CHAPITRE III

Préparation des corps simples et composé».

Corps simples non métalliques et leurs acides. Nous allons montrer comment on a fait usage de l'électricité pour la préparation d'un grand nombre de produits, en commençant par les corps simples non métalliques, mais en ne nous attachant seulement qu'à ceux qui présentent de l'intérêt sous le point de vue électro-chimique.

Ftg. i». Oxygène. Les gaz oxygène et

hydrogène peuvent être considérés comme les corps les plus faciles à obtenir par l'action de l'électricité; il suffit, dans un appareil à décomposer l'eau, dans un voltamètre semblable a celui de la figure 120, de recueillir les gaz transportés aux deux pôles , pour avoir isolément ces deux substances ; nous n'insisterons donc pas sur leur préparation. Le gaz oxygène est très-peu soluble dans l'eau , puisqu'elle n'eu dissout à la température ordinaire que £ de son volume. Sa présence dans l'eau, soumise à la décomposition électro-chimique, quand celle-ci n'est pas très-pure, domie lieu à la

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production de composés secondaires, qui empêchent que l'on recueille au pôle négatif tout l'hydrogène provenant de la décomposition de l'eau (voir page 21).

On peut obtenir isolément l'oxygène dans la décomposition d'une solution aqueuse qui renferme un sel capable d'absorber l'hydrogène à Tétat naissant.

Hydrogène. Ce gaz est encore moins soluble dans l'eau que le précédent; car il ne s'en dissout que 0,015 de son volume. Sa présence dans l'eau traversée par un courant électrique détermine également la production de composés secondaires ; il se forme ordinairement au pôle négatif de l'ammoniaque, si elle renferme de l'azote ou des composés azotés. On obtient ce gaz avec un appareil simple, en opérant sur de l'eau tenant en dissolution du protosulfate de fer ; l'affinité de l'oxygène de l'eau pour le protoxyde de fer aide à la décomposition électro-chimique, il se forme du persullate de fer, et l'hydrogène se dégage (E. Becquerel).

L'hydrogène se combine avec l'oxygène dans l'eudiomètre, au moyen de l'étincelle électrique, quand ils sont mélangés dans le rapport en volumes de 2 du premier et de 1 du second. Si l'un de ces gaz est en excès, le résidu reste dans l'eudiomètre, et on le fait passer dans un tube gradué pour déterminer son volume, d'où l'on conclut les proportions de gaz employées (voir page 11).

Azote. Il est très-difficile d'obtenir de l'azote parfaitement pur au moyen de l'électricité, attendu que toutes les dissolutions qui renferment les composés azotés soumis à l'action d'un courant donnent, en môme temps que l'azote, de l'hydrogène ou de l'oxygène, selon le rôle qu'il joue dans la combinaison. S'il se comporte comme acali, il est transporté au pôle négatif, où l'hydrogène se rend également, et il se forme alors de l'ammoniaque. S'il joue le rôle d'élément électro-négatif, il se dépose au pôle positif où se porte également l'oxygène j et, dans ce cas, on a un mélange d'oxygène, d'azote et d'ozone, et du gaz nitreux ou de l'acide nitrique suivant les proportions du gaz.

Les composés solubles d'azote les plus simples que l'on puisse soumettre à l'action d'un courant électrique, par l'intermédiaire de deux lames de platine, sont l'acide nitrique très-concentré et l'ammoniaque, composés dans lesquels l'azote joue un rôle différent. Dans le premier cas , on obtient sur l'électrode positive de l'oxygène, et sur l'autre du gaz nitreux; dans le second, de l'azote sur l'électrode positive, lequel se combine avec l'oxygène prove-

ÉLECTQO-CHIMIE

nant de la décomposition de l'eau , d'où résulte de l'acide nitrique qui se combine avec l'ammoniaque, et sur l'électrode négative de l'hydrogène.

Chlore, Si l'on veut obtenir une certaine quantité de chlore avec un appareil voltaïque composé de plusieurs éléments, il faut opérer avec de l'acide chlorhydrique concentré, ainsi qu'on le représente dans la figure 123, et prendre pour électrodes deux lames de platine : il se dégage au pôle positif du chlore mélangé de quelques produits chlorés, et au pôle négatif de l'hydrogène. Quand l'acide est très-concentré, l'eau n'est pas sensiblement décomposée.

Fig. 123.

Lorsqu'on soumet à l'action décomposante de l'électricité des chlorures en fusion, comme le chlorure de calcium , de magnésium, en même temps que le métal se transporte au pôle négatif, il se dégage du chlore au pôle positif.

Brome, Ce corps liquide est mauvais conducteur de Pélectricité ; mélangé avec de l'eau, il devient conducteur; en combinaison à l'état de bromure, il se comporte en général, à l'égard du courant, comme le chlore et ainsi qu'on l'a vu page 24; cependant, quand on emploie un seul élément avec de l'eau chlorée, le chlore aide à la décomposition de l'eau , tandis qu'avec des solutions aqueuses de brome il faut ajouter une certaine quantité de sel marin ou d'acide sulfurique à l'eau pour la décomposer. Cette addition a pour but d'augmenter la conductibilité du liquide.

Iode. Les composés iodurés sont ceux qui cèdent le plus facilement leurs principes à l'action des forces électriques; ils permettent de manifester rapidement la présence de l'iode. On le prouve en opérant avec des bandes de papier préparées avec de l'amidon et humectées d'une solution d'iodure de potassium; un seul élément suffit pour décomposer cette combinaison : l'iode est mis à nu au pôle positif, et, en se combinant avec l'amidon, donne une teinte bleue caractéristique à celte substance. Ce que nous avons dit

page 25 touchant la présence du brome dans Peau soumise a l'action décomposante de l'électricité s'applique aussi à l'iode.

Fluor. Ce corps n'a pu être isolé jusqu'ici, môme avec le concours des forces électriques qui est si puissant. Voici les essais qui ont été tentés à cet égard : Davy avait exposé dans un vase de verre du fluorure d'argent à l'action du chlore gazeux; ce dernier se combina avec l'argent, tandis que le fluor expulsé se combina avec le verre, et remplaça l'oxygène de la soude et de la silice en opérant avec un vase de platine, la surface du vase se couvrit de lluorure de platine.

L'un de nous a employé un moyen électro-chimique qui n'a pas eu plus de résultat que le précédent : on plaça sous une cloche une petite spirale en platine terminée en pointe, dont les deux bouts communiquaient à deux fils de platine d'un plus gros diamètre que celui de la spirale, passant par deux ouvertures pratiquées aux parois de la cloche et en relation avec une pile à la Wollaston de 1 2 # éléments. La cloche fut placée sur la platine d'une machine pneumatique (voir tome 1 er , page 316). Quand l'air intérieur eut été desséché par le chlorure de calcium , on Ht le vide, et la communication fut établie avec la pile. La spirale, dans laquelle de très-petits fragments de fluorure de calcium avaient été placés rougit aussitôt, l'incandescence fut des plus vives pendant plusieurs secondes. La communication avec la pile fut interrompue, on fit rentrer l'air, et on trouva que le fluorure de calcium avait été en partie décomposé ; il rougit le papier de curcuma. La surface du fil de platine était recouverte d'une pellicule grisâtre : le fluorure avait donc été décomposé hors de l'influence de Peau et de Pair, mais en présence du platine (Becquerel).

Quand on soumet à l'action décomposante de l'électricité des fluorures en fusion ignée, tels que les fluorures de calcium, de potassium d'argent, il se transporte un inétal ou une base au pôle négatif, et un gaz ayant des réactions très-énergiques se dégage au pôle positif. On n'a pu constater si ce gaz était du fluor ou non, mais cela est probable, en raison des réactions qu'il présente et des effets qu'il produit (Fremy).

Soufre. On obtient facilement des cristaux de soufre, dont les dimensions peuvent s'accroître, pour ainsi dire, indéfiniment, quand l'opération est bien conduite. On prend, à cet effet, deux bocaux en verre; dans l'un on verse une solution de sulfate de cuivre, et dans l'autre une solution alcoolique de sulfocarbonate de potasse ; puis

KLECTnO-CHIMIE.

on établit la communication entre les deux liquides, d une part avec un tube de verre reeourbé rempli d'argile humectée d'une solution de nitrate de potasse, et de l'autre, avec un arc métallique composé de deux lames, l'une de cuivre, l'autre de plomb, la première plongeant dans le sulfate, la seconde dans le sulfocarbonate. Dans cet appareil , le plomb est le pôle positif, et le courant a assez d'énergie pour décomposer le sulfate de cuivre : le cuivre est réduit ; l'oxygène et l'acide sulfurique sont transportés sur le plomb. L'acide, dans son trajet, décompose le nitrate de potasse par suite d'une plus forte affinité pour la potasse que l'acide nitrique. L'acide nitrique et l'oxygène réagissent sur le plomb et le sulfocarbonate de potasse; il se forme alors différents produits dont nous n'avons pas à nous occuper pour l'instant. Nous dirons seulement qu'une partie du soufre est mise à nu et cristallise en octaèdres à bast* rhomboïdale sur la lame de plomb. Dans une expérience qui dura un mois, ces cristaux avaient atteint un millimètre de coté. On obtient également de jolis cristaux sur des lames de platine, au moyen de l'appareil dont nous avons donné la description page 65. en faisant connaître un procédé pour obtenir cristallisés les sulfate* insolubles (Becquerel).

Tellure. Ritter a remarqué le premier que, lorsque le tellure constitue le, pôle négatif d'une pile, l'hydrogène qui se dégage sv combine avec cette substance; on obtient ainsi du gaz hydrogène telluré, et un précipité brun clair que Kitter lui-même considérait comme du tellurure d'hydrogène, mais qui n'est, d'après M. Magnus, que du tellure dans un grand état de division et ne renfermant pas d'hydrogène.

Phosphore. Ce corps à l'état solide est mauvais conducteur d»* l'électricité; fondu, d'après Davy, et soumis à Faction voltaïque, il y a formation d'hydrogène phosphore. De ce fait, il en a tiré la conséquence qu'il pourrait bien se faire que le phosphore transparent contint de l'hydrogène, car on ne pourrait admettre qu'il renfermât de l'eau.

Carbone. Le carbone, suivant la pureté du corps auquel appartient sa constitution physique, est bon ou mauvais conducteur de l'électricité. L'anthracite conduit bien , tandis que le diamant est privé de cette faculté.

Pour avoir un charbon bon conducteur, il faut recuire du charbon ordinaire dans un creuset brasqué, à une température élevée, puis le laisser refroidir lentement hors du contact de l'air. Si l'on

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veut augmenter sa conductibilité, on le plonge encore rouge dans un bain de nie mire. C'est entre deux pointes de charbon ainsi préparé que l'on produit dans le vide, avec une pile puissante, les phénomènes si étonnants d'incandescence ^voir tome P r , page 335).

