation.
L'esprit de bois, soumis à l'action voltaïque, conduit à des résultats semblables à ceux qu'on obtient avec l'alcool; seulement, comme la quantité absolue d'eau est peu considérable, il faut agir avec des courants plus puissants.
On a soumis à l'action d'une pile de 72 éléments de l'esprit de bois rectifié dans un tube au moyen de deux lames de platine ; en quelques minutes il s'est dégagé du gaz, qui a été recueilli sur le mercure; les lames de platine ayant été placées à quelques millimètres de distance, on a eu du gaz hydrogène, mêlé d'air atmosphérique et de vapeur d'esprit de bois, au pôle négatif. Une petite quantité de potasse caustique activait fortement l'action décomposante, comme avec l'alcool.
Lorsque l'esprit de bois ne renferme qu'une très-petite quantité de potasse, il n'y a pas de formation de carbonate de potasse; mais il n'en est pas de même en employant une forte solution d'alcali. Dans ce cas , et en ne se servant que d'une pile de 3(>
PHÉNOMÈNES GÉNEBAUX.
couples, il se dégage du gaz sur les deux lames, mais plus abondamment sur la lame négative que sur l'autre. Lo liquide bouillonne en quelques minutes et acquiert bientôt une couleur rouge et une forte odeur; il se dépose en même temps du carbonate de potasse ; mélangé avec de l'eau , le liquide se trouble et se colore en jaune par suite de la séparation de la matière résineuse ou autre qui se forme pendant Faction voltaïque. On voit donc qu'avec l'esprit de bois, comme avec l'alcool, l'eau est décomposée. Il est présumable que l'accroissement qu'éprouve l'action voltaïque par la présence de la potasse dans l'un de ces deux composés, peut provenir, comme nous l'avons dit plus haut, d'une faculté conductrice plus grande qu'acquiert le liqiûde, ou peut-être encore de l'affinité de la potasse pour les produits secondaires.
D'après l'analogie d'action qu'éprouvent l'alcool et l'esprit de bois , soumis à l'action voltaïque , on peut considérer l'esprit de bois comme un hydrate d'éther méthylique, de même que l'alcool est un hydrate d'éther sulfurique. D'après ces idées , et , en ayant égard à la composition chimique, on aurait pour la formule de l'éther méthylique: Cl^O, et pour celle de l'esprit de bois: C'H'O, HO.
Nous allons retrouver des effets analogues aux précédents dans l'action de l'électricité sur les solutions alcooliques.
Lorsqu'un oxacide à base assez puissante, comme le nitrate de chaux, est dissous dans l'alcool absolu, l'acide et la base cheminent chacun à leur pôle respectif, comme dans une solution aqueuse; mais l'action est beaucoup plus lente. Il y a dégagement de gaz au pôle négatif et peu ou point au pôle positif. Si l'oxyde est facilement réductible, le dégagement est nécessairement moindre.
M. Connell , qui s'est beaucoup occupé de cette question, a conclu de ses expériences, que tout tend à prouver, conformément au principe précédemment énoncé, que lorsque des solutions alcooliques d'acide, d'alcali et de sels oxacides, sont soumises à l'action d'un courant électrique, l'eau de l'alcool est le sujet de l'action directe du courant, tandis que les corps dissous, à l'exception des sels oxacides, ne sont pas décomposés. Quant aux solutions alcooliques des sels haloïdes, il est permis de croire, d'après la présence de l'élément électro-négatif au pôle positif, du moins avec des iodures, que c'est réellement le sel haloïde qui est directement décomposé , et que la quantité définie d'hydrogène, recueillie au pôle négatif,
ÔG
KLfcCTRO-CHlMlF
provient de la réaction du métal du sel décomposé sur leau constituante de l'alcool.
