CHAPITRE IL

Appareils électro-chimiques simples et composés.

Fig. 129.

Appareils simples. Plusieurs tormes d'appareils sont employées en ëleclro- chimie ; les unes sont simples, les autres composées.

L'appareil le plus simple se compose d'un tube en U, variable de grandeur, au fond duquel se trouve du kaolin ou de l'argile exempte de calcaire; cette matière argileuse est introduite dans le tube à l'état de pAte humectée par un liquide conducteur, et Ton place à la partie supérieure des extrémités de cette cloison conductrice des petits tampons de coton, également humides, qui empêchent le mélange de Fargile avec les liquides placés au-dessus. Dans l'une des branches, on verse une dissolution saturée de sulfate ou de nitrate de cuivre; dans l'autre, une solution à base acide ou alcaline sur laquelle on veut faire réagir la lame de métal oxydable P qu'on y plonge , et qui est mise en communication avec une lame de cui-

vreN plongeant dans la dissolution métallique; on met en outre dans celle-ci des morceaux de sulfate ou de nitrate de cuivre , afin que la dissolution de sel de cuivre soit au maximum de saturation. Le système formé par l'ensemble des deux lames, des deux liquides et de l'argile fonctionnant comme cloison séparatrice, constitue un couple à courant constant, qui peut fonctionner pendant longtemps. Au lieu d'un tube en U, on fait usage quelquefois d'un bocal à Fig. oo. long col CD, fermé avec un bouchon dans lequel passe un tube AB, rempli inférieurement, au tiers de sa longueur ou sur une étendue moindre suivant les expériences, d'argile humide retenue avec de la toile fixée en B sur la paroi du tube avec un : i I enroulé; on place sur l'argile un petit tampon de coton également humecté par le liquide conducteur c que doit renfermer le tube. Le tube contient la dissolution sur laquelle on veut agir et une lame de platine P; le bocal la dissolution de cuivre ainsi qu'une lame de cuivre N. Du reste, nous indiquerons dans chaque cas quels sont les métaux que Ton emploie pour former les électrodes de ces appareils simples. Si l'on craint des effets d'endosmose, on emploie deux tubes disposés comme le tube AB, et plongeant dans le bocal contenant une solution de nitrate de potasse ou de chlorure de sodium ; ces tubes sont préparés, comme on vient de le dire, l'un contenant la dissolution de cuivre, et l'autre la dissolution qui doit réagir sur le métal qu'on y plonge. Cette disposition est sans aucun doute celle qui présente le plus d'avantages, attendu que, les dissolutions renfermées dans les tubes ne pouvant se mêler que dans le bocal , si l'on a l'attention de changer de temps à autre la dissolution qui s'y trouve, on sera certain que celles des tubes resteront sans mélange.

On fait encore usage de deux bocaux contenant l'un la dissolution sur laquelle on veut agir, l'autre la dissolution de sel de cuivre ; dans celle-ci plonge une lame de cuivre qui est mise en communication avec la lame de métal oxydable plongeant dans la première ; la communication est établie entre les deux dissolutions au moyen d'un tube recourbé rempli d'argile humectée avec de l'eau, ou une dissolution convenablement choisie, et dont les extrémités sont retenues par de la toile. Si l'un des bocaux, par exemple, contient une dissolution de sulfate de cuivre en contact

avec une lame de cuivre, et l'autre de l'alcool un peu étendu et une lame de plomb, et que l'argile soit humectée avec une dissolution de nitrate de potasse , on observe les effets suivants : le plomb s'oxyde, le sulfate de cuivre est décomposé, du cuivre se précipite à l'état métallique, et il se dépose en peu de jours sur la lame de plomb des cristaux octaédriques de nitrite de plomb; quelquefois on obtient, suivant l'intensité du courant, des cristaux de nitrate de plomb. Ces résultats montrent que l'acide sulfurique provenant de la décomposition du sulfate de cuivre décompose, pendant Faction électro-ebimique, le nitrate de potasse de la dissolution qui humecte l'argile, chasse l'acide nitrique, qui est lui-même décomposé en partie ; de sorte qu'il ne se dépose plus sur le plomb que de Pacide nitreux , qui se combine avec Poxyde de plomb formé.

L'expérience suivante montre le parti que l'on peut tirer de ce mode d'expérimentation pour former divers composés : on substitue à l'alcool une dissolution alcoolique de sulfo-carbonate de potasse. D'après la nature des effets électriques résultant des diverses réactions chimiques produites au contact des liquides et des métaux et des liquides entre eux, le plomb est le pôle positif, le cuivre le pôle négatif d'un couple voltaïque. Le cuivre métallique se dépose sur la lame de même métal ; Pacide sulfurique décompose, comme précédemment, le nitrate de potasse qui se trouve dans l'argile, en sorte que l'oxygène provenant de là décomposition de Peau et de Pacide nitrique se rendent seuls dans la solution de sulfocarbonate, qui est décomposée et dont les éléments sont oxydés en partie, et en partie séparés. Il se forme d'abord du carbonate de potasse qui cristallise sur les parois du vase, du sulfate de potasse, du sulfate et du carbonate de plomb, de sulfocarbonate de potasse et de plomb en cristaux aciculaires, enfin du soufre provenant de la décomposition de sulfure, et qui cristallise sur la lame de plomb en octaèdres, comme celui de la nature. Dans l'espace d'un mois, ces cristaux acquièrent quelquefois un millimètre et plus de côté.

Les produits varient avec le degré de concentration de la dissolution, et l'intensité du courant. Avec une solution alcoolique de sulfocarbonate étendue d'eau, on a peu de soufre et une grande quantité de sulfocarbonate de plomb et de potasse. Ces différences dans les résultats dépendent des rapports existant entre les affinités des divers corps, de leurs proportions et des intensités du courant , lesquels rapports varient suivant la conductibilité des liquides et l'énergie de l'action chimique qui produit le courant.

Gl

ÉLF.C.TH0-CHIM1E.

Dans les expériences précédentes , l'acide sulfurique ne détruit la combinaison de la potasse avec l'acide nitrique qu'à raison du peu d'énergie de l'action électro-chimique ; car, lorsque l'action est très-considérable , tous les acides indistinctement sont transportés au pôle positif.

Le courant électrique dont on s'est servi provenait de deux causes : de la réaction chimique, l'un sur l'autre, des deux liquides en communication au moyen de l'argile humide, et de l'action chimique du sulfocarbonate sur le métal qui plonge dedans. Quand la première réaction est suffisamment énergique , on peut se passer de la seconde; de môme, si celle-ci a une intensité convenable, la première est inutile ; mais quand lune et l'autre sont faibles et que les courants qui en résultent sont dirigés dans le même sens, leur somme devient alors indispensable à la production (tes effets électrochimiques. Il arrive souvent que ces deux courants sont si faibles que la décomposition du sel de cuivre n'a point lieu. Il ne se produit alors aucun effet ; il est inutile de pousser plus loin l'expérience et il faut changer l'appareil.

Il serait à désirer qu'on put toujours opérer sur des solutions qui exerçassent les unes sur les autres des actions chimiques suffisamment énergiques pour donner naissance à des courants doués d'assez de puissance, quand la lame qui plonge dans le liquide actif est d'or ou de platine , au lieu de plomb ou de cuivre, afin de pouvoir étudier facilement les phénomènes de décomposition et de recomposition, indépendamment de la réaction des éléments transportés sur ces derniers métaux. On peut suppléer au défaut de réaction suffisante des liquides, en opérant avec l'appareil composé dont nous allons donner la description, lequel permet d'éviter, quand on le veut, l'action de ces éléments sur l'électrode.