Le charbon ordinaire bien recuit est également employé comme électrode dans les appareils électro-chimiques, et avec d'autant plus d avantage que l'oxygène ne peut exercer sur lui aucune action.

La houille ne conduit pas l'électricité, à raison des matières bitumineuses qu'elle contient; mais à l'état de coke elle conduit bien, et peut servir avec avantage dans les grandes opérations de décomposition électro-chimique. Le coke toutefois présente un inconvénient que nous devons signaler, et qu'on évite en le traitant préalablement par les acides, puis le lavant après dans l'eau. La houille renferme ordinairement des pyrites que la combustion ne décompose souvent qu en partie; si donc on emploie le coke comme électrode négative sans avoir été traité par les acides, il se dégage du gaz sulfhyarique.

Parmi les variétés de charbons qui conduisent bien l'électricité, on peut ranger les dépôts qui se forment dans les appareils pour l'éclairage au gaz. On sait que, dans ces appareils, une huile empyreumatkpie retombe du tuyau ascendant de la cornue échauffée, et que les gouttes se carbonisent en tombant les unes sur les autres, et forment des masses de charbon dur, gris , plus compacte que le graphite, ayant l'aspect brillant d'un métal, et présentant les apparences d'une végétation.

Le charbon bien recuit, plongé dans une dissolution ammoniacale d'or, se couvre d'une belle couche d'or. Ainsi préparé , le charbon étant bien meilleur conducteur qu'avant , peut servir dans les expériences électro-chimiques; il pourrait servir probablement à faire reconnaître des traces de mercure dans une dissolution. Une dissolution ammoniacale d'argent ou de cuivre rendrait également le charbon bon conducteur.

Arsenic. Ce corps est conducteur de l'électricité, et, sous ce rapport, se rapproche des métaux ; mais ses propriétés chimiques le classent parmi les métalloïdes. Les courants électriques réduisent avec une grande facilité les composés arsenifères. Les appareils électro-chimiques simples procurent en peu de temps une certaine quantité d'arsenic. M. Kdm. Davy dispose de la manière suivante son appareil destiné à réduire l'arsenic : il fait usage d'une lame de

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zinc et d'une lame de platine, la première en feuille mince, la seconde façonnée en creuset ou en cuiller. Quand on veut opérer la décomposition d'une solution qui renferme de l'arsenic ou même une autre solution de cette substance , on y ajoute quelques gouttes d'acide et on met le tout dans la cuiller de platine, puis on plonge dedans la lame de zinc préalablement mise en contact avec le platine; aussitôt après, l'arsenic se dépose sur la surface du platine, pôle négatif du couple voltaïque. La cuiller de platine est destinée à concentrer la dissolution.

Si l'on veut opérer sur les arséniates de chaux, sur l'acide arsénique, les sulfures d'arsenic, il faut les traiter préalablement avec de l'acide nitrique. Voici comment on fait cette préparation avec le sulfure rouge d'arsenic. On prend une certaine quantité de ce composé, on le réduit en poudre, et on en met une petite quantité avec quelques gouttes d'acide nitrique concentré dans la cuiller de platine dont on élève la température, afin d'opérer la décomposition du sulfure et chasser ensuite l'excès d'acide; on ajoute quelques gouttes d'acide chlorhydrique, et la réduction de l'arsenic commence aussitôt que l'immersion du zinc a lieu. Les pyrites arsenicales doivent être traitées de la môme manière.

Les arséniates de cuivre exigent un autre traitement. Le composé est dissous dans quelques gouttes d'acide hydrochlorique, et l'on chauffe ensuite dans la cuiller de platine. A l'instant où Faction voltaïque se manifeste, l'arsenic est réduit; mais si l'on traite par l'acide nitrique étendu, qu'on fasse bouillir et qu'on ajoute assez d'eau pour faire une dissolution, le cuivre seul est réduit. En détruisant le contact avec zinc, le cuivre est redissous par l'excès d'acide; en maintenant le contact du zinc, l'arsenic forme un cercle sur le platine, tandis que le cuivre se montre au delà.

Quand on veut obtenir réuni l'arsenic précipité sur une feuille de platine , on introduit celle-ci dans un tube fermé d'un bout, et l'on chauffe à la lampe à alcool ; l'arsenic se sublime aussitôt. Par ce procédé, la quantité d'arsenic qui s'attache au platine est quelquefois moindre d'un demi-milligramme , et on peut, par ce procédé, rendre sensible des quantités dix fois moindres. On emploie avec avantage le creuset, quand il est revêtu intérieurement d'une couche d'or très-mince ; dans ce cas , la couleur de l'or est masquée par la couleur gris d'acier sombre de l'arsenic. Si l'on joint à ces caractères l'odeur alliacée qu'on ressent quand on expose la cuiller à l'action de la chaleur, et l'insolubilité du dépôt dans l'acide chlor-

PHÉNOMÈNES GÉkÉIUÏX. 93

hydrique concentré, on a tous les caractères propres à l'arsenic.

Ce procédé électro-chimique pourrait être employé dans des cas de médecine légale où l'on désirerait constater la présence de trèsfaibles quantités d'arsenic.

Bore. Ce corps, radical de l'acide borique, est peu soluble dans l'eau , n'est point conducteur de l'électricité, et par conséquent est électrique par frottement.

Davy a fait quelques tentatives pour l'obtenir par l'action décomposante de l'électricité. Voici comment il s'exprime à cet égard :

« J'avais remarqué que, dans l'électrisation de l'acide boracique « humecté , on voyait paraître à la surface négative une matière o combustible de couleur foncée; mais des circonstances indépen- <c dantes de ma volonté m'ont empêché de suivre ce fait, qui me a semble cependant annoncer une décomposition.» Bibliothèque britannique, I, p. 39, Sciences et ar/.v, p. 67.)

Dans un autre mémoire de Davy, on trouve encore le passage suivant :

« Dans le cours du printemps et de 1 été, je fis plusieurs essais « pour rassembler une certaine quantité de cette substance , et la « soumettre à un examen scrupuleux. Lorsque l'acide boracique « était exposé entre deux surfaces de platine, recevant toute l'aca tion de 500 paires, aussitôt, sur la surface négative, il se formait « une matière brun-olive qui augmentait graduellement en épais- « seur et finissait par paraître presque noire. Elle était permanente « dans l'eau, mais soluble avec effervescence dans l'acide nitrique «chaud. Chauffée au rouge sur le platine, elle brûlait lentement « en donnant des fumées blanches qui rougissaient légèrement le « papier de tournesol humecté, et laissait une masse noire, qui, « lorsqu'elle était examinée au microscope, paraissait vitreuse à la « surface et constituait évidemment un acide fixe. »

Ces expériences semblaient montrer clairement la décomposition et la recomposition de l'acide borique; mais comme le bore est mauvais conducteur de Félectricité, l'action électro-chimique, pour l'obtenir, devait cesser aussitôt que la lame de platine négative en était recouverte d'une couche très-mince.

Silicium. Ce corps, étant très-mauvais conducteur de l'électricité, est très-difficile à obtenir électro-chimiquement. Davy n'obtint aucun résultat dans les tentatives qu'il fit pour décomposer la silice avec des piles formées d'un très-grand nombre d'éléments. Avec les appareils simples, il se produit des effets de décompo-

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sition que nous allons décrire : l'appareil dont on fait usage est disposé comme il suit : on prend deux tubes de 3 à i millimètres de diamètre et d'un décimètre de hauteur ; l'un des bouts de chaque tube est rempli d'arprile humectée d'une solution d'eau salée, sur une longueur d'environ \ centimètre, et retenue au moyen d'un linge fixé à la paroi avec du fil. Ces tubes plongent par le bout rempli d'argile dîins un bocal contenant de l'eau salée ; dans l'un de ces tubes on verse une dissolution saturée de silice en gelée dans l'acide chlorhydrique du commerce, qui renferme toujours une certaine quantité de fer , et dans l'autre une solution saturée de chlorure de sodium; une lame de zinc plonge dans celle-ci et une lame de platine dans la première , Pune et l'autre sont mises en communication ; l'action électro-chimique est telle , que l'acide chlorhydrique est décomposé, l'hydrogène à l'état naissant réagit aussitôt sur la silice et l'oxyde de fer, la lame de platine se recouvre peu à peu de lamelles cristallisées, ayant un vif éclat et formées de fer et de silicium. Tant que ces lamelles sont soumises à l'action du courant , elles conservent leur éclat ; mais, cette action cessant, elles sont promptement redissoutes. Pour les conserver, il faut les retirer rapidement du tube , les laver dans de Peau , les faire sécher promptement dans le vide , et les introduire dans un tube de verre avec du potassium et refermer ce tube immédiatement à la lampe (Becquerel).

M. Golding-Bird s'est servi dans des recherches subséquentes d'un couple à courant constant. La solution de silice, dans laquelle se trouve la lame négative, est mise dans un tube de verre, fermé au bas par un diaphragme de plAtre, et plongeant dans une faible dissolution d'eau salée, contenue dans un grand vase où se trouve une lame de zinc. La communication est établie entre les deux lames métalliques et l'appareil voltaïque simple, au moyen de fils métalliques ; avec cette addition de force , il a dû obtenir les mêmes résultats qu'avec l'appareil qui vient d'être décrit. Voici, du reste, de quelle manière M. dolding Bird décrit les effets produits {Transactions philosophiques, 1837, p. 27) : «A la solution de silice em- « ployée par M. Becquerel , je substituai une solution de fluorure de K silicium dans l'alcool, en faisant passer un courant de gaz fluori- « que silice dans de l'alcool rectifié.

« Ayant rempli le plus petit tube de l'appareil décomposant avec « cette solution, et établissant la communication avec la batterie, il « se dégagea des bulles abondantes d'hydrogène sur la surface

« négative du platine, ce qui continua pendant 8 ou 10 heures. Le « platine parut alors terni , et , au bout de 24 heures, un dépôt abouti dant de silicium s'était fixé sur le platine, à la surface duquel il « adhérait fortement.

« Autour du silicium réduit et suspendu dans le liquide était nn « nuage dense de silice gélatineux. En enlevant promptement la « lame de platine, la plongeant dans l'eau , et la pressant entre a deux feuilles de papier joseph , je la desséchai , alin d'enlever la « partie adhérente. Le silicium était presque noir et granulaire; vu « sans une lentille, il présentait une tendance à la forme cristal- « line; il n'était pas déposé sur le platiue d'une manière confuse et « irrégulière, mais en stries longitudinales, qui paraissaient suivre « la direction de certaines lignes de petites éminences sur la sur- « face de la lame de platine produites probablement par le déca- « page qui avait été fait avec du sable tin et un morceau de liège.