Modifications chimiques qu'éprouvent l'alcool et l'éther sous la double influence d'un courant électrique et du platine. Le platine, dans un grand état de division, détermine l'alcool à absorber assez rapidement de l'oxygène qui se combine avec une portion de son hydrogène. M. Schœnbein a pensé qu'il était probable que l'oxygène à l'état naissant et qui se dégage sous l'action du courant devait agir de la même manière sur l'alcool et l'éther. Cette conjecture a été vérifiée de la manière suivante : on prend un mélange de 1 volume d'eau et 2 volumes d'alcool , dans lequel on fait dissoudre une petite quantité d'acide phosphorique hydraté, pour augmenter la conductibilité du mélange. Si Ton fait passer dans ce liquide le courant d'une pile de Mi couples, que Ton prenne une éponge de platine pour électrode positive, il ne se dégage pas d'oxygène sur l'éponge, pourvu toutefois qu'on Tait fait chauffer jusqu'au rouge avant l'immersion. En substituant un fil de platine à l'éponge, il se dégage toujours de l'oxygène, quel que suit le mode de préparation qu'on lui ait fait subir. On ne peut savoir ce qui se passe dans celte circonstance , attendu que M. Schœnbein n'a pas analysé le liquide; mais il doit se former des produits oxygénés.
Si l'on opère sur un mélange formé de volumes égaux d'eau, d'alcool et d'acide sulfurique ordinaire, on obtient des résultats qui s'accordent parfaitement avec ceux dont on vient de parler. Ce n'est qu'en se servant d'éponge de platine comme électrode positive que le dégagement d'oxygène peut être entièrement arrêté , et que l'on sent l'odeur d'éther acétique sur la surface du métal.
En opérant avec un mélange d'un volume d'acide nitrique à 1,33 et d'un volume d'alcool, il ne se dégage aucun gaz sur les électrodes , quand Fune et l'autre sont en éponge de platine. En se servant du platine compacte pour électrode négative, il se fait sur cette dernière un dégagement abondant d'hydrogène. Quand 1 électrode positive est formée de la réunion de fils de platine on ne voit paraître également aucune trace d'oxygène à sa surface. L'odeur d'éther acétique se fait sentir sur le platine en éponge ou en fils, de même que dans les cas précédents.
Si l'on soumet à l'expérience un mélange composé de volumes égaux d'acide nitrique, d'alcool et d'eau , le dégagement d'hydrogène sur l'électrode négative formée d'une éponge de platine, a lieu
sans difficulté, tandis qu'il ne se montre pas sur l'électrode positive formée de platine en éponge ou de platine compacte.
En prenant pour électrode positive un fil ou une lame de fer, il y a un dégagement assez vif d'oxygène. Il semblerait résulter de là que le phénomène ne provient pas de ce que Poxygène, étant à l'état naissant, réagit alors sur l'alcool » mais bien de l'influence exercée par le platine en éponge sur l'oxygène et l'hydrogène. En prenant pour électrode un fil d'or, il se dégage à sa surface de l'oxygène, mais en moins grande quantité que sur le fer.
Quoi qu'il en soit de cette explication , nous n'en pensons pas inoins que l'action combinée des courants et des éponges métalliques peut être employée dans un grand nombre de cas, quand on veut étudier la composition chimique des substances organiques, et surtout déterminer la nature des principes immédiats qui peuvent exister tout formés dans ces substances ou se produire quand leurs éléments se séparent. Cette double action ne peut manquer de donner naissance à des effets puissants à l'aide desquels on entrevoit la possibilité de produire quelques-uns des composés organiques analogues à ceux que l'on trouve dans la nature.
Influence de l'électricité sur la fermentation alcoolique. Nous ne terminerons pas ce qui concerne les propriétés électro-chimiques des matières organiques appartenant aux végétaux , sans dire quelques mots touchaut l'influence qu'exerce l'électricité sur la fermentation alcoolique.
Lorsque l'on plonge deux fils de platine en relation avec une forte batterie voltaïque, dans du jus de raisin conservé à l'abri du contact de l'air, la fermentation ne tarde pas à se manifester, comme l'a observé M. Gay-Lussac. Il en est encore de môme à l'égard d'une dissolution sucrée, qui, sans l'action voltaïque, ne fermenterait que longtemps après. Comment agit le passage de l'électricité dans les substances fermentescibles ? y détermine-t-elle un mouvement moléculaire capable de produire le phénomène, ou bien ne dégaget-elle pas de l'oxygène résultant de la décomposition de l'eau, et qui, étant à l'état naissant, produirait l'effet que l'on observe ? C'est ce qui n'a pas été suffisamment étudié.