Fig. 130.

Cet appareil est composé de trois bocaux A, A', A", rangés sur la même ligne, à peu de distance les uns des autres.

Le premier est rempli d'une solution de nitrate ou de sulfate de cuivre; le second, de la solution de la substance sur laquelle on veut opérer, et le troisième, de la solution acide ou saline sur laquelle doit agir le métal oxydable qu'on y plonge, et d'où résulte la production du courant électrique.

A communique avec A' au moyen d'un tube recourbé a b c en verre , rempli d'argile humectée d'une solution dont la nature dépend de l'effet que l'on veut produire dans A'. A' et A" communiquent au moyen d'une lame de platine ou d'or, ou de deux lames a' c réunies par un fil de platine b'. On plonge dans A une lame de cuivre poli ou de platine P, dans A" une lame de zinc s, et on réunit ces deux lames au moyen d'un fil de cuivre; enfin , dans A' on met un tube de sûreté tf pour connaître la pression intérieure, quand il se dégage des gaz. D'après cette disposition, qui est la plus avantageuse pour produire des effets électro-chimiques, l'appareil fonctionne au moyen du couple voltaïque additionel zc'.

11 est bien évident que le bout de la lame de platine ou d'or, qui se trouve dans la solution du bocal A', est le pôle positif d'un appareil simple , dont l'action est lente et continue. Par conséquent, toutes les opérations électro-chimiques s'opèrent autour de cette lame, puisque c'est sur elle que se rendent l'oxygène et l'acide résultant de la décomposition du sel métallique qui se trouve en A.

Donnons une application de ce principe : dans le bocal A on met une dissolution de sulfate de cuivre; dans le bocal A',unedissolution de sulfocarbonate de potasse ; dans le tube intermédiaire, de l'argile humectée d'une dissolution saturée de nitrate de potasse , et dans le bocal A" de l'eau salée dans laquelle plonge la lame de zinc s. Aussitôt que le circuit est fermé , le sulfate de cuivre est décomposé; l'oxygène se rend vers a', ainsi que l'acide sulfurique, qui, en passant dans le tube abc , chasse l'acide nitrique, lequel se rend avec l'oxygène dans A', où leurs réactions déterminent les changements indiqués précédemment, page 63, à l'exception de ceux qui sont relatifs à l'oxyde de plomb.

11 est souvent convenable de placer un quatrième bocal entre A et A', dans lequel on met une quantité suffisante de la dissolution saline qui doit être décomposée par l'acide sulfurique , pour que les effets produits dans le bocal A' ne soient pas interrompus quand tout le sel contenu dans le liquide qui humecte l'argile a été dé-

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composé. Ainsi , quand on voudra porter un gaz ou un acide à l'état naissant dans A', il suffira de placer dans l'argile une dissolution qui , par la réaction de l'acide sulfurique provenant de la décomposition du sulfate de cuivre , laisse dégager ce gaz ou cet acide. S'il s'agit, au contraire, d'y porter de l'hydrogène ou un élément électro-négatif, il faut renverser les moyens de communication et mettre a' b' c' à la place de a b c, et réciproquement. Enfin , si l'on remplace la lame de platine par une lame de métal oxydable , on introduit dans la solution intermédiaire un oxyde qui, se trouvant à l'état naissant, concourt à la formation des nouveaux produits. Voici les résultats de plusieurs expériences :

i» On verse dans le bocal A' une dissolution alcoolique de sutfocarbonate de potasse , dans le bocal A une dissolution de sulfate de cuivre, dans l'argile du tube abc une solution de nitrate de potasse et dans A" une dissolution de chlorure de sodium ; vingt-quatre heures après, la réaction de l'oxygène et de l'acide nitrique sur la dissolution de sulfocarbonate est déjà sensible, car on aperçoit sur le bout o' de la lame de platine les produits indiqués plus haut, c'est-à-dire des cristaux de soufre et de carbonate neutre de potasse.

2° Avec le même appareil on peut constater la présence de l'acide nitrique et celle de l'acide chlorhydrique dans une dissolution quelconque, même lorsque ces deux acides s'y trouvent entrespetite quantité. On remplace les lames ou l'arc de platine a'b'c' par une lame d'or; on met dans le bocal A une dissolution de sulfate de cuivre, et dans le bocal A' et l'argile du tube abc, une dissolution du composé qui est censé renfermer les deux acides en combinaison avec des bases. Aussitôt que l'appareil fonctionne, l'acide sulfurique chasse les deux acides de leurs combinaisons , lesquels' se portent avec l'oxygène qui provient de la réduction de l'oxyde de cuivre, sur le bout a' de la lame d'or; la couleur jaune qui se manifeste immédiatement indique la présence des deux acides. Par cette méthode, les deux acides concourent à la formation d'un chlorure d'or.

3° On remplit le bocal A' d'une dissolution de sulfite de potasse, et l'on remplace la lame d'or a'b'c' par une lame de cuivre. L'extrémité a', étant toujours le pôle positif, attire l'oxygène et l'acide nitrique ; ce dernier décompose le sulfite et s'empare de la base ; l'acide sulfureux se porte sur l'oxyde de cuivre , qui se forme en, même temps et se combine avec lui ; le sulfite de cuivre se combine avec le sulfite de potasse; d'où résulte un composé qui cristallise

en beaux octaèdres ; mais l'acide nitrique, continuant toujours à arriver, finit par décomposer ce double sidfite ; il se dégage alors du gaz acide sulfureux ; le sulfite de potasse est transformé en bisulfite et en nitrate de potasse. Quant au sulfite de cuivre, il se précipite en cristaux transparents, d'un rouge vif.

Ces trois exemples suffisent pour montrer combien sont variés les effets que Ton peut obtenir avec l'appareil dont nous venons de donner la description (Becquerel).

Bucholz a montré qu'en mettant dans un verre ou une éprouvette une dissolution métallique de cuivre aussi neutre que possible, par exemple, de sulfate de cuivre, et versant dessus avec la plus grande précaution de l'eau distillée ou de l'eau acidulée, de manière à ce que les liqueurs restent séparées, si l'on vient à plonger lentement dans l'éprouvette une lame de cuivre, quelques heures après, le bout de la lame qui est en contact avec la dissolution métallique, se recouvre d'un précipité de cuivre. L'effet électro-chimique produit est dû à un courant électrique provenant de la réaction de l'eau distillée ou acidulée sur le métal , et qui rend celui-ci le pôle positif d'un couple simple dont le pôle négatif est l'autre extrémité de la lame ; il se manifeste également un courant électrique provenant de la réaction des deux liquides l'un sur l'autre et pouvant s'ajouter au précédent, mais qui est moins énergique. Bucholz en avait conclu que les métaux peuvent former avec leurs propres dissolutions et l'eau ou une dissolution saline, des circuits électriques dont l'action précipite le métal. Mais il n'en est pas toujours ainsi, attendu que le zinc, le fer, l'étain, avec une dissolution de leurs sulfates respectifs et l'eau, donnent des effets électriques contraires, ces dissolutions attaquant plus fortement le métal que l'eau; il résulte de là que le bout plongé dans la dissolution métallique, devenant le pôle positif, s'oxyde, au lieu de se recouvrir d'un précipité métallique. En opérant donc avec une dissolution concentrée de ces métaux et une dissolution qui ne l'est pas, le dépôt s'effectuera nécessairement sur le bout qui plonge dans cette dernière.