« Le silicium ainsi obtenu devient d'un blanc de neige lorsqu'il « esl brûlé à la flamme d'une lampe à alcool, et se détache du « platine en étincelles légères, étant alors changé en acide silicique. « Il n'est pas très facile de l'oxyder en entier, vu l'incrustation « d'acide silicique sur le silicium , laquelle le garantit de l'influence « oxydante de l'air, même à une température rouge. Une portion « du silicium détachée du platine ne paraît pas soluble dans l'acide « hydrochlorique ; mais lorsque le platine lui-nrôme , avec le sili- « cium qui y adhère fortement , est plongé dans l'acide, il en ré- « suite une action lente ; des bulles d'hydrogène se dégagent de la « surface du platine, le silicium disparait alors très-lentement , la « solution étant probablement produite par la formation d'un simk pie circuit voltaïque, dont le silicium et le platine forment les « deux métaux , et l'acide le fluide excitant. Lorsqu'une solution h aqueuse d'acide fluorique silice est substituée au fluorure de « silicium , le métalloïde est également réduit , mais plus lcnte- « ment et en moindre quantité, différence provenant, suivant toute « probabilité, de la plus petite quantité de silicium présente dans « la dissolution. »

llydracidc*. Acide chlor hydrique. Quand on fait passer dans du gaz chlorhydrique un courant d'étincelles au moyen de conducteurs en or ou en platine, il se transforme en hydrogène et en chlore. Si Ton fait passer une seule étincelle à travers une mélange de parties égales de chlore et d'hydrogène , ce mélange s'enflamme aussitôt, et il en résulte du gaz chlorhydrique. Dès lors ce

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corps est composé de parties égales en volume d'hydrogène et de chlore; on obtient en même temps deux volumes de gaz chlorhydrique. Ainsi, la même force qui sépare les éléments sert à les combiner. D'où peut donc provenir cette inversion? Elle ne peut dépendre que du pouvoir calorifique des masses de gaz. Si le mélange de chlore et d'hydrogène s'échauffe par la combinaison des premières molécules, la masse doit détoner rapidement , tandis que, dans un mélange de gaz chlorhydrique, de chlore et d'hydrogène, la propriété calorifique n'étant pas suffisante, la recomposition ne peut s'effectuer.

Les acides bromhydrique, iodhydrique, etc., sous l'influence de l'électricité, doivent éprouver des effets semblables.

Acide suif hydrique. Un mélange d'acide sulfhydrique et d'oxygène, dans des proportions convenables, donne, dans l'eudiomètre, de l'eau et de l'acide sulfureux. Un volume de gaz explosif et un quart de volume de gaz sulfhydrique détone, ce qui n'a pas lieu avec un demi-volume de ce dernier : il est en partie décomposé par l'action de la chaleur ; le soufre est mis à nu ; l'hydrogène se sépare. On arriverait aux mômes résultats en faisant traverser ce gaz par des étincelles électriques.

Oxacides. Protoxyde d'azote. Nous plaçons ce gaz avant les acides de l'azote, alin de citer les différentes combinaisons de ce corps avec l'oxygène. Il est décomposé par la chaleur en acide hypoazotique et en azote; il est probable qu'en le faisant traverser par des étincelles électriques, on parviendrait à le décomposer de la même manière.

En faisant détoner dans l'eudiomètre à mercure, au moyen de l'étincelle, un volume de protoxyde d'azote et de deux volumes d'hydrogène , on obtient un résidu gazeux composé d'un volume d'hydrogène et d'un volume d'azote. Il est donc disparu un volume d'hydrogène correspondant à un demi-volume d'oxygène, d'où on conclut que le protoxyde d'azote est formé d'un demi-volume d'oxygène et d'un volume d'azote condensés en un seul.

Bioxyde d'azote (gaz nitreux). Ce gaz est décomposé par la chaleur et les étincelles électriques, il se transforme en azote et en acide nitrique (Berzélius). 5 parties de ce gaz mélangées à \ parties de gaz ammoniac sont enflammées avec détonation , dans l'eudiomètre, par l'étincelle électrique. On trouve que ce corps est composé de parties égales en volume d'oxygène et d'azote.

Acide azotique (acide nitrique). Cet acide est un des corps qui se

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décomposent le plus aisément sous l'influence des forces électriques ; c'est pour ce motif qu'il est fréquemment employé en électro-chimie. La lumière le transforme en gaz oxygène qui se dégage, et en acide hypoazotique qui reste dissous en partie dans l'acide et le colore en brun.

La pile à gaz oxygène (voir tome I er , page 188), dont les effets sont si remarquables, ne doit ses propriétés qu'à la facilité avec laquelle l'acide nitrique se décompose ; car, en substituant à ce dernier un acide doué de plus fortes affinités, on n'obtient pas, à beaucoup près, les mêmes résultats; on l'emploie aussi pour faire fonctionner avec plus d'énergie les appareils voltaïques ordinaires, à cause de sa grande faculté conductrice et de son grand pouvoir d'oxydation.

Acide sulfureux. Ce gaz ne se combine avec l'oxygène pur à aucune température; mais, s'il rencontre ce gaz à l'état naissant, il peut se transformer en un composé plus oxygéné; c'est pour ce motif que, lorsque l'on décompose électro-chi iniquement une dissolution aqueuse d'acide sulfureux dans un tube en U, l'oxygène et l'hydrogène à l'état naissant peuvent, en réagissant sur lui , donner naissance à différents composés.

Si dans un eudiomètre On introduit un mélange d'un volume de gaz explosif et d'un volume de gaz acide sulfureux, il y a détonation et formation d'acide sulfurique; avec deux volumes d'acide sulfureux , il n'y a pas de détonation.

Acide sulfurique. Cet acide est anhydre ou hydraté, c'est-à-dire combiné avec une certaine quantité d'eau. Dans les deux cas, ses propriétés électriques sont différentes. Dans le premier cas, il est solide, blanc et opaque ; il est fusible à 25° et volatil vers 30°.

L'acide anhydre n'est point conducteur de l'électricité; mais il n'en est pas de même quand il est hydraté: il joue alors un grand rôle en électro-chimie comme agent producteur. Chimiquement pure , l'eau a un faible pouvoir conducteur (voir tome I er , page 92) ; l'acide sulfurique anhydre ne conduit pas l'électricité, et cependant leur mélange produit un liquide excellent conducteur. Comment expliquer ce changement dans les propriétés conductrices ? Il ne peut être attribué qu'à un arrangement moléculaire du mélange, arrangement qui résulte de la combinaison de l'eau avec l'acide, laquelle est rendue sensible par le dégagement de chaleur dont le mélange est toujours accompagné. Ce n'est pas le seul exemple que l'électro-chimie nous présente de deux substances, qui, prises t. u. 7

98 ÉLECT BO-CHI M I F ■

isolément , ne sont pas conductrices de l'électricité ou sont de mauvais conducteurs, et dont le mélange devient bon conducteur de cet agent.

L'acide hydraté concentré , soumis à l'action d'un courant énergique au moyen de lames de platine, donne un dépôt de soufre à l'électrode négative , tandis que l'électrode positive se colore en brun , indice de la production de sulfate de platine ; ce composé résulte de la combinaison de l'oxygène provenant de la désoxygénation du soufre avec le platine et de l'acide sulfurique ambiant.

L'acide sulfurique peut être décomposé dans l'appareil en U, dans chaque branche duquel on en met une certaine quantité, et en opérant avec un couple platine et zinc. L'action sur le zinc est des plus vives, et on ne tarde pas à apercevoir des traces de décomposition sur le platine. Les appareils en U ont une puissance d'action qui ne doit pas étonner, car, disposés convenablement, ils sont dans les conditions les plus favorables pour perdre le moins possible de l'électricité dégagée dans la réaction chimique des deux agents producteurs.

Acide phosphoriqve. Cet acide vitrifié et légèrement humecté avec de l'eau, soumis à l'action voltaïque avec deux fils de platine, donne de l'oxygène au pôle positif et du phosphore au pôle négagatif.

Oxyde de carbone. Ce gaz n'est décomposé ni à une haute chaleur, ni par l'électricité.

On détermine la composition de l'oxyde de carbone en faisant détoner dans l'eudiomètre à mercure, par l'étincelle électrique, un mélange de 400 parties de ce gaz et de i 00 parties d'oxygène ; on trouve un résidu égal à 150 parties. Si on le fait passer dans un tube gradué avec un peu d'eau pour absorder le gaz acide carbonique formé , il ne restera plus que 50 parties d'oxygène. De là on conclut qu'un volume de gaz oxyde de carbone est composé d'un volume de vapeur de carbone et d'un demi-volume d'oxygène.

I>a détonation dans l'eudiomètre est si violente qu'il faut se mettre en garde contre le danger qui pourrait résulter de la fracture de l'appareil.

Acide carbonique. Quand on soumet ce gaz à l'action d'une série d'étincelles électriques, il se change en oxygène et en gaz oxyde de carbone. On trouve que cet acide est composé d'un volume de vapeur de carbone et I volume d'oxygène, condensés en un seul.

Si Ton introduit dans l'eudiomètre 1 volume de gaz explosif et 2 volumes de gaz acide carbonique, il y a détonation j celle-ci n'a pas lieu avec 3 volumes de gaz acide carbonique.

Acide chloro-carbonique. Ce gaz, mélangé avec l'oxygène dans l'eudiomètre, n'éprouve aucune action de la part de l'étincelle électrique ; mais, comme l'eau peut le décomposer même à la température ordinaire, on peut en conclure qu'en faisant passer une étincelle électrique à travers un mélange de ce gaz et d'une certaine quantité d'hydrogène et d'oxygène, il y aurait détonation et production d'acide chlorhydrique et de gaz acide carbonique.

Acide silicique (silice). Ce corps s'obtient cristallisé au moyen de couples nombreux et faiblement chargés. M. Cross a soumis à l'action d'une batterie 160 couples de 5 à 7 centimètres de côté, une solution de silicate de potasse, en ayant pris pour diaphragme un morceau de brique poreuse. Au bout de trois semaines, quinze à seize cristaux hexaèdres parurent sur le til positif qui s'était encroûté de matières siliceuses. Dans une autre expérience, un morceau de schiste argileux ayant été suspendu par des fils de platine dans une solution de silicate de potasse, il se déposa autour du fil positif des masses hexaédriques de silice gélatineuse qui disparurent et firent place à de la calcédoine à l'extrémité du schiste argileux. Avec l'acide fluo-silicique , il obtint un cristal de quartz en prisme hexaèdre qui rayait le verre.