Les observations suivantes de M. Colin ne seront pas sans intérêt pour les personnes qui voudront étudier la question dont nous nous occupons :
L'extrait de levure ou ferment soluble, qui est une substance brune, savoureuse, aromatique, dont la solution ne s'altère pas sen-
ÉLECmO-CHIMlE.
siblcmeut à l'air, se comporte comme un ferment, quand il a été purifié par l'alcool; mais, si Ton filtre la dissolution avant d'y ajouter du sucre, elle ne possède plus la propriété de transformer celui-ci en alcool; on la lui rend au moyen de l'action voltaïque. Si Ton fait l'expérience sur un mélange de sucre et d'extraits préparés par des dissolutions alternatives et réitérées dans Peau et l'alcool , il se dépose au pôle positif de petites écailles ou pellicules, et du gaz aux deux pôles. Si ce mélange, au lieu d'être électrisé, est abandonné à lui-même, il se prend , au bout de huit ou dix jours, en un liquide trouble et très-visqueux; si, dans cet état, on l'électrise pendant quelques minutes avec la machine électrique ou la bouteille de Leyde, la fermentation s'y établit au bout de peu de jours, quoique lentement. Cette opération dure trois semaines; la liqueur alcoolique devient gazeuse et muqueuse, et on en sépare de la gomme avec le filtre.
On voit par là que la levure, dans un certain état, peut convertir en alcool ou en gomme la matière sucrée, selon que l'on emploie ou non l'action de l'électricité.
Action de C électricité sur les matières animales. Quand l'électricité traverse un corps, elle exerce, outre l'action chimique, une action répulsive sur toutes ses parties. Si son énergie est suffisante pour vaincre la force d'agrégation, le corps se trouve brisé en mille parties, fondu ou volatilisé, suivant sa nature. C'est ainsi que MM. Prévost et Dumas, en faisant passer une étincelle électrique à travers une petite goutte de sang, ont observé que celle-ci prenait un aspect framboise, annonçant la séparation partielle des globules élémentaires qui la composaient. Passons h l'action voltaïque.
Si l'on soumet pendant plusieurs jours à l'action d'une batterie voltaïque composée d'un grand nombre d'éléments , un morceau de chair musculaire servant à établir la communication entre deux vases remplis d'eau distillée, dans chacun desquels plonge une lame de platine en relation avec la batterie, ce morceau devient sec et dur, et ne laisse aucune trace de matière saline après l'incinération. Dans le vase négatif, on trouve de la potasse, de la soude, de l'ammoniaque et de la chaux ; dans le vase positif, de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique, de l'acide chlorhydrique et de l'acide phosphorique. On voit donc qu'il ne restait plus du morceau de chair musculaire que des matières ne contenant plus aucune substance alcaline ni terreuse.
Davy, en soumettant à l'action d'un courant traversant deux vases
remplis d'eau distillée, mis en relation avec une matière organique vivante de nature animale, est parvenu également à vaincre les affinités de certaines combinaisons. Ayant plongé ses doigts, préalablement lavés avec de l'eau distillée, dans le vase positif renfermant de l'eau très-pure, il apparut rapidement une substance acide qui avait les caractères d'un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique et d'acide sulfurique. En plongeant le doigt dans le vase négatif, il s'y manifesta promptement aussi une substance alcaline fixe. Or, puisque les substances acides et alcalines peuvent être séparées de leur combinaison dans les corps vivants, au moyen des forces électriques , il est possible d'introduire par le même moyen, dans l'intérieur du corps, diverses substances capables de réagir chimiquement sur les organes. Il suffit pour cela d'humecter un linge de la dissolution contenant le principe que Ton veut introduire (supposons une dissolution d'iodure de potassium), de l'appliquer sur une partie quelconque du corps, de poser dessus une lame de platine en relation avec le pôle négatif, et d'introduire dans une autre partie, au moyen de l'acupuncture, une aiguille de platine communiquant avec l'autre pôle; on ne tarde pas à reconnaître, avec des réactifs convenables, la présence de l'iode à l'extrémité de la pointe.
Coagulation de Valbumine. L'albumine joue un si grand rôle dans l'économie animale, que quiconque veut appliquer l'électricité à l'examen des composés liquides qui en dépendent doit connaître le mode d'action qu'exercent les courants sur cette substance.