Lorsqu'on emploie une lame d'étain, qu'une dissolution concentrée de protochlorure d'étain est mise au fond de l'éprouvette, et que le liquide supérieur est de l'eau ou une dissolution très-étendue de protochlorure, la lame d'étain, plongeant à la fois dans les deux couches liquides, le dépôt métallique s'opère sous forme d'aiguilles radiées sur la partie supérieure de la lame; ce dépôt d'étain commence à la surface de séparation des deux couches liquides, et est moins

C8 ÉLECTB0-CIIIM1P.

abondant à mesure que l'on approche de l'extrémité supérieure, le courant électrique développé agissant alors plus faiblement; au bout de plusieurs jours, on a un dépôt métallique abondant. Dans ce cas, la partie supérieure de la lame est le pôle négatif du couple formé par ses deux extrémités inégalement attaqués; il est facile, en effet, de constater que l'extrémité inférieure de la lame d'étain plongée dans la dissolution concentrée est le pôle positif d'après le degré d'altération qu'elle présente.

Quand on emploie du protochlorure de cuivre dissous dans l'acide chlorhydrique pour liquide inférieur, de l'eau ordinaire pour liquide supérieur, et une lame de cuivre, on a un dépôt de cuivre sur la partie supérieure de la lame, au lieu de l'avoir à la partie inférieure, comme avec le sulfate neutre ; ce changement provient de ce que la dissolution acide de protochlorure attaque la lame de cuivre, et que, dans cette circonstance, le pôle positif du couple est en bas, au lieu d'être à la partie supérieure.

Ces actions, dues à des couples simples formés par les deux extrémités inégalement attaquées d une même lame métallique, conduisent directement à la disposition d'appareils que nous allons indiquer.

Fig. iw. On place dans un tube ou dans une éprouvette AB fermée par en bas une substance insoluble ab sur laquelle on veut agir, de l'oxyde de cuivre par exemple ; on verse dans l'éprouvette une certaine quantité d une dissolution de nitrate de cuivre dans le tube, puis l'on plonge une lame de cuivre «/, de façon qu'elle pénètre dans l'oxyde et qu'elle baigne dans le liquide. La lame est inégalement attaquée à la partie supérieure et à la partie inférieure ou la dissolution en contact avec le bioxyde est moins concentrée par suite de la formation d'un sous-sel, et il en résulte un couple voltaïque qui donne lieu à un dépôt de cuivre et de protoxyde de ce métal à la partie supérieure ; quant à la partie inférieure, elle est attaquée, étant le pôle positif du couple.

Cette expérience sera rappelée à propos de la formation du protoxyde de cuivre ; mais, si l'on suppose que l'on emploie d'autres sels insolubles, d'autres liquides et d'autres métaux, on voit que l'on pourra produire une foule de réactions lentes, dues à la formation d'un couple qui agit d'une manière continue avec une disposition très-simple, puisque les pôles se trouvent constitués par les extrémités inégalement attaquées d'une même lame métallique. Nous in-

cliquerons fréquemment l'emploi d'appareils de ce genre en parlant de la production d'un certain nombre de composés i Becquerel).

Circuits simples composés de liquides. On peut former un circuit électro-chimique avec des liquides séparés ou non par de l'argile ou des membranes.

Il a été établi que , dans la réaction d'un acide sur une solution alcaline, le premier rend libre de l'électricité positive , le second de l'électricité négative, si l'acide se trouve dans un bocal, l'alcali dans un autre , et que la communication soit établie entre les deux liquides au moyen d'un tube contenant une mèche de coton ; si l'on plonge ensuite dans chacun de ces liquides le bout d'un tube recourbé en U, rempli d'argile humectée avec une solution de nitrate de potasse, y a-t-il ou non circulation d'électricité dans tout le circuit?

On avait admis à priori, sans chercher à vériticr le fait, que la réaction de l'acide et de l'alcali sur l'eau et les éléments du sel qu'elle tient en dissolution produisait deux courants électriques dirigés dans le même sens, et dont la somme était égale au courant dirigé en sens inverse de celui résultant de la réaction de l'acide sur l'alcali, de sorte que les effets étaient nuls. Voici ce que l'expérience nous apprend à cet égard :

Soient deux bocaux A et A' renfermant, l'un de l'acide nitrique ordinaire, l'autre une solution de potasse marquant 25 degrés à l'aréomètre, et en relation l'un avec l'autre au moyeu d'un tube recourbé, dans lequel se trouve une forte mèche de coton remplissant toute la capacité. On prend deux tubes en U de 2 décimètres chacun de long et d'un diamètre d'environ 2 centimètres, que l'on préparc comme il suit : après avoir humecté de l'argile avec de l'acide nitrique, et une autre portion d'argile avec une solution saturée de nitrate de potasse , on fait un mélange de cinq parties d'argile humectée avec la solution de nitrate et d'une partie d'argile préparée avec l'acide; on mélange de la même manière quatre parties de la première et une de la seconde ; ainsi de suite , jusqu'au mélange d'une partie de l'une avec, une partie de l'autre. On introduit ensuite dans le tube de l'argile humectée seulement avec la solution de nitrate, puis de l'argile du premier, du deuxième, du troisième , du quatrième mélange , et enfin de l'argile humectée seulement avec de l'acide nitrique. On prépare de la même manière l'autre tube avec des mélanges d'argile humectée avec une solution de nitrate de potasse et de potasse caustique. Au moyen de

ÉLECTRO-CHIllIEJ

ces dispositions, on conçoit que la quantité d'acide qui humecte l'argile va continuellement en diminuant , ainsi que la quantité de solution potassique qui humecte l'argile du second tube ; on régularise ainsi le décroissement des quantités d'acide et d'alcali dans l'argile.

Le bout du premier tube qui contient de l'argile acidulée est plongé dans l'acide, et le bout qui renferme l'argile alcalisée, dans la solution alcaline. Les deux autres bouts , qui ne renferment que de l'argile humectée avec la solution de nitrate de potasse, sont plongés chacun dans un bocal contenant une certaine quantité de solution de nitrate de potasse. On remplit ensuite à moitié deux autres tubes de 3 ou 6 centimètres de longueur et de plusieurs millimètres de diamètre , avec de l'argile humectée de la solution de nitrate, et Ton plonge chacun de ces tubes par le bout préparé dans un des derniers bocaux. Les bouts supérieure sont remplis de la solution de nitrate; les extrémités préparées de ces tubes sont coiffées avec de la toile fixée sur les parois avec du fil très-fort afin d'empêcher l'argile de descendre. Ces deux tubes supplémentaires, fixés au moyen de bouchons , permettent d'opérer pendant longtemps avec- des dissolutions de nitrate parfaitement neutres, sans craindre que l'acide et l'alcali se rendent par infiltration dans ces deux tubes. On peut s'en passer quand l'appareil vient d'être préparé ; il faut avoir l'attention toutefois de s'assurer de temps à autre si le liquide des deux petits bocaux ne devient pas acide ou alcalin.

Quand l'appareil a été bien disposé , si l'on plonge dans chacun des bocaux extrêmes une lame de cuivre parfaitement décapée et non polarisée, en communication l'une et l'autre avec un multiplicateur, on ne tarde pas à reconnaître l'existence d'un courant assez énergique dû uniquement à la réaction de l'acide sur l'alcali, puisque les deux lames ne jouent seulement qu'un rôle passif, et que les effets secondaires ont été à peu près annulés. L'effet, bien entendu, est au maximum quand le décroissement de l'acide et de l'alcali qui humectent l'argile suit une marche régulière. En substituant l'eau salée au nitrate, le courant chemine en sens inverse, la résultante des effets électriques étant changée.