Combinaisons neutres de Vhydrogène avec les métalloïdes. Bi~ oxyde d'hydrogène (eau oxygénée). Ce corps est intéressant à étudier en électro-chimie, à raison de la facilité avec laquelle on observe les effets électriques produits dans sa décomposition lors de son contact avec un grand nombre de corps , en opérant comme il suit : on commence par former avec les métaux des éponges métalliques analogues à celles de platine ; à l'une des extrémités du fil d'un galvanomètre , on fixe une petite cuiller de platine , et à l'autre extrémité, une éponge métallique ; on verse dans la cuiller de l'eau oxygénée, et on y plonge l'éponge très-pure à la même température que la cuiller, il y a aussitôt une effervescence produite par le dégagement d'oxygène , puis courant électrique allant de l'éponge au liquide. Quand on opère avec des oxydes ou des métaux qui ne peuvent être transformés en éponges, on emploie des lames métalliques sur la surfaces desquelles se trouvent placées des poussières très- fines de ces substances; on se met en garde contre les effets thermo-électriques , en plaçant ces poussières à l'un des

100 ÉLECTRO-CHIMIE

bouts d une longue bande de papier joseph humide, dont l'autre bout est appliqué sur la lame de platine.

Phosphure d'hydrogène gazeux* On distinguait jadis en chimie deux phosphures d'hydrogène gazeux , le protophosphurc et l'hydrogène perphosphoré; mais aujourd'hui l'on sait que la composition de ces deux gaz est la même , et que la propriété que possède le premier d'être spontanément inflammable est due à la présence d'une faible quantité d'un phosphure d'hydrogène liquide et volatil. L'un et l'autre se comportent comme il suit sous l'influence de l'électricité.

Quand on fait passer une étincelle électrique dans un mélange d'ùn volume du premier gaz avec 3 ou A volumes d'oxygène, il y a aussitôt détonation, puis formation d'eau et d'acide phosphorique. On trouve que ce gaz est formé de 3 volumes d'hydrogène et d'un volume de vapeur de phosphore condensés en 2 volumes.

Si l'on fait passer une suite d'étincelles dans le second, il finit par se décomposer ; le phosphore se dépose sans que le volume change.

Carbures d'hydrogène gazevx. Il existe trois combinaisons gazeuses de carbone avec l'hydrogène : l'hydrogène protocarboné, O H4 (gaz des marais) ; l'hydrogène bicarboné, C* H* (gaz oléfiant), et le bi^carbure d'hydrogène C 9 H\

On détermine la décomposition de ces gaz en les mélangeant en quantités convenables avec l'oxygène, et en les enflammant dans Peudiomètre à mercure au moyen de l'étincelle électrique. Pour l'hydrogène proto-carboné, il faut opérer sur un mélange composé d'un volume de ce gaz et de deux volumes un quart au plus de gaz oxygène; car au delà la combustion n'a plus lieu. On trouve que ce gaz est composé de deux volumes d'hydrogène et d'un volume de vapeur de carbone condensés en un seul.

Pour l'hydrogène bi-carboné , il faut opérer avec un volume de ce gaz et cinq volumes d'oxygène. 11 se forme de l'eau qui se condense et du gaz acide carbonique qui reste mêlé à l'excès d'oxygène. On trouve que ce gaz est composé de deux volumes de gaz hvdrogène et de deux volumes de vapeur de carbone condensés en un seul.

Métaux, Tous les métaux peuvent être retirés de leurs oxydes au moyen de l'action chimique de l'électricité ; mais il ne faut pas croire qu'il faille toujours employer les actions des plus fortes piles pour obtenir la réduction des oxydes. Lorsque l'on soumet à l'ac-

PHEAOMÈNES GENERAUX.

tiou d'une pile de Bunsen de 8 à 10 éléments, ou bien d'une pile à auges ou a la Vollaston de 30 couples, ou encore à celle d'un appareil simple, des solutions, de zinc, de fer, d'étain, d'arsenic, d'antimoine, de bismuth, de cuivre, de plomb, de mercure, d'argent, d'or, de platine, surtout à l'état de proto-sels, la lame négative se recouvre en peu d'instants de métal réduit; avec de fortes piles, les solutions d'uranc, de chrôme, de magnésium, n'éprouvent aucune décomposition ; il faut opérer alors dans certaines conditions pour obtenir la réduction de ces derniers métaux. Quant aux métaux des alcalis, il faut employer un appareil voltaïque composé d'un très-grand nombre de couples, ou bien, si l'on ne se sert que d'un petit nombre de couples, il faut prendre pour électrode négative le mercure, afin de faire concourir l'affinité de ce métal avec l'action de l'électricité pour opérer leur réduction.

En opérant la décomposition des sels fondus, par exemple des chlorures, on peut arriver également à obtenir la réduction de plusieurs métaux, ainsi que nous le verrons plus loin.

M. Bunsen a donné une méthode électro -chimique à l'aide de laquelle il est parvenu à obtenir, au moyen des forces électriques, plusieurs des métaux dont les oxydes avaient paru irréductibles, ou du moins qui présentaient de grandes diflicultés; ces métaux sont le chrome, le manganèse, le calcium et le baryum. Cette méthode, qui a de l'analogie avec quelques-unes de celles dont l'un de nous a fait usage dans les actions lentes, consiste à faire passer un courant électrique constant dans la dissolution aqueuse du chlorure dont on veut avoir le métal. Suivant l'action de l'électrode négative, on peut obtenir seulement l'oxyde ou l'un des deux oxydes, quand le métal en a deux, ou bien le métal. 11 faut avoir égard «ncore à la proportion du composé contenu dans la dissolution; le courant et les surfaces polaires restant les mêmes, si l'on ajoute une nouvelle quantité de chlorure, on voit se produire du protoxyde, puis, peu à peu, le métal. Voici comment opère M. Bunsen pour obtenir une grande densité de courant capable de vaincre les affinités les plus énergiques : un creuset de charbon rempli d'acide chlorhydrique forme le pôle positif de la pile. Ce creuset est placé lui-même dans un creuset de porcelaine que l'on chauffe dans un t)ain-marie ; au centre du creuset de charbon se trouve un petit vase poreux dans lequel on met le liquide à décomposer, puis on y plonge une lame de platine étroite qui constitue l'électrode négative. Au moyen de cette disposition , le courant rayonne de toute

102 éLBCTBO-CHIMIE.

la surface intérieure du creuset de charbon vers la surface trèspeu étendue de la lame ou du fil de platine négatif intérieur; le courant, en se concentrant ainsi sur une très-petite surface, y acquiert une très-grande densité , et devient capable de vaincre les plus fortes affinités.

On peut obtenir cristallisés un grand nombre de métaux; il suffit pour cela d'employer une action lente et continue, afin que rien ne s'oppose au groupement régulier des particules. Les appareils électro-chimiques simples précédemment décrits, pages 01 et suivantes, donnent dans ce cas les meilleurs effets. Nous entrerons dans quelques détails à ce sujet en parlant du cuivre (liecquerel).

Potassium, Le potassium est le radical de la potasse, qui n'en est que le protoxyde ; il ressemble, quant à l'aspect, au mercure. Sa densité à 4- 15» est 0,865.

Ce métal entre en ébullition près de la température rouge, et se convertit en un gaz d'un beau vert. Chauffé, il prend feu et brûle avec une grande vivacité; l'étincelle électrique l'enflamme également. Quand on le projette dans l'eau, il prend feu et brûle avec une flamme rouge. Voici les procédés électro-chimiques à l'aide desquels on l'obtient.

Le premier est dû à Davy. On place un morceau de potasse légèrement humectée sur une lame de platine mise en communication avec le pôle positif d'une pile à auges de 200 couples, et on ferme le circuit avec un til de platine qu'on pose sur la potasse et qui est en relation avec le pôle négatif; aujourd'hui on répète facilement l'expérience avec une pile de Bunsen de 20 ou 30 éléments. Il se manifeste aussitôt une action très-vive ; la potasse se fond aux deux parties électrisées. Du côté négatif, il n'y a aucun dégagement de gaz, mais il s'y dépose de petits globules ayant un éclat métallique très-brillant et brûlant avec explosion et une flamme vive à l'instant de leur formation. Ces globules sont le potassium, qui se change en potasse au contact de l'air ou de l'eau.

Ce procédé ne donnant qu'une très-petite quantité de potassium , on a profité de la grande affinité de ce métal pour le mercure, afin de le soustraire à l'action de l'eau et d'en obtenir davantage. Ce principe a été mis en pratique par Seebeck de la manière suivante, en n'employant qu'un appareil composé d'un petit nombre de couples : on pratique une cavité dans un fragment de potasse légèrement humectée, et on la remplit de mercure ; ce fragment est ensuite posé sur la lame de platine en relation avec le pôle positif,

tandis que le lil négatif plonge dans le mercure. L'alcali et l'eau sont alors décomposés, leurs principes constituants sont transportés à leur pôle respectif, et le radical de l'alcali, en se combinant avec le mercure, forme un amalgame qui ne se décompose pas, ou du moins ne se décompose que faiblement tant qu'il fait partie du circuit; on le met ensuite dans l'huile de naphte pour le préserver de l'action de l'air. Pour obtenir le potassium pur, on place l'amalgame dans un tube recourbé fermé aux deux extrémités et dont on a chassé préalablement l'air. En chauffant l'extrémité où se trouve l'amalgame, on volatilise le mercure, et le potassium reste. Le potassium obtenu ainsi renferme plus ou moins de mercure.

M. Bird a pu former l'amalgame de potassium dans un petit entonnoir de verre dont le bec était rempli de plâtre, et sur lequel il plaça un tube de verre fermé à l'un des bouts, d'environ 10 à 12 millimètres de diamètre, et à moitié rempli de mercure pur. Ce tube; était incliné d'environ 40°, et plongeait partiellement dans la dissolution de sel marin contenue dans le cylindre de l'appareil décomjvosant. Le cylindre communiquait avec une lame de cuivre de l'appareil à force constante, au moyen d'une lame de zinc amalgamé plongeant dans la dissolution de sel marin. L'entonnoir était alors presque rempli d'une solution de chlorure de potassium , et un bout de fil de platine mis en rapport avec la lame de zinc du couple était enroulé en spirale et plongeait dans le mercure du tube. Dès l'instant que le circuit fut complété, des bulles d'hydrogène se dégagèrent de la surface du mercure; en 8 ou iO heures, le mercure avait doublé de volume; en plongeant un morceau de papier de curcuma, il rougit. Il s'était formé de l'amalgame de potassium.