Brandt avait observé que l'albumine ou blanc d'œuf se coagulait au pôle positif. MM. Prévost et Dumas reconnurent en outre qu'il se formait au pôle négatif une substance analogue à la gelée parfaitement transparente et possédant des propriétés propres au mucus. Ces deux coagulum sont, l'un, de l'albumine combinée avec l'acide qui se porte au pôle positif, et l'autre, de l'albumine combinée avec de l'alcali qui se rend au pôle négatif.
M. Dutrochet, en s'occupant de la môme question, a reconnu également que les solutions alcalines concentrées coagulent l'albumine, et que quelques acides , tels que les acides acétique et phosphorique, dissolvent l'albumine, quand ils n'ont qu'une énergie médiocre, tandis que l'acide nitrique ne produit l'effet que lorsqu'il est très-concentré. En étudiant avec un microscope les effets d'un courant sur du blanc d'œuf, placé sur une petite lame de verre
ÉLECTRO-CHIMIE
entre les deux bouts libres de deux fils de platine en communication avec une pile, il a observé qu'il se formait autour du pôle positif une sorte d'atmosphère transparente, à laquelle il a donné le nom d'onde positive, et qui n'est autre que de l'albumine dissoute dans de l'acide faible ; autour de cette onde, et par conséquent dans l'albumine environnante, on aperçoit des ondulations conti- ' nuclles. En soumettant à l'expérience de l'eau rendue émulsive par le jaune d'œuf , on observe d'autres effets : dès l'instant que les deux fils conjonctils sont mis en communication avec la pile, on voit une onde diaphane jaunâtre naître autour du pôle négatif, et une onde opaque à sa circonférence et diaphane jaunâtre à son centre au pôle positif. L'onde alcaline paraît être due à la matière organique du jaune d'œuf dissoute dans un alcali, et l'onde positive, à la même matière dissoute dans un acide, l'acide et l'alcali provenant de la décomposition électro-chimique des sels contenus dans le liquide.
Les deux matières organiques, dissoutes l'une dans un acide, l'autre dans un alcali, conservent leur structure globulaire; ce sont les petits globules qui , par leur rapprochement , forment la partie opaque de l'onde positive. Quoiqu'on n'aperçoive aucun globule dans Tonde négative, il en existe cependant, comme on peut le voir, en substituant au jaune d'œuf quelques gouttes de lait. Les deux ondes s'éloignent de plus en plus des pôles, et finissent par se toucher. A leur intersection commune, il se forme un solide allongé, formé d'un agglomérat de globules. En intervertissant les communications avec la pile, c'est-à-dire en rendant le fil positif négatif, et réciproquement, il se produit une autre série de phénomènes : le coagulum central s'efface peu à peu, la matière est dissoute et finit par disparaître entièrement. On voit alors apparaître deux nouvelles ondes semblables aux précédentes, et qui s'avancent et produisent les mômes effets.
Si l'on ajoute à l'émulsion de jaune d'œuf une quantité extrêmement petite d'alcali, on n'obtient plus qu'une seule onde, qui est celle du pôle positif; tout le reste du liquide forme l'onde négative. Le coagulum a lieu toujours à la jonction commune ; en rendant l'émulsion légèrement acide, il ne se manifeste que l'onde alcaline.
Les résultats précédents sont d'autant plus remarquables que jusqu'ici on n'avait observé des précipités, dans les dissolutions soumises à l'action de la pile, qu'à l'extrémité des fils métalliques.
Dans ce cas-ci, ils se forment entre les deux pôles; ils sont dus à la rencontre des solutions albumineuses formées autour des électrodes, et qui s'étendent autour de celles-ci par l'action du courant. Or les muscles, les nerfs, et en général les tissus organiques, étant formés de globules, dont les dimensions sont les mêmes pour chaque organe, ne pourrait-on pas supposer que ces globules, qui sont les particules organiques élémentaires, sont douées, comme les particules des composés inorganiques , de propriétés électriques contraires? Les unes seraient alors transportées de proche en proche au pôle positif; les autres, au pôle négatif. Cependant il pourrait se faire que l'acide et l'alcali qui servent de dissolvant aux globules d'albumine, venant à se combiner, abandonnassent cette substance, ce qui produirait le coagulum (Becquerel).