Si l'on établit la communication entre les deux bocaux extrêmes avec un tube recourbé rempli d'une solution de nitrate de potasse, dans laquelle s'opère la combinaison de l'acide avec l'alcali, on a un circuit fermé, composé de liquides, dans lequel l'électricité circule.

PHÉNOMÈNES GBNÉAJLUX

Il existe deux moyens de le démontrer. Le premier consiste à faire produire les contractions dans la grenouille préparée a la manière de Galvani , comme il suit : on prépare, avec de l'argile humectée d'une solution de nitrate de potasse, deux tubes de quelques millimètres de diamètre et recourbés à l'une des extrémités; les deux bouts non recourbés sont plongés dans les deux petits bocaux additionnels. On prend ensuite une grenouille disposée convenablement, et, quand son courant propre a cessé de manifester son action, on met en contact les muscles et les nerfs avec les bouts libres de chaque tube; les contractions ont lieu aussitôt. Nul doute, d'après cela, que, lorsque l'appareil est fermé avec un tube rempli d'un liquide , l'électricité ne circule; l'action est tellement marquée, qu'une douzaine de contacts dans une expérience a produit le tétanos.

Le second moyen consiste à opérer les décompositions électrochimiques comme il suit : on prend le tube recourbé, remjdi de la solution de nitrate de potasse, et servant à fermer le circuit, et Ton met de l'oxyde d'argent dans le bout qui est tourné vers l'acide; puis l'on ferme les deux extrémités avec de l'argile humectée, et I on coiffe avec de la toile et un fil ; vingt-quatre heures après, la portion de l'oxyde en contact avec l'argile est réduite , et l'argent est cristallisé en dendrites.

L'expérience parait mieux réussir en mettant dans le bocal où plonge le bout renfermant l'oxyde d'argent, du protoxyde de fer nouvellement précipité , et fermant hermétiquement. Le protoxyde de fer qui est au pôle positif aide à la décomposition de l'eau, et par suite à la réduction de l'oxyde.

La circulation du courant ne pouvant s'effectuer qu'autant qu'il y a des décompositions successives dans tout le circuit, il s'ensuit qu'au contact même de l'acide et de l'alcali où s'opèrent la combinaison, et par suite le dégagement de l'électricité, il y a en même temps décomposition de l'eau et du nitrate de potasse; l'oxygène et l'acide parcourent donc toute la partie acide de l'appareil, pour se rendre dans la partie alcaline jusqu'au point de départ, tandis que l'hydrogène et la potasse suivent une route opposée, pour revenir également à la surface de contact. H suit de là qu'en même temps que l'eau et le nitrate sont décomposés à la surface même de contact de l'acide et de l'alcali , il y a recomposition des éléments séparés après qu'ils ont parcouru le circuit; cette série non interrompue de décompositions et de recompositions cesse d'avoir lieu

ÉLECTRO-CHIMIE

dans les parties où les éléments transportés ne peuvent franchir les surfaces de contact de certains liquides dans lesquels la décomposi tion électro-chimique ne saurait s'effectuer ; les éléments deviennent alors libres. Ces effets doivent être pris en considération dans l'étude des phénomènes électro-physiologiques.

Les applications peuvent être multipliées; mais l'exemple précédent suffît pour établir le principe.

Nous n'avons employé que le kaolin ou l'argile exempte de pyrites , afin de retarder autant que possible le mélange des liquides, et de pouvoir opérer pendant longtemps ; mais on peut composer des appareils tout liquides, sans se servir de ces matières, et dont les surfaces jouissent de propriétés particulières que nous devons éviter, pour montrer les phénomènes dans toute leur simplicité. Il suffît, pour cela, d'établir la communication entre les deux liquides actifs qui réagissent l'un sur l'autre, avec des tubes effilés aux deux bouts et remplis de liquides qui, en vertu de l'action capillaire, ne se déplacent que difficilement quand les niveaux sont les mêmes partout. L'action capillaire ne s'oppose, à la vérité, que peu de temps au mélange ; mais ce temps suffît néanmoins pour mettre en évidence les effets électro-magnétiques et électro-physiologiques dont il a été question. Quant aux effets électro-chimiques , comme ils exigent, pour être sensibles, un certain temps, on n'a pu en obtenir la manifestation ; mais on ne saurait douter qu'ils ne fussent également produits, puisqu'ils sont une conséquence des deux autres. Au lieu d'établir la communication avec un tube, on peut en prendre deux, trois, et même un plus grand nombre, afin d'augmenter les effets.

Dans les appareils précédents, on s'est servi, pour agents producteurs de l'électricité , de l'acide et de l'alcali, afin de mettre en présence deux agents ayant une forte affinité l'un pour l'autre. On aurait pu employer d'autres solutions; mais alors il aurait fallu donner moins de longueur aux tubes, attendu que, le pouvoir conducteur diminuant en raison inverse de la longueur pour la même section, et le pouvoir conducteur spécifique de chaque liquide étant beaucoup moins grand que celui des acides et des alcalis, il s'ensuit que, pour avoir des effets marqués, il faudrait que les tubes eussent de très-petites longueurs. Nous mentionnerons toutefois un cas qui doit être pris en considération dans les expériences où il s'agit d'étudier les effets des circuits tout liquides. Quand on prend pour liquides actifs une solution saturée de sulfate de cuivre aussi

neutre que possible, et une solution de carbonate de potasse, et pour liquide intermédiaire une solution de chlorure de sodium ou de nitrate de potasse, les effets électriques ne sont pas sensibles soit au galvanomètre, soit à la grenouille : cela tient a ce que, lorsque deux dissolutions réagissent l'une sur l'autre de manière à produire une double décomposition, il y a absence d'effets électriques, par suite de neutralisation complète des électricités dégagées (Becquerel).

Emploi des piles composées d'un grand nombre d'éléments. Décomposition des substances insolubles. Quand on fait usage d'une pile plus ou moins puissante, on peut alors employer des électrodes de platine ou d'or, et transmettre directement le courant au travers des substances à décomposer; les appareils électro-chimiques peuvent alors recevoir un grand nombre de formes.

Dans les réactions observées il y a une circonstance à laquelle on doit avoir égard; c'est celle relative à la nature du vase employé, et qui est telle que ce vase peut fournir des éléments se transportant aux pôles de la pile. Les expériences suivantes de Davy ne laisseront aucun doute sur ce point.

En soumettant à l'action d'une pile composée d'un grand nombre de couples, au moyen de deux fils d'or, deux portions séparées d'eau distillée renfermée dans un tube de verre, et communiquant ensemble par l'intermédiaire d'une substance animale ou végétale humide, Davy obtint de l'acide chlorhydriquc dans le tube positif, et une solution de soude dans le tube opposé. Le chlore et l'alcali avaient été fournis par le verre.

En employant des vases de cire, il obtint, du côté négatif, un mélange de soude et de potasse, et du côté positif un mélange des acides sulfurique, chlorhydrique et nitrique. Avec la résine la matière parut composée de potasse.

Ayant mis de l'eau distillée dans une cavité pratiquée dans un morceau de marbre blanc et dans un creuset de platine, l'un et l'autre communiquant avec de l'asbecte, le creuset en rapport avec le pôle positif et la cavité avec le pôle négatif, l'eau de celle-ci acquit le pouvoir d'affaiblir la couleur du curcuma, par suite de la présence de la soude et de la chaux; la soude ne parut plus après M opérations de 2 heures chacune. Du côté positif il reconnut la présence du chlore. Davy en tira la conséquence que le marbre blanc avait été exposé à l'eau de mer. Ayant soumis à l'action de la pile diverses substances minérales, il trouva toujours de la soude,

ËLECTflO-CH 1MIE

de sorte qu'il parait exister peu de pierres qui ne contiennent quelques portions de matières salines. On conçoit très-bien la possibilité «le ce mélange, quand on considère que la plu pari des roches portent des marques évidentes de leur ancien séjour au-dessous de la mer.