Le potassium produit des mouvements singuliers dans des liquides conducteurs traversés par des courants électriques (*).

Sodium. Le sodium est le radical de la soude ; la densité est de 0,935. Les propriétés du sodium et du potassium sont analogues; aussi obtient-on électro- chimiquement ce métal en opérant de même que pour le potassium.

Ammoniaque ou azoture d'hydrogène. Nous plaçons ce corps immédiatement après le potassium et le sodium et parmi les métaux , quoique ce soit une combinaison de l'azote, par ce motif que l'on obtient dans l'acte de la décomposition électro-chimique un amalgame formé de mercure, d'hydrogène et d'ammoniaque, qui avait

(•) vo). Becquerel, Traité de l'électricité et du magnétisme, t. III, p. 173.

F.LECTRO-CH1UIE.

fait croire un moment à l'existence de l'ammonium comme radical de l'ammoniaque.

Le gaz ammoniac est décomposé en y faisant passer une série d'étincelles. Si l'on opère sur 100 parties, il se décompose entièrement, et l'on obtient 150 parties d'hydrogène en volume et 50 parties de gaz azote, représentant exactement le poids de 100 parties de gaz ammoniac ; d'où il suit que l'hydrogène et l'azote sont condensés de la moitié de leur volume. On opère de la manière suivante : un tube, formé par un bout, bien sec, est rempli de mercure soumis à l'ébullition pour chasser les moindres traces d'eau ; on y fait passer une quantité déterminée de gaz ammoniac, puis on introduit un conducteur, de telle sorte qu'il y ait une distance sensible entre la boule qui le termine et le bouton soudé à l'extrémité du tube ; le conducteur d'une machine électrique transmet les étincelles au gaz jusqu'à ce que son volume soit doublé; sur 1 centilitre, l'expérience dure 6 ou 8 heures. Le gaz augmente d'abord rapidement de volume; l'action se ralentit ensuite, puis finit par devenir insensible ; cet effet est dû à ce que les molécules des gaz qui se trouvent sur le passage de l'étincelle sont seules décomposées. L'analyse des deux gaz provenant de la décomposition du gaz ammoniac se fait comme il a été dit précédemment.

Le gaz ammoniac est décomposé avec détonation, en faisant passer une étincelle électrique dans l'eudiomètre qui contient un mélange d'ammoniaque et d'oxygène; il y a formation d'eau, à l'exception d'une petite quantité d'oxygène et d'azote qui se change en acide azotique. Si l'on opère sur un mélange de 1 volume de gaz explosif et un mélange d'ammoniaque, il n'y a pas de détonation; celle-ci n'a lieu qu'avec 1 demi-volume de gaz ammoniac.

On n'emploie ordinairement le gaz ammoniac que dissous dans l'eau. La densité de la dissolution varie suivant la quantité de gaz qu'elle renferme. Ainsi, sa densité est de 0,8750 quand elle est composée de 67,50 d'eau et 32,50 de gaz , et de 0,9692 quand il y a 90,50 d'eau et 9,50 de gaz.

11 est important de bien faire connaître les oxydes métalliques qui sont solubles dans l'ammoniaque liquide, attendu que les dissolutions qui en résultent sont d'un usage fréquent eu électro-chimie, pour la formation de certains composés dont nous aurons l'occasion de parler plus loin. On compte 13 oxydes solubles, surtout à l'état d'hydrate, dans l'ammoniaque liquide, savoir: l'oxyde de zinc, l'oxyde de cadmium, le protoxyde et le bioxyde

de cuivre, et l'oxyde d'argent qui sont très-solubles , l'oxyde de tellure, les protoxydes de nickel, de cobaldt et de fer, le bioxyde d'étain, le bioxyde de mercure, le tritoxyde d'or et le bioxyde de platine.

On peut poser en principe qu'il y a formation d'ammoniaque toutes les fois que l'eau est décomposée en présence de l'air, et qu'il se trouve des corps capables de former des couples voltaïques. Examinons ici les diverses circonstances dans lesquelles s'opère la production de l'ammoniaque par suite d'actions lentes. Lorsque Ton soumet de l'eau distillée à l'action d'une pile composée même de peu d'éléments, l'ammoniaque se forme au coté négatif, par suite de la combinaison de Phydrogène de l'eau avec l'azote de l'air et des matières organiques qui se trouvent dans ce liquide; du côté positif, il y a production d'acide nitrique, en raison de la réaction de l'oxygène sur l'azote. Dans les appareils électro-chimiques simples, il y a presque toujours formation d'ammoniaque, toutes les fois que l'on opère sur des matières azotées , et dans des circonstances où l'on était bien loin de la soupçonner.

Nous allons encore rapporter quelques faits que l'on doit prendre en considération en électro- chimie. M. Faraday a montré qu'une lame de zinc bien nette, mise dans un tube avec un fragment de potasse chauffé au point de fusion de l'alcali, donnait une production d'ammoniaque due à la matière organique contenue dans la potasse. On obtient les mêmes effets avec du sable que l'on a tenu longtemps à la main , ainsi qu'avec les bases terreuses , pourvu qu'on emploie un métal oxydable ; car le platine , l'or et l'argent sont sans effet: l'eau a donc été décomposée dans la réaction. Toutefois il faut que les bases soient exposées à l'air pendant quelques instants ou touchées avec la main, sans quoi les effets sont nuls. Pour concevoir ce qui se passe dans cette circonstance, il faut admettre que la potasse et le zinc forment un couple voltaique et que l'eau est décomposée, que l'oxygène se porte sur le zinc, l'hydrogène sur la potasse, et par suite sur l'azote à l'état naissant qui provient de la matière organique décomposée par la potasse, ce qui donne lieu à la formation de l'ammoniaque. Avec le sable, il y a également couple voltaique en ocrant avec du fer qui se recouvre d'oxyde.

La rouille qui se forme sur le fer dans les maisons habitées renferme de l'ammoniaque dont la formation est due à une cause semblable. Vauquelin s'est assuré de ce fait en faisant chauffer la pièce

ÉLECTBO-CHIUIE

d'essai dans un tube de verre avec une bande humide de papier de tournesol rougi par un acide. Rien n'est plus facile que de se rendre compte de cette formation : dès l'instant que le fer commence à s'oxyder, l'oxyde formé et le métal, avec l'humidité qui adhère à l'un et à l'autre, constituent un couple capable de décomposer l'eau; l'oxygène se porte sur le métal et l'oxyde ; l'hydrogène se rend sur l'oxyde et réagit sur les matières organiques absorbées, d'où résulte de l'ammoniaque. Il peut aussi s'en former par suite de la combinaison de l'hydrogène à l'état naissant avec l'azote de l'air.

Les oxydes de fer, à l'instant où on les retire de la terre, et avant même qu'ils aient été touchés ou qu'ils aient séjourné dans les maisons habitées, renferment également de l'ammoniaque, comme M. Boussingault l'a reconnu par les moyens employés ordinairement. Ce fait tendrait à prouver que les oxydes de fer naturels essayés provenaient de fer qui était primitivement à l'état métallique.

Les exj)ériences suivantes prouvent la formation de l'ammoniaque dans l'oxydation des métaux , et par suite dans les actions lentes. On prend des lames polies de zinc, de fer, de plomb ou d'étain, et l'on verse dessus une petite quantité d'eau , en y appliquant des bandes de papier de curcuma; une demi-heure après, il se manifeste déjà sur le papier à réactif des taches rouges qui prennent peu à peu de l'accroissement et disparaissent par l'action de la chaleur. Ces caractères sont tellement significatifs , que le fait annoncé est suffisamment prouvé. Nous aurons l'occasion, dans le cours de cet ouvrage, de citer plusieurs exemples de formation d'ammoniaque dans les décompositions électro-chimiques lentes (Becquerel).

Après avoir découvert le potassium et le sodium , Davy chercha dans l'ammoniaque un radical semblable. Il crut d'at>ord que le gaz ammoniac décomposé par l'étincelle électrique donnait une certaine quantité d'oxygène; mais cet effet ne provenait que de ce que le gaz n'était pas parfaitement privé d'eau , car on prouva plus tard qu'on n'obtenait que de l'hydrogène et de l'azote dans les proportions voulues pour la décomposition de cet alcali.

Dans le but de rechercher si réellement il était possible d'isoler le radical de cet alcali , MM. Berzélius et Pontin tirent l'expérience suivante : après avoir mis un peu de mercure au fond d'une capsule de verre, ils y plongèrent un fil de platine en relation avec le pôle négatif de la pile; puis ils versèrent sur ce métal de l'ammoniaque caustique concentré, dans lequel ils firent plonger un fil de platine communiquant avec le pôle positif et dont l'extrémité se trouvait à

2 millimètres de distance du mercure. Ils n'observèrent d'abord un dégagement de gaz que du côté positif; mais bientôt il se dégagea des bulles au-dessus du mercure. Peu à peu ce métal se gonfla, épaissit , prit une consistance butyreuse et une couleur blanc d'argent, son volume augmenta de cinq à six fois. En retirant cet amalgame, il se convertit rapidement en ammoniaque avec dégagement d'hydrogène, après quoi le mercure reprit son état naturel. On se procure aussi très-facilement ce composé en prenant un morceau de sel ammoniac dans lequel on pratique une petite cavité, où, après avoir mouillé le sel, on introduit une gouttelette de mercure que Ton met en relation, au moyen d'un fil de platine, avec le pôle négatif d'une pile, tandis que le sel lui-même communique avec le pôle positif; on s'aperçoit alors que le globule de mercure augmente peu à peu de volume et finit par remplir toute la cavité. M. Berzélius expliqua l'effet produit en admettant que le mercure s'était combiné, comme dans l'expérience avec la polasse, avec un radical métallique auquel il donna le nom d'ammonium.

Davy adopta la théorie de M. Berzélius relativement à l'existence de l'ammonium ; mais il n'en fut pas de même de MM. Gay-Lussac et Thénard, qui, pour bien connaître la nature de cet amalgame, en firent l'analyse. L'ayant bien fait sécher, ils le mirent dans un flacon de verre, long et étroit, parfaitement sec et rempli d'air, et l'agitèrent pendant quelques minutes. La combinaison fut détruite, et les parties constituantes se séparèrent sans que l'air fût aucunement modifié. Ils en conclurent que l'amalgame ammoniacal ne pouvait exister que sous l'influence de la pile, et devait être considéré comme formé de mercure, d'hydrogène, d'ammoniaque, c'est-à-dire comme le résultat de la dissolution de ces deux gaz dans le métal.