Deux vases de sulfate de chaux compacte, remplis d'eau et en communication avec du sulfate de chaux humide, furent mis en rapport avec une batterie de 100 couples : au bout d'une heure, le vase négatif renfermait une solution pure et saturée de chaux , et l'autre une dissolution d'acide sulfurique. Le fluorure de calcium fut également décomposé dans les mêmes circonstances et produisit des effets analogues. Le sulfate de baryte résista davantage à l'action décomposante du courant, mais on finit par obtenir du carbonate de baryte au pôle négatif.

Un morceau de basalte dans lequel l'analyse avait donné, sur 100 parties, 3 ^ de soude et J partie d'acide chlorhydrique avec 15 parties de chaux , ayant été soumis pendant 10 heures à l'action voltaïque, une forte odeur de chlore se manifesta du coté positif, et à l'autre pôle on obtint un mélange de chaux et de soude. La Jépidolithe a donné de la potasse.

Davy, avec une pile de 150 couples, est aussi parvenu à retirer de la soude d'un tube de verre rempli d'eau distillée soumise à son action.

M. Crosse a également employé les courants provenant de piles composées d'un grand nombre d'éléments et chargées avec de l'eau pure pour décomposer des substances insolubles et former différents composés. Voici le détail de plusieurs de ses expériences et les résultats qu'il a obtenus :

1° Une batterie de 100 paires de 25 pouces carrés, chargée avec de l'eau, agissant sur des coupes contenant 1 once de carbonate de baryte et de sulfate d'alumine, a donné du sulfate de baryte au pôle positif et des cristaux d'alumine au pôle négatif.

2° Une batterie de 11 couples cylindriques, de 12 pouces sur 4, agissant pendant six mois sur du fiuosilicate d'argent, a produit des cristaux d'argent au pôle négatif, des cristaux de silice et de la calcédoine au pôle positif.

3° Une batterie composée de plaques demi-circulaires de 1 { pouce de rayon, placées sur des plateaux de verre, et agissant pendant cinq mois à travers une brique poreuse sur une solution de silice dans la potasse, a donné de petite cristaux de quartz au pôle positif.

A 9 Une batterie de 30 couples, de même grandeur que les pré-

PHÉN01IÈNKS GÉNÉRAUX. 75

cédents, agissant sur un mélange de \ gramme de sulfate de plomb, d'oxyde blanc d'antimoine, de sulfate de cuivre, de protosulfate de fer, d'eau et de 3 grammes yjj de verre commun en poudre, a donné sur le fil négatif du cuivre pur en deux jours et des pyrites de fer cristallisées en quatre jours. M. Crosse a reconnu qu'en chargeant les appareils avec de l'eau pure, ils pouvaient conserver leur énergie sans altération sensible pendant une année. Il a obtenu enfin le double sulfure d'argent et d'antimoine et Parséniate de cuivre cristallisés. De plus, ayant remarqué que dans les montagnes de Quantock il existait du spath calcaire incrusté dans la pierre à bâtir, et de l'arragonite dans un schiste argileux , il en a conclu que ces minéraux avaient été formés par l'eau qui filtrait dans ces roches; ayant recueilli de cette eau, il la soumit à l'action d'un de ses appareils pendant dix jours, et parvint par ce moyen à produire des substances semblables a celles que nous venons de citer. 11 a cru reconnaître, dans le cours de ses expériences, que la lumière nuisait à la perfection des cristaux , attendu qu'il a obtenu dans une période plus courte et avec un pouvoir électrique plus faible les mômes produits à l'ombre. En soumettant à l'expérience de l'acide fluorique silice, il a obtenu au pôle négatif des cristaux de quartz; suivant le développement progressif de ces cristaux, il a commencé par apercevoir un hexagone, ensuite des lignes radiées partant de son centre ; puis des faces se sont formées parallèlement au côté. Quelque mouvement survenu dans l'opération a fait naître un second cristal qui a formé hémitropie avec le premier.

Cette action décomposante exercée par l'électricité sur les substances insolubles, et qui a déjà été mentionnée page 21, peut s'expliquer en admettant que ces corps n'ont pas une insolubilité absolue, et que, près des parois où les actions capillaires s'exercent, l'eau dissout des quantités très-minimes de la matière du vase, qui est sans cesse décomposée par l'électricité ; les effets sont très-faibles, mais, comme les substances s'accumulent sans cesse vers les pôles, ils finissent par devenir appréciables.

Réactifs et moyens d'analyse employés en électro-chimie. Lorsque deux corps réagissent chimiquement l'un sur l'autre, quelque faible que soit la réaction, il y a production d'électricité; le corps qui se comporte comme acide rend libre de l'électricité positive, et celui qui agit comme alcali, de l'électricité négative. Voilà un caractère bien tranché auquel on reconnaît une réaction chimique entre deux corps.

En chimie, on prend quelquefois pour guide la production de la chaleur ; mais cette production est si faible, surtout dans les actions lentes, que les thermomètres ordinaires ne peuvent servir à la. constater. On fait usage alors d'appareils thermo-électriques d'une très-grande sensibilité, qui occupent peu de volume et permettent d'observer les plus faibles quantités de chaleur dégagée (tome I er , page 165).

Pour constater les décompositions, c'est-à-dire reconnaître la présence des acides et des alcalis, on se sert , comme en chimie, de papiers à réactif ou de couleur végétale.

Quand on cherche à reconnaître jusqu'à quel point un courant possède assez d'intensité pour opérer une décomposition, on emploie une dissolution d'iodure de potassium mêlée avec une petite quantité d'amidon, et dont les éléments réunis sont séparés par l'action décomposante d'un faible courant. La présence de l'iode est accusée par la couleur bleue que manifeste l'iodure d'amidon.

Les changements de couleur du papier à réactif n'indiquent pas toujours la présence de sels dans l'eau , attendu que ces couleurs elles-mêmes sont décomposées sous l'influence électro-chimique des courants. L'expérience suivante ne laisse aucun doute à cet égard : on place sur un support isolant une plaque de cristal de roche, sur laquelle on étend une bande de papier de tournesol rougi par un acide et légèrement humectée avec de l'eau distillée; on applique sur cette bande les deux extrémités de deux tubes préparés à la Wollaston et à une distance de 2 millimètres. Ces tubes sont maintenus dans une position verticale au moyen de tiges glissantes qui permettent de rapprocher et d'éloigner à volonté les branches verticales.

Fis- 110. L'extrémité supérieure d'un

des fils de platine que l'on termine par une boule est mise à quelques millimètres du conducteur d'une machine électrique ; l'extrémité libre du fil de platine de l'autre tube est placée de la même manière par rapport à un conducteur en communication libre avec la terre. Aussitôt que la machine électrique fonctionne, il passe une série d'étincelles entre

ni K NOM KM S GÊiNÉR4UX.

les deux intervalles compris entre les conducteurs et les fils. Quelques instants après, si l'on enlève le bout du tube formant le pôle négatif, la partie du papier qui était en contact avec le fil est fortement ramenée au bleu ; de l'autre côté, la partie située au-dessous du tube, prend une teinte plus rouge toutes les fois qu'elle a été faiblement rougie. Ce résultat montre que lorsqu'un courant discontinu produit avec de l'électricité libre, réagit sur un papier à réactif bumecté avec de l'eau très-pure , on obtient les mêmes réactions que s'il se trouvait dans l'eau des fils éprouvant la décomposition électro-chimique. D'autres exemples, que nous pourrions citer à l'appui des précédents, prouvent que 1 'on ne doit se servir qu'avec la plus grande réserve des réactions produites quand on emploie les matières colorantes pour reconnaître la présence des acides et des alcalis dans la décomposition électro-chimique.