M. Berzélius, qui ne partagea point cette manière de voir, admit l'existence de l'ammonium , qui , selon lui , est un métal composé d'hydrogène et du radical présumé de l'azote, auquel il donna le nom de nitricum. Il pense que lorsque, par l'oxydation, ce métal se convertit en ammoniaque, il se combine avec autant d'oxygène qu'il en faut pour convertir le nitricum en azote. Il résulte de là que lorsque l'alcali est décomposé à une haute température, le nitricum s'empare de l'oxygène, et l'hydrogène devient libre. L'ammoniaque serait ainsi l'oxyde d'un métal hydrogéné qui renfermerait 53,4 de métal et 46,6 d'oxygène; 32,56 d'hydrogène, et 67,44 de nitricum. Cette manière de voir repose sur des probabilités que

ÊLECTBO-CHIMIE.

semblait justifier la théorie des proportions chimiques ; néanmoins l'existence de l'ammonium, c'est-à-dire d'un métal hydrogéné, n'est pas admise par les chimistes.

Lithium. M. Bunsen a obtenu le lithium par voie électro -chimique, en commun avec M. Mathiessen. Ce métal a la couleur et l'éclat de l'argent, mais il s'oxyde avec tant de facilité que le contact de l'air le noircit instantanément. Il est nécessaire par conséquent de le conserver dans de l'huile de naphte et dans des tubes privés d'air. Il est bien ductile et fond à 180°; c'est le plus léger de tous les corps connus, solides ou liquides, puisque sa densité est de 0,596; il décompose l'eau à froid avec une vive effervescence.

Barium. On a obtenu, dans l'origine, le tari uni , de môme que le potassium , en se servant de mercure comme d'électrode négative, sur lequel on place de l'hydrate de baryte en pâte un peu claire et que l'on met en relation avec l'électrode positive de la batterie, laquelle doit être composée d'un certain nombre d'éléments et puissamment chargée , sans quoi l'eau serait décomposée seule. L'amalgame est ensuite distille dans des vases de verre remplis de gaz hydrogène ; le mercure se volatilise; le barium reste , quoique eucore allié à un peu de mercure, car, en chauffant trop fort, le verre serait décomposé.

Au moyen du procédé précédemment exposé page 101 , M. Bunsen est parvenu à obtenir le barium en quantité assez notable ; il a fait usage pour électrode négative d'un simple fil de platine amalgamé. Ce métal se réduit aisément, et on en prépare facilement un gramme avec une bouillie de chlorure de barium acidulée d'acide chlorhydrique et chauffée à 100°. L'amalgame de barium ainsi obtenu est d'un blanc d'argent et cristallin ; il s'échauffe à l'air humide, et forme de l'hydrate de baryte. En faisant distiller cet amalgame dans une capsule de charbon calciné et sous l'influence d'un courant d'hydrogène , le barium reste à l'état de masse poreuse terne , dont les vides possèdent parfois une surface polie métallique.

Strontium. M. Bunsen, de concert avec M. Mathiessen a obtenu au moyen de l'électricité ce métal sous forme de lames brillantes d'un jaune de laiton clair. Ce métal a beaucoup d'analogie avec le calcium, dont nous allons parler. Il décomj)ose l'eau très-vivement, môme à froid; engagé dans une chaîne voltaïque avec le calcium et l'eau , il est négatif à l'égard de ce dernier métal. Il est trèsductile , et sa densité est de 2,562.

Calcium. Lorsque l'on fait passer un courant électrique au tra-

PHENOMENES GÉNÉRAIS.

vers du chlorure de calcium fondu, on trouve qu'il y a décomposition et formation d'un métal au pôle négatif qui vient se brûler à la surface du bain liquide (Fremy et E. Becquerel).

M. Bunsen a obtenu ce métal en opérant de la même manière que pour retirer le barium. Le calcium est déposé au pôle négatif et il ne renferme que peu de mercure. 11 décompose facilement l'eau , s'oxyde à Pair humide, et brûle avec un vif éclat en le chauffant. La réduction du chlorure de calcium par la pile présente quelque difficulté, attendu que le pôle se recouvre de chaux au bout de peu de minutes, ce qui interrompt la circulation du courant. 11 faut donc s'astreindre à enlever fréquemment la croûte calcaire et amalgamer de nouveau le fil ; de cette manière, on obtient assez d'amalgame de calcium pour satisfaire aux nécessités d'une expérience de cours.

Magnésium. Ce métal , radical de la magnésie , est d'un blanc argenté et a beaucoup d'éclat ; il est susceptible d'être limé et étendu sous le marteau. A la température à laquelle se ramollit le verre vert, il s'enflamme et brûle avec un grand éclat, en produisant de la magnésie.

Davy, et les physiciens qui le suivirent , ont obtenu ce métal au moyen des actions combinées de l'électricité et du mercure. A cet effet, il faut opérer avec de l'hydrate de magnésie en bouillie, qui est presque entièrement insoluble dans l'eau avec laquelle on la délaye. La séparation du mercure et du magnésium par la chaleur s'effectue lentement, et plus difficilement que lorsque l'on opère avec les amalgames des métaux alcalins, attendu que le magnésium décompose le verre avant que tout le mercure ne soit volatilisé. Le magnésium qui renferme encore du mercure est plus pesant que l'eau, et se décompose à ses dépens quand on l'y plonge pour former la magnésie; celle-ci étant très-peu soluble, la décomposition est très-lente, mais l'addition d'un acide l'accélère. Exposé à l'air, le magnésium ne larde pas à se couvrir d'une couche blanche de magnésie. Davy, qui le premier en a préparé l'amalgame, a reconnu qu'il fallait beaucoup plus de temps pour l'obtenir que pour produire les amalgames des métaux des terres alcalines.

On peut obtenir cristallisé le magnésium au moyen d'actions électro-chimiques lentes, en opérant avec du chlorure de magnésium en magma en contact avec une lame étroite de platine en relation avec une pile à auge de 30 éléments, et chargée avec une dissolution étendue de sel marin. Le chlorure de magnésium est placé dans un entonnoir de verre dont le bec, d'une longueur d'un

110 BLFXTRO-C1IIMIE.

décimètre, est rempli d'argile humectée d'une dissolution de sel marin et plongé dans un flacon où se trouve une dissolution étendue de sel marin, et une lame de zinc en relation avec le pôle positif de la pile. Peu à peu il se forme sur la lame négative un dépôt gris, puis des tubercules de même couleur, et enfin des cristaux octaèdres d'un blanc argentin qui possèdent toutes les propriétés du magnésium. La longueur du bec de l'entonnoir est telle, qu'il ne passe pas de chlorure de zinc dans l'entonnoir. Cette condition doit toujours être remplie si l'on ne veut pas avoir du zinc mêlé avec le magnésium (Becquerel).

Le chlorure de magnésium fondu est décomposé avec facilité par un courant électrique, et on peut obtenir en peu de temps un culot de magnésium pesant plusieurs grammes. Il faut d'abord préparer avec le plus grand soin du chlorure de magnésium , afin qu'il soit parfaitement exempt d'eau. Pour cela, on calcine un mélange de chlorure de magnésium et de sel ammoniac complètement déshydraté dans un grand creuset de platine ou de liesse, au fond duquel on a introduit une capsule de platine, de manière que les bords de la capsule touchent les parois du creuset. La masse se contracte par la volatilisation du sel ammoniac, et le chlorure de magnésium fondu se rassemble au fond de la capsule.

Fig. 132. ^ ^ p our décomposer le chlorure de

magnésium au moyen de la pile , on se sert d'un creuset en porcelaine l AB, haut de 10 centimètres et large de 6 centimètres environ. On introduit dans ce creuset un diaphragme au' de porcelaine qui en sépare la moitié supérieure en deux compartiments. C'est dans l'un de ces compartiments que se dégage le chlore, qui par cette disposition es^ tenu à distance du magnésium. Le creuset est muni d'un couvercle bb que l'on forme en façonnant, à l'aide de la lime, un carreau de brique ordinaire. Ce couvercle est percé de deux trous destinés à livrer passage aux deux électrodes formées avec le charbon qui sert à fabriquer les cylindres des piles. Pour fixer les extrémités des fds conducteurs de la pile, on emploie deux petits coins de charbon dd' entre lesquels on introduit deux lames de platine qui servent à transmettre le courant.

Le charbon e' qui constitue le pôle négalif est muni d'incisions

PHÉNOMÈNES GBNEBAl X. fil

dentelées et dirigées obliquement de bas en haut. C'est par ces saillies que forment ces dentelures que le magnésium, plus léger que le liquide dans lequel il se forme, est retenu; sans cette disposition, il remonterait à la surface et serait brûlé.

Pour décomposer le chlorure de magnésium , on commence par porter au rouge le creuset et son couvercle. On le remplit ensuite de chlorure de magnésium fondu , on replace le couvercle, et l'on ferme le circuit de la pile composée de 8 k 10 éléments à acide nitrique. Quand on a obtenu une quantité suffisante de métal, on le fond <lans un creuset (Bunsen).

Aluminium. Tous les physiciens, en tête desquels on doit placer Davy, qui avaient essayé de retirer raluminium de l'alumine au moyen de l'électricité à forte tension , n'avaient pas réussi ; et cependant, s'ils se fussent servis d'appareils simples et agissant lentement, ils auraient vu apparaître, non pas raluminium sous la forme de poudre grise, comme on l'obtient habituellement , mais bien sous forme de cristaux microscopiques ayant l'éclat de l'acier poli. Ces cristaux renferment du fer.

Davy, dans ses Éléments de philosophie chimique, t. II, p. 406, s'exprime ainsi :

« Cette terre ( l'alumine ) ne se laisse pas décomposer par son « électrisation avec le mercure , comme les autres terres. La pre- « mière expérience dans laquelle j'obtins des marques évidentes de « sa décomposition, fut faite en 1808, en fondant du fer électrisé « négativement, avec lequel l'alumine se trouvait en contact. Je « mouillai la terre, et je la soumis à l'action d'une grande force « voltaïquc. Le globule de métal obtenu était plus blanc que le fer « pur; il produisit une légère effervescence et se couvrit d'une « poudre blanche; sa dissolution dans l'acide muriatique, étant m décomposée par un alcali , donna de l'aluminium et de l'oxyde « de fer. »

La méthode électro-chimique consiste à faire usage d'un tube en U préparé comme il a été dit précédemment, à verser une dissolution très -concentrée de chlorure d'aluminium dans une des branches et dans l'autre de l'eau salée. On plonge dans la première du fil de platine, dans la seconde une lame de zinc que l'on met en communication avec le fil. Ce dernier se recouvre peu à peu de très-petits cristaux brillants d'aluminium renfermant du fer (Becquerel).

M. Deville, pour préparer l'aluminium, a fait usage de la méthode

ELECTRO-CHIMIE

suivante, qui consiste à opérer au moyen du chlorure double d'aluminium et de sodium. A cet effet, on prépare le bain d'aluminium en prenant deux parties en poids de chlorure d'aluminium , et y ajoutant une partie de sel marin sec et pulvérisé. On mêle le tout dans une capsule en porcelaine chauffée à 200 degrés environ. Bientôt la combinaison s'effectue avec dégagement de chaleur , et l'on obtient un liquide très-fluide à 200 degrés et fixe à cette température. On l'introduit dans une capsule de porcelaine vernie, que l'on maintient, avec quelques charbons, à une température de 200 degrés environ. L'électrode négative est une lame de platine sur laquelle se dépose l'aluminium mélangé de sel marin sous forme d'une couche grisâtre. L'électrode positive consiste en un vase poreux parfaitement sec , contenant du chlorure d'aluminium et de sodium fondu , dans lequel plonge un cylindre de charbon qui amène l'électricité ; c'est là que se portent le chlore et un peu de chlorure d'aluminium provenant delà décomposition du sel double. Le chlorure double et fixe se reconstitue, et les fumées cessent. Un petit nombre d'éléments est nécessaire pour décomposer le chlorure double , qui ne présente qu'une faible résistance à l'électricité.

On enlève la plaque de platine quand elle est suffisamment chargée du dépôt métallifère ; on la laisse refroidir ; on brise la masse saline rapidement , et l'on introduit de nouveau la lame dans le courant. On prend un creuset de porcelaine, qu'on enferme dans un creuset de terre, et l'on y fond la matière brute détachée de l'électrode. Après le refroidissement, on traite par l'eau qui dissout une grande quantité de sel marin , et l'on obtient une poudre métallique grise, qu'on réunit en culot par plusieurs fusions successives , en employant comme fondant le chlorure double d'aluminium et de sodium.

Les premières portions de métal obtenues par ce procédé sont presque toujours cassantes. On peut cependant , par la pile, avoir un métal aussi beau que par le sodium et les réactions chimiques ordinaires; mais il faut employer du chlorure d'aluminium plus pur. En effet, dans ce dernier procédé, on enlève, au moyen de l'hydrogène, le silicium, le soufre, et même le fer, qui passe à l'état de protochlorure fixe à la température où l'on opère , tandis que toutes ces impuretés restent dans le liquide que l'on décompose parla pile, et qui sont enlevées avec les premières portions de métal réduit.

PHÉNOMÈNES ORWÉBAUX. 113

M. Deville prépare aussi l'aluminium en rendant pratique la méthode chimique donnée par M. Wohler ; après avoir introduit dans un tube de verre du chlorure d'aluminium, on fait arriver, par une des extrémités, de l'hydrogène pur et sec; on chauffe, afin de chasser les chlorures étrangers. On introduit ensuite dans le tube des nacelles de platine contenant du sodium bien sec; on volatilise le chlorure d'aluminium qui se décompose. Après l'opération l'aluminium qui baigne dans un double chlorure de cette base et de sodium est séparé à l'aide de la chaleur.

M. Bunsen a adopté le mode de préparation suivant. On prend de l'oxyde d'aluminium obtenu soit par la calcination de l'alun ammoniacal , du sulfate d'alumine , ou par la décomposition de de l'alun par le chlorure du barium; on mélange cet oxyde avec du charbon, et on introduit le tout dans une cornue de la capacité d'environ 2 litres , et enduit d'une couche épaisse de ciment formé d'argile et de battitures de fer. La cornue est installée dans un four à réverbère; le col de la cornue, placé horizontalement, sort du four d'une longueur de 8 ou 10 centimètres environ et s'engage dans le col d'une cornue de verre destinée à recevoir le chlorure d'aluminium, qui se sublime dès qu'on fait intervenir le chlore. Pour faire arriver ce gaz , on pratique un trou dans la panse de la cornue de verre à la hauteur du prolongement du col , et on y engage un tube d'un grand diamètre , en verre peu fusible , qu'on fait arriver jusque dans la panse de la cornue de grès. Cela fait , on chauffe celle-ci au rouge sombre, et on y dirige un courant de chlore lavé et bien desséché. Le chlorure d'aluminium se forme alors avec facilité, et au bout de quelques heures le récipient renferme au moins un quart de kilogramme de produit. Quand ce chlorure est bien refroidi , on le mélange avec son équivalent de chlorure de sodium fondu et pulvérisé, et on chauffe. Le mélange fond à une température inférieure à 200 degrés centigrades , et on l'introduit dans un creuset de porcelaine fermé, divisé en deux par une paroi de porcelaine qui ne plonge pas tout à fait jusqu'au fond; on ferme ce creuset à l'aide d'un couvercle en porcelaine, qui est percé de deux trous destinés à livrer passage aux conducteurs de la pile. 6 ou 8 couples k acide nitrique suffisent pour séparer l'aluminium. Si la température reste à 200 degrés centigrades, le métal se dépose en poudre ; pour l'obtenir de suite en masse compacte, on introduit peu à peu du chlorure de sodium fondu et pulvérisé dans le mélange jusqu'à ce que le liquide ait atteint la température du point de fusion de l'argent.

FLECTROCHIMIK.

Glucium. Zirconium. Yitrium. Ces trois métaux ont été obtenus dans les appareils électro-chimiques simples fonctionnant lentement. Le zirconium et l yttrium se présentent sous la forme de lamelles brillantes Ces trois métaux, comme l'aluminium, renferment du fer (Becquerel).

Manganèse. On obtient ce métal par le procédé décrit page 101 (Bunsen). Le chlorure de ce métal fournit des lames brillantes ayant plus de 100 millimètres carrés de surface; ces lames, au contact de l'air, sont presque aussi oxydables que le potassium. Avec un faible courant, on obtient de l'oxyde mangano-manganique soluble dans l'acide chlorhydrique et formant avec lui un liquide brun noir, précipitant en noir avec la potasse et se transformant en chlorure de manganèse pendant l'ébullition.

Le fer, le zinc, le cadmium, le nickel, le cobalt, IV* tain, le plomb , l'antimoine, le mercure, l'argent , l'or et le platine pouvant être obtenus facilement, soit avec les appareils simples, soit d'après la même méthode que celle qui est employée pour le manganèse, nous n'avons rien à dire sur la marche à suivre, puisque nous avons déjà décrit ( page 61) les appareils simples et les moyens de les faire fonctionner; nous appellerons seulement l'attention du lecteur sur quelques particularités relatives à plusieurs de ces métaux.

Fer. On obtient facilement le fer cristallisé ou en tubercules cristallins dans les appareils simples avec la dissolution de protosulfate de ce métal.

Servons-nous du tube en U, préparé avec de l'argile. Dans Tune des branches on met une solution de protosulfale de fer, et dans l'autre une solution de chlorure de sodium ; puis on plonge dans chacune d'elles une lame de platine, mise en communication, la première avec le pôle négatif d une pile à courant constant, composée de 2 ou 3 éléments ; la seconde, avec le pôle positif. On règle l'action décomposante de manière que le dégagement d'hydrogène soit à peine sensible. La soude et l'hydrogène, en se rendant dans la branche négative, y opèrent les changements suivants : l'alcali , en se combinant avec une partie de l'acide sulfurique, donne naissance à un double sulfate de fer et de soude , tandis que l'hydrogène réduit l'oxyde de fer. L'action étant lente, le fer ne se précipite pas tumultueusement, il se dépose sur la lame négative, tantôt sous la forme d'une couche composée de petits cristaux qui lui donnent un aspect chatoyant, tantôt sous celle d'un métal fondu, tantôt enfin sous celle de tubercules arrondis, plus ou moins cris-

tallins. Dans tous les cas, le dépôt possède la polarité magnétique à un degré assez marqué, qui , en raison de la pureté du fer, ne peut être attribuée qu'à la solution de continuité existant entre toutes les parties déposées. Ainsi , dans cette circonstance, les solutions de continuité remplaçaient le carbone dans l'acier. Le protochlorure fournit, la plupart du temps, un précipité uniforme sur toute la lame, tandis que le protosulfate donne assez ordinairement naissance à de petits tubercules. Dans ces deux cas, le fer au contact de l'air s'oxyde avec une assez grande rapidité.

On obtient les mêmes effets avec l'appareil simple , c'est-à-dire le tube en U, disposé comme il a été dit , avec cette différence que Ton remplace par une lame de zinc la lame de platine qui se trouve dans la solution de sel marin ; les deux lames sont mises ensuite en communication. La réaction de l'eau salée sur le zinc fait naître un courant, dont l'action produit les effets décrits précédemment.

Quoique le fer soit très-oxydable, on ne l'emploie pas comme métal producteur de l'électricité, parce que sa surface se couvre d'oxyde qui nuit à la circulation du courant. Cependant quand on emploie la chaleur, comme l'action chimique est vive et que la surface reste décapée, on peut se servir avec avantage du fer dans ce cas- là (Becquerel).

Chrome. En dirigeant un courant électrique dans une dissolution aqueuse de chlorure de chrome , on peut obtenir ou de l'hydrogène, ou du protoxyde, ou du peroxyde de chrome, ou même du chrome métallique ; le tout dépend de la section du pôle réducteur ( Bunsen).

Une autre influence est exercée par les proportions de la substance soumise à la décomposition électro-chimique. Le courant ainsi que les surfaces polaires restant les mêmes, on n'a qu'à ajouter une nouvelle portion de chlorure de chrome pour voir se produire un dépôt de protoxyde de chrome, bientôt suivi de chrome métallique. Ce métal ressemble beaucoup au fer, mais il résiste mieux à l'air humide ; chauffé, il se transforme en oxyde; il se dissout difficilement dans l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique étendu, et forme un sel chroraeux. L'acide nitrique bouillant l'attaque à peine. Sa densité est un peu plus forte que celle qui est indiquée dans les traités, et elle correspond exactement avec le nombre exigé par le volume atomique.

Avec un courant plus faible, la réduction métallique cesse de se produire ; à sa place on voit apparaître l'oxyde chromoso-chromi-

ÉLECTBO-CHIMIE.

que anhydre, qui ne peut être obtenu que par ce procédé. La quantité qui peut ainsi se produire est abondante, et on peut l'obtenir pur en le faisant bouillir dans l'eau régale. C'est une poudre noire foncée non cristalline, insoluble dans les arides, combustible à l'air avec détonation; sa composition oscille entre 2CrO Cr* O 3 et CrO 4- Cr» O'.