En parlant des corps simples , nous indiquerons comment on peut reconnaître, par la réaction électro-chimique, leur présence dans des dissolutions.

Emploi des effets électriques pour reconnaître les altérations qu'éprouvent certaines dissolutions au contact de l'air atmosphérique. Toutes les fois qu'une solution dont les éléments sont capables de prendre de l'oxygène à l'air est placée dans un vase ouvert, elle éprouve une altération dont on ne peut connaître la nature que lorsqu'elle s'est formé des composés pouvant être analysés; mais l 'électro-chimie a un moyen très-simple de constater immédiatement les altérations qu'elle éprouve.

Supposons, par exemple, qu'on ait dissous du fer dans de l'acide nitrique jusqu'à saturation; si l'on plonge dans la solution deux lames de platine parfaitement décapées, chacune en communication avec une des extrémités du fil d'un multiplicateur, il ne se produira aucun effet. Laissant une des lames dans la solution, retirant l'autre, et la replongeant immédiatement, on n'observe encore aucun effet; mais si, avant l'immersion, on la laisse quelques instants en contact avec l'air, il se produit un courant électrique, dont la direction indique que la lame retirée et plongée de nouveau prend à la solution l'électricité positive. Cet effet ne peut provenir uniquement que de ce que la solution et la partie de cette solution qui mouille la lame de platine ne sont pas dans le même état, celle qui est adhérente à la lame se comportant comme un acide par rapport à l'autre.

Or, que se passe-t-il quand ou prépare du nitrate de fer"? Il y a

78 ÉLECTRO-CIIIMIE.

dégagement de deutoxyde d'azote, de gaz nilreux , et formation de protonitrate et de deutonitrate de fer. Lorsque la solution se trouve exposée au contact de l'air, le deutoxyde d'azote passe peu à peu a l'état d'acide nitreux, et le protonitrate à celui de deutonilrate. Ces transformations, lentes dans une solution contenue dans un vase, deviennent très-promptes dans lu solution adhérente à la lame de platine. Dès lors, cette partie de solution se trouve saturée d'oxygène, et sa réaction sur la solution qui est dans le vase doit produire les mêmes effets électriques que ceux qui ont lieu dans l'action d'un acide sur un alcali. Ces effets ne sont produits qu'avec la solution de protonitrate nouvellement préparée , attendu que lorsque la préparation est faite depuis longtemps, et qu'elle est restée au contact de l'air, le protonitrate est changé entièrement en deutonitrate.

Le zinc en dissolution dans l'acide nitrique ne donne lieu, ainsi que l'argent dans le même acide, à aucun effet de ce genre. 11 est probable que le protosulfate de fer et celui de manganèse se comportent comme le protonitratc de fer. Le procédé électro-chimique que l'on vient d'indiquer est d'une sensibilité extrême pour reconnaître les plus faibles altérations qu'éprouve une solution au contact de l'air.

De la cémentation considérée comme phénomène électrique. De nombreux exemples prouvent que l'oxydation de certains produits, en vertu d'actions lentes, ont lieu de la surface à l'intérieur jusqu'au centre, de proche en proche, sans que les corps perdent leur forme; ce qui toutefois ne peut avoir lieu qu'autant que des éléments sont transportés du dedans au dehors, tandis que d'autres éléments sont transportés du dehors au dedans. On ne voit que les forces électriques qui puissent opérer de semblables transports. On entend par cémentation l'action moléculaire en vertu de laquelle des éléments de différents corps sont introduits dans l'intérieur des corps, tandis que d'autres sont expulsés, et cela sans que le corps perde sa forme.

L'exemple le plus frappant que l'on puisse citer d'une cémentation naturelle, est, sans contredit, celui des pyrites aurifères de Sibérie, qui, sous l'influence des agents atmosphériques, ont perdu leur soufre, et ont pris à l'eau son oxygène pour se transformer en hydrate de peroxyde, en conservant leur forme. Les pyrites qui éprouvent cette transformation sont précisément celles qui renferment des quantités notables d'or dans un état de division extrême, et

quelquefois disséminé ça et là en petits morceaux visibles à l'œil. Ne peut on pas admettre que le couple vollaïque or et persulfure de fer détennine l'action électro-chimique très-lente en vertu de laquelle s'opère le double transport dont il est question? L'action commence d'abord à la surface; il se forme naturellement de l'hydrate de peroxyde de fer avec dégagement d'hydrogène sulfuré, ou seulement d'hydrogène avec dépôt de soufre. Les molécules du nouveau composé sont probablement assez écartées pour laisser passer les éléments transportés par l'effet du courant résultant de l'oxydation de la couche placée au-dessous de celle qui est hydratée.

Avant d'exposer comment nous concevons que s'effectue la cémentation, en s'appuyant sur l'action des forces électriques, il est nécessaire d'indiquer la manière dont s'opère dans quelques cas l'isomorphisme pour concevoir le mouvement moléculaire qui le détermine.

Certaines substances éprouvent quelquefois sous l'influence de la chaleur ou à la température ordinaire, un mouvement moléculaire tel qu'il en résulte un système cristallin différent du premier. Le sulfate de zinc en est un exemple. Toutes les fois que la solution de ce sel n'est pas assez concentrée pour qu'il se forme à sa surface une pellicule et que la température ne s'élève pas à 50°, ce composé cristallise en pyramide à quatre faces scalènes, dont les trois axes sont perpendiculaires entre eux.

Si la température est plus élevée, on a encore des cristaux dérivant d'une pyramide à quatre faces scalènes; mais cette fois l'axe est perpendiculaire à la base.

Si l'on élève les cristaux de la première espèce à une température supérieure à 32% certains points de leur surface deviennent opaques, et l'on voit rayonner de chacun d'eux des cristaux appartenant à la deuxième espèce.

L'arragonite, chauffée jusqu'à 60 ou 70°, éclate en mille petits fragments sans perdre d'acide carbonique, elle se transforme alors en carbonate de chaux, dans le système rhomboïdal, en spath calcaire.

Ces faits montrent incontestablement que les molécules des corps éprouvent quelquefois un déplacement qui peut changer leur groupement. Cela posé, passons à la cémentation , et citons d'abord des exemples.

La chaux sulfatée anhydre prend à l'air une certaine quantité d'eau sans changer de forme. Cette eau n'est pas de l'eau interpo-

80 ÉLF.CTHO-CHIMIE.

sée, mais de l'eau de combinaison. Cette action a dû s'opérer de la surface au centre, comme pour les pyrites aurifères.

Un trouve à Chessy des cristaux de cuivre carbonate bleu, recouverts de cuivre carbonate vert , fibreux. Ce dernier se forme aux dépens du cuivre carbonaté bleu qui perd une portion de son acide, laquelle est remplacée par une quantité correspondante d'eau.