Bismuth. On doit à Sérullas un moyen très-simple à l'aide duquel on peut reconnaître la présence du bismuth dans un alliage dont le potassium fait partie. On jette sur un bain de mercure aqueux un alliage de potassium et du métal renfermant le bismuth ; l'alliage tourne aussitôt rapidement, et il se forme sur la surface une pellicule légère de bismuth divisé, renfermant entre ses parties des bulles d'hydrogène extrêmement fines, et qui est attirée avec une grande promptitude par les substances métalliques mises en contact avec le morceau sur lequel les fragments d'alliage sont en mouvement. Celte pellicule est attirée vivement vers le pôle positif quand les doux conducteurs touchent l'eau du bain. Sérullas a encore remarqué que lorsque l'on place une tige métallique au milieu ou en un point quelconque du bain de mercure, dans l'action dont il vient d'être question , cette lige attire l'eau du bain, qui s'élève au-dessus du niveau, de bismuth dissous dans le mercure peut être rendu visible par l'addition d'une certaine quantité d'amalgame de potassium et d'un peu d'eau ; on voit aussitôt s'élever du sein de la masse une poudre noire, mélange de bismuth et de mercure très-divisé, qui vient se placer à la surface, ou qui adhère aux parois du vase. Sérullas a avancé qu'il n'existait aucun réactif aussi sensible pour aucun corps, que l'amalgame de potassium , pour reconnaître la présence du bismuth dissous dans le mercure.

Étain. On peut reconnaître la présence de l'étain dans un alliage, par le même moyen que celui employé pour le bismuth. Lorsque Ton prépare le protochlorure d'étain en dissolvant de l'étain avec de l'acide chlorhydrique dans des vases de cuivre bien décapés, tant qu'il y a un excès d'étain, le cuivre n'est point attaqué, et on ne trouve par conséquent aucune trace de ce métal dans la dissolution. L'effet est facile à expliquer : l'étain, étant plus attaqué que le cuivre, rend ce dernier négatif et empêche la réaction de l'acide sur ce métal.

3/ercvre. Quand on fait pa«er la décharge d'une forte batterie électrique au travers d'un jetit g!ih:!e o!c n.cn iue.ee globule est

PHENOMENES GENBBAUX

lancé de toutes parts. Le métal s'oxyde et forme des étincelles rouges.

Les amalgames de mercure, entre autres ceux d'étain et de zinc, sont employés pour exciter la puissance électrique des plateaux de verre, dans leur frottement contre les coussins de la machine. Le mercure est employé aussi avec un grand avantage pour opérer l;i réduction des alcalis.

Le mercure est facilement réduit de ses composés en plaçant ceux-ci sur une feuille de platine, y ajoutant une goutte d'acide nitrique ou chlorhydrique , et appliquant dessus un morceau de zinc; le couple voltaïque zinc et platine agit aussitôt sur le composé, le mercure s'amalgame avec le platine, et même se combine en partie avec le zinc. Nous citerons parmi les composés sur lesquels on peut opérer, les oxydes noirs et rouges, le sous-sulfate, le cyanure, etc. Quant au sublimé, si une goutte de sa solution est placée sur une face brillante de cuivre, celle-ci devient d'un blanc grisâtre ; mais, en employant le zinc mis en contact avec le cuivre, le mercure est réduit sur-le-champ à l'état métallique, et le cuivre devient blanc.

On opère avec plus d'avantage avec un petit creuset do platine et un morceau de zinc. Le mercure réduit donne au platine une couleur blanche brillante , et se combine en partie avec le zinc , qui devient cassant. On lave, on sèche le creuset, on le recouvre d'une lame de verre, et on chauffe avec une lampe à alcool. Le mercure se volatilise et se condense en une poudre blanche extrêmement fine, que Ton transforme par le frottement en gouttelettes. Quant au protochlorure de mercure, on mêle une petite quantité du composé avec quelques gouttes d'acide nitrique étendu ; on fait bouillir un instant le tout dans le petit creuset de platine ; on y ajoute un peu d'eau, et on opère comme ci-dessus.

Voici encore un autre procédé d'un emploi facile pour reconnaître la présence du mercure, et qui est dû à M. Smithson. On met sur une lame d'or le composé de mercure avec une. goutte d'acide chlorhydrique et un morceau d'étain ; il se forme aussitôt un amalgame d'or qui masque la couleur de ce métal. Quand on opère avec le sublimé, il est inutile d'ajouter de l'acide.

Les diverses méthodes que nous venons de décrire peuvent servir dans des cas de médecine légale. En effet, prenons des mélanges de matières organiques et de sublimé, comme M. Ed. Davy l'a fait, et d'abord du lait dans lequel on a mis une très-petite quantité

ÉLECTBO-CHTMIE.

d'une solution de sublimé ; ce chimiste, ayant ajouté au mélange environ moitié de son poids d'acide chlorhydrique, mit une petite quantité du liquide dans un creuset de platine, puis établit le contact avec le zinc; peu d'instants après, le platine fut recouvert d'une couche grise de mercure. Ce résultat montre avec quelle facilité on peut reconnaître la présence du mercure dans des cas d'empoisonnement. Nous ferons observer qu'il vaut mieux expérimenter avec des creusets de platine doré qu'avec des creusets de platine, par les motifs indiqués précédemment.

Cuivre. Pour mettre à nu le cuivre qui se trouve, môme en petite quantité, dans une solution , il suffit d'en placer une goutte sur une lame de platine, et d'établir le contact avec un morceau de zinc ; celui-ci est attaqué aussitôt, et le cuivre apparaît sur le platine. Quant aux composés insolubles, on y ajoute une petite quantité d'acide chlorhydrique ou azotique. Dans le cas où la surface du précipité est terne, il suffit d'un léger frottement pour voir l'aspect du cuivre. Ce métal est ordinairement employé concurremment avec le zinc pour la composition d'un couple voltaïque.

Nous rapporterons un fait assez curieux , et que l'on est à même d'observer fréquemment. Lorsque l'on prépare en grand le sulfate de cuivre et qu'on le conserve dans des vases de bois, on observe qu'au bout de quelque temps il se dépose du cuivre métallique à l'extrémité de quelques douves. La matière organique intervient pour opérer la réduction. Le dépôt de cuivre continue peu à peu et finit par former de grandes masses de cuivre cohérentes. Dans cette réduction le sulfate de deutoxyde se change en sulfate de prot oxyde. Mais il reste à expliquer pour quel motif le dépôt s'effectue en certains points , et pourquoi toutes les parties présentent de la cohérence. Admettons, comme tout semble le prouver, que les premières particules de cuivre déposées sur les douves soient dues à la réaction dont on vient de parler. Ces particules, en contact avec les matières carbonacées du bois décomposé, constituent un couple voltaïque; le cuivre est le pôle négatif, et les matières carbonacées sur lesquelles réagit l'acide sulfurique le pôle positif : par conséquent le cuivre doit se déposer sur le cuivre déjà précipité.

Or. Essais électro-chhn iqves des dissolutions d'or dans l'eau régale. Prenons une de ces dissolutions, et voyons comment l'action électrique d'un appareil simple peut déceler la présence de l'or. Ce métal peut être seul dans la dissolution, ou bien mélangé avec d'autres métaux. Prenons le premier cas : si l'on verse dans 2 ou 3 centi-

litres d'eau une seule goutte de dissolution d'or, et qu'on y plonge un couple zinc et platine , le zinc se recouvre d'un précipité brun d'or métallique, et le platine conserve son éclat. Il en est de même en substituant au platine un fil de cuivre amalgamé , malgré l'affinité du mercure pour l'or, n n'en est plus ainsi quand le métal oxydable se trouve séparé de l'autre par un diaphragme d'argile rempli d'un liquide non actif : en effet, on prend un bocal muni d'une tubulure, et l'on verse dedans une solution de sel marin concentrée; on passe dans la tubulure le bec d'un entonnoir de verre dont l'extrémité est fermée avec de l'argile humide et coiffée avec du linge. On place dans l'entonnoir la solution d'or soumise à l'essai. On prend ensuite un tube de verre dans lequel on introduit un fil fin de platine qui dépasse l'extrémité de quelques millimètres, laquelle est ensuite soudée à la lampe. La partie soudée est plongée dans la solution d'essai , tandis que le l>out libre du fil passant à l'autre extrémité est mis en communication avec une lame de zinc plongeant dans l'eau salée. Au même instant l'action électro-chimique commencent l'or se précipite sur le bout du fil de platine qui plonge dans la dissolution d'or. Quand la portion de cette dissolution , en contact avec le bout du fil , a cédé tout son or, elle est remplacée par la portion contigué, et ainsi de suite jusqu'à ce que la décomposition soit achevée; de sorte que toute la quantité d'or tenue en dissolution se trouve déposée sur une très -petite surface.

On peut ainsi reconnaître non-seulement la présence d'une trèspetite quantité d'or dans une dissolution , mais encore la recueillir. Dès l'instant que l'opération est terminée , ce qui est facile à reconnaître au moyen d'un second fil de platine introduit dans le circuit comme fil d'épreuve, et qui ne se recouvre pas d'or quand l'opération est achevée, on coupe le fil à ras du tube , puis on le pèse; on dissout l'or dans l'eau régale étendue; on pèse de nouveau le fil, et la différence donne le poids de l'or. Il faut avoir soin , pendant l'expérience , que le fil ne touche pas la paroi du bec de l'entonnoir, dans la crainte qu'il n'adhère au verre quelque parcelle d'or. S'il tombe de ces parcelles dans le tube , on les recueille , et , à cet effet , on place une petite bande de papier sur l'argile, afin qu'elles puissent s'y déposer. Le tube qui renferme le fil de platine est fixé à une tige horizontale, glissant avec frottement le long d'un pied vertical , afin de pouvoir l'élever ou l'abaisser à volonté. On évite toute perte d'or en fixant à l'extrémité du fil une capsule de platine d'un très-petit

ÉLECTRO-CHIMIB.

diamètre , dont la surface extérieure est recouverte de vernis , afin que l'or, se précipitant dans l'intérieur, puisse être recueilli en entier.

Examinons maintenant le cas où la dissolution d'or renferme d'autres métaux, et voyons s'il ne serait pas possible de le retirer seul par le concours des forces électriques et des affinités. En cherchant à résoudre cette question, l'un de nous a été conduit à quelques principes généraux qui pourront être invoqués dans le départ des métaux opéré au moyen des forces électriques. Nous avons à considérer deux cas. Dans le premier, les métaux sont dissous dans Peau régale; dans le deuxième, dans un persulfurc alcalin. Supposons un métal oxydable en dissolution avec un autre qui Test peu ou point dans un liquide quelconque : si l'on veut séparer ce dernier de l'autre en se servant de l'appareil