Les crislaux octaèdres de cuivre oxydulé éprouvent des changements semblables. Le fer spathique se change peu à peu en hydrate de peroxyde, et se présente alors sous la forme d'une masse terreuse brunâtre. Nous pourrions encore citer le plomb sulfuré hexaèdre, qui est transformé en sulfate de plomb; le phosphate de plomb, changé en plomb sulfuré, dont le clivage est le même que celui qui convient à la galène.

Nous arrivons maintenant à la théorie électro-chimique du phénomène qui joue un grand rôle dans la nature. Pour fixer les idées, prenons la cémentation en vertu de laquelle le fer, en se combinant avec le carbone à l'aide de la chaleur, se change en acier. On doit d'abord poser en principe que lorsqu'un corps éprouve les effets de la cémentation, il est indispensable que les interstices moléculaires livrent passage aux particules qui entrent et sortent, sans quoi le phénomène ne serait pas possible.

Quelques chimistes ont admis que , dans la production de ce phénomène, le gaz oxyde de carbone formé dans la combustion du charbon est l'agent qui pénètre successivement dans le fer. Ce gaz, dès l'instant qu'il est en contact avec le fer à une température élevée , abandonne une portion de son carbone pour se changer en gaz acide carbonique, qui est expulsé par les mêmes interstices qui ont donné passage au gaz oxyde de carbone. Le gaz acide carbonique , dès qu'il est en contact avec le charbon , se change de nouveau en gaz oxyde de carbone , qui rentre dans le fer, ainsi de suite. Four compléter l'explication, il faut admettre, ce qui est trèspossible, que par l'action de la chaleur les molécules sont suffisamment distendues pour que l'entrée des molécules de gaz oxyde de carbone et la sortie de celles du gaz acide carbonique puissent s'effectuer. Voyons maintenant comment on peut concevoir la cémentation comme étant un phénomène électro-chimique.

Arrêtons-nous un instant sur les effets électriques de transport observés par Fusinieri , et dont il a déjà été question dans cet ouvrage (tome I- r , page 283). On a vu que lorsque l'étincelle électrique

mÉNOMEJNES GÉNÉRAUX.

traverse l'air en sortant d'un conducteur en laiton , elle emporte avec elle du laiton à l'état de fusion et des parties incandescentes de zinc. 11 peut aussi être transporté de l'argent d'un globe d'argent dans l'intérieur d'une plaque de cuivre, laquelle est souvent perforée dans une étendue de plusieurs centimètres. Quand le passage d'une surface à l'autre s'effectue obliquement, une portion de l'argent reste alors emprisonnée dans l'ouverture, et une autre portion pénètre dans la boule de l'excitateur. L'or transporté par l'étincelle électrique joue le même rôle par rapport à l'argent qu'il traverse, en ajoutaut toutefois que dans cette circonstance il y a réciprocité d'action , c'est-à-dire que si l'étincelle éclate entre l'argent et le cuivre , il y a transport de l'argent dans le cuivre, et du cuivre sur l'argent. Ces faits prouvent que le courant électrique, en cheminant dans les corps solides, peut transporter avec lui les éléments qu'il a rencontrés sur son passage. Dès lors il est permis de croire que, si ces éléments ont une forte affinité pour quelques-uns de ceux qui composent ces corps, le courant abandonnera les premiers pour en prendre d'autres.

Basons-nous maintenant pour expliquer la cémentation sur les effets électriques produits dans les actions chimiques, et en particulier dans la combustion du charbon, effets qui ont été décrits assez complètement pour qu'il soit utile de les rappeler ici.

Fig. ni. Soit ///"une rangée d'un certain nombre

d'atomes de fer, f ff la rangée contiguë de

ecc et c'cV,

/OKJfO *QcO<0 molécules de même métal

*Q!S!P fà'RQ ^ eux ran 8^ es contiguës de carbone. Dès rQ <0 <0 ''(J 'O rinstant que f e[ Cj p^,,. former dc p acier> se

combinent ensemble, ///laissent dégager de l'électricité négative, tandis que ecc , jouant le rôle d'acide, dégagent de l'électricité positive. Il s'opère donc un courant électrique à l'aide des particules non encore combinées; or les atomes composés fc, fc,fc, dont la température est au rouge, se trouvent évidemment dans un état d'équilibre instable à l'égard de /// et de r'cV, attendu que la force d'agrégation qui les unissait à ces derniers doit être trèsaffaiblie et môme annulée; par suite de cette instabilité, fc,fcjc peuvent donc exécuter certains mouvements oscillatoires autour de leur position d'équilibre, en obéissant à l'action du courant. Or, dès l'instant que ecc entrent dans la sphère d'activité de ///, et ///dans celle de c'cV, il en résulte une double combinaison de ecc avec ///, et de / // avec cVc', au moyen de laquelle ecc t. ii. 6

BLECTRO-cniWIE.

pénètrent dans l'intérieur du fer. Kn continuant le môme raisonnement , on conçoit comment la seconde rangée d'atomes de carl»one peut céder la place à une autre, et ainsi de suite. C'est alors qu'il se forme deux atomes d'acier, l'un/c, et l'autre fc. Dans ce mouvement moléculaire, les états électriques des atomes doivent jouer un très-grand rôle ; et, en effet,/ est électro-positif, c électronégatif; rf doit être nécessairement positif par suite de l'état électrique de/, avec lequel il est en contact; alors, dans le mouvement d'oscillation ,/ et c, étant dans deux états électriques contraires qui raractéri sent l'état naissant, peuvent se combiner ensemble; il en est de même de /à l'égard de c.

Il faut admettre que l'action de la chaleur communique aux molécules une certaine mobilité; supposition très-admissible, puisque cette mobilité se manifeste dans quelques sels à des températures peu élevées, comme le sulfate de zinc en est un exemple quand on le chauffe à 52°. Rien ne s'oppose donc à ce que l'on admette un mouvement moléculaire à de basses températures dans certains corps, et à des températures plus élevées dans d'autres. Telles sont les données les plus rationnelles qui peuvent être invoquées pour expliquer la cémentation, en s'appuyant sur les effets de transport de l'électricité.

Nous allons donner quelques exemples de cémentation où l'électricité joue le rôle principal.

On a mis dans un tube rempli par un bout d'argile humectée avec de l'eau salée, sur une longueur de 3 centimètres, une solution saturée de chlorure de sodium (voir page 62, fig. «0) et on Ta plongé, par le bout préparé, dans un t)ocal rempli de la même solution, où se trouvait une lame de zinc, puis on a introduit dans le tube un morceau de minerai d'argent recouvert de chlorure de ce métal , et autour duquel était enroulé un fil d'argent que l'on a mis en communication avec la lame de zinc pour fermer le circuit. L'oxydation du zinc a déterminé la production d'un courant électrique dont l'action a été suffisante pour décomposer superficiellement le chlorure d'argent ; le chlore a été enlevé, il s'est combiné avec le sodium provenant de la décomposition du chlorure de la même base , et l'argent est resté. L'action a continué ensuite de proche en proche jusque dans l'intérieur de la masse de chlorure d'argent. L'argent était en partie désagrégé, attendu que le courant avait trop d'intensité pour que ses molécules pussent prendre un groupement régulier.

Dans un autre appareil disposé de la même manière que le pre-

cèdent , si ce n'est qu'à la place du tube on a mis un entonnoir dont le bec, préparé avec île l'argile, plongeait dans le bocal, on y a placé un minerai d'argent beaucoup plus gros que le précédent et sur la surface duquel le chlorure était réparti inégalement. La décomposition de chlorure d'argent a eu également lieu; mais le métal réduit était contourné , branchu , comme s'il eût passé avec pression dans les trous d'une filière.

On a substitué, à la solution saline du tube ou de l'entonnoir, de l'eau qui n'exerco aucune action dissolvante sensible sur le c hlorure d'argent ; la décomposition de ce dernier s'est effectuée également, quoique beaucoup plus lentement. L'argent a conservé la forme du chlorure ; ces molécules étaient tellement agrégées, que la masse s'est laissée couper assez difficilement avec un instrument tranchant; les surfaces mises à découvert avaient l'éclat métallique.

En mettant dans le bocal une solution de chlorure de sodium étendue afin d'avoir une action chimique plus lento , l'agrégation a été plus forte. Si l'on n'eût mis seulement que de l'eau, l'action électro-chimique aurait été plus lente encore, l'agrégation, par conséquent, plus considérable, et l'argent probablement aurait pu être travaillé au marteau. Cette expérience aurait demandé beaucoup de temps, tandis que celle faite avec une solution étendue de chlorure de sodium n'a duré que quelques semaines.

Voilà donc une véritable cémentation produite au moyen de l'électricité, à la température ordinaire. Cette action ne peut avoir lieu qu'autant que les pores de la masse métallique agrégée ont des dimensions telles, que le chlore gazeux puisse les traverser du dedans au dehors. En mémo temps que cet effet avait lieu , les molécules d'argent cristallisaient.

En opérant avec un cylindre de chlorure d'argent obtenu en faisant fondre ce composé dans un tube de verre de quelques millimètres de diamètre , le résultat a été le même que celui que l'on avait obtenu dans l'expérience précédente, c'est-à-dire qu'il y a eu transformation du chlorure en argent métallique sans que la forme du cylindre ait changé.

Cette cémentation électro-chimique est analogue à celle que M. d'Arcet a observée , à la Monnaie , dans des circonstances à peu près semblables. Un barreau d'acier avait été abandonné dans une armoire, à peu de distance d'un flacon renfermant une dissolution de sulfate d'argent, et qui avait une fêlure par laquelle filtrait peu à peu la dissolution. Celle-ci , ayant atteint la barre d'acier, a réagi

KLFCTH0-CHIMIE.

peu à peu sur elle, en vertu d'une action voltaïque lente, et, au bout de plusieurs années , l'argent s'était tellement bien substitué au fer, que l'on ne trouva plus à la place du barreau d'acier qu'un barreau d'argent malléable. Il y a eu cémentation électro-chimique, dans ce cas-ci comme dans les précédents, en raison du contact du fer et de l'argent. Les éléments électropositifs du sulfate d'argent ont dû traverser les pores du dépôt superficiel d'argent pour réagir sur les parties intérieures de la barre d'acier, tandis que le fer était enlevé par une action dirigée en sens inverse ; ces effets sont analogues à ceux qui ont lieu dans la cémentation du fer pendant sa transformation en acier.

Les effets de réduction, opérés sur des substances regardées comme insolubles, ne sont pas particuliers au chlorure d'argent; on les oIh tient encore avec plusieurs composés naturels de ce métal, tels que le sulfure, l'antimonio-sulfure, l'arsénio-sulfure et autres sulfures multiples, avec des différences néanmoins résultant de leur composition.

Avant de passer à l'examen des phénomènes analogues qui ont lieu dans quelques gîtes métallifères, nous nous arrêterons un instant sur la cémentation électro-chimique, qui doit jouer un rôle dans la nature.

Il a été démontré précédemment que , dans la décomposition électro-chimique du chlorure d'argent en masse , le chlore gazeux traverse les interstices moléculaires qui, dès lors, doivent avoir des dimensions suffisantes pour laisser passer les parties élémentaires des corps transportées par un courant électrique ayant peu d'intensité. On peut supposer que le passage des parties matérielles à travers les masses se fait avec d'autant plus de facilité que le courant a plus d'intensité; par conséquent, plus les interstices moléculaires sont petits, plus le courant doit être énergique pour les traverser avec des éléments divers.

D'un autre côté, il n'existe pas, dans la terre, de zinc et de fer à l'état métallique , produisant par leur oxydation des courants électriques capables de réagir chimiquement; si donc nous voulons donner une origine électrique à certains phénomènes naturels, il faut chercher d'autres substances très-abondantes dans la plupart des formations terrestres, et dont l'altération, sous l'influence des agents atmosphériques et de l'eau , produit des effets électriques semblables a ceux que l'on obtient avec le zinc. Parmi ces substances, nous prendrons une des plus abondantes, la pyrite ordinaire ou protosulfure de fer, qui se change peu à peu, au contact de l'air et de l'eau , en protosulfate.

PHÉNOUÈtïF.S GÉRÉH4UX. 85

Pour montrer que le contact d'une pyrite avec une substance non altérable à Pair est capable de produire des effets électro-chimiques semblables à ceux précédemment décrits , on met dans un bocal une dissolution saturée de sulfate de cuivre, avec une lame de platine ou un morceau de charbon bien recuit, de coke ou d'anthracite ; dans la solution plonge le bec, préparé avec de l'argile, d'un entonnoir contenant une solution très-étendue de carbonate de soude ou de chlorure de sodium , où se trouve un fragment de pyrite décomposable qui est mis en communication avec la lame ou l'anthracite , au moyen d'un fd de platine. La décomposition lente de la pyrite suffit pour produire un courant capable d'opérer la décomposition du sulfate de cuivre. On obtient un effet semblable en mettant en contact un morceau de pyrite avec un morceau de coke ou autres substances conductrices non altérables réunis ensemble au moyen d'un fil enroulé autour, et, plongeant le tout dans de l'eau légèrement salée, on ne tarde pas à s'apercevoir que l'altération de la pyrite est plus rapide que si le contact des deux substances n'avait pas eu lieu.

Cette disposition doit se rencontrer fréquemment dans la nature. Si Ton joint encore à ces conditions les réactions résultant de la présence de substances conductrices de l'électricité , et dont il a été fait précédemment mention, on aura une idée du grand nombre de composés qui peuvent se former naturellement sous l'influence des forces électriques. S'il ne nous est pas toujours possible de les reproduire dans nos appareils, il faut s'en prendre au temps qui nous manque, et qui n'est rien dans la nature.

Passons en revue quelques-uns des phénomènes naturels qui ont des rapports immédiats avec les faits précédemment exposés. A la partie supérieure de certains filons argentifères se trouve un minerai appelé pacos, qui est en masses cariées de nature argilo-calexiire, et quelquefois quartzeuse, ayant une couleur plus ou moins brune , et renfermant de l'argent, soit à l'état de chlorure , soit à l'état métallique. Ce minerai porte évidemment l'empreinte de fortes altérations. Sur certains échantillons, l'argent forme des dentrites ou des tubercules cristallins, dont les parties offrent peu de cohérence. Quand on compare ces échantillons à ceux recouverts de chlorure d'argent, dont on a opéré la décomposition électrochimique, on est frappé de la ressemblance sous le rapport de l'état moléculaire et de l'aspect; on est conduit par là à admettre une origine commune dans le mode de formation du dépôt d'argent. Il

en est de même à l'égard de lames et de feuilles d'argent qui se trouvent dans des argiles découvertes , il y a quelques années, en Amérique, et de petites masses d'argent adhérant à des roches décomposées, ces lames et ces petites masses pouvant être considérées comme le résultat d'une cémentation électro-chimique. Or, quVt-i 1 fallu à ces minerais pour les amener dans 1 état où on les les trouve? Des pyrites décomposantes, de Peau renfermant ou ne renfermant pas de chlorure de sodium , des matières carbouacées conductrices, et du chlorure ou du sulfure d'argent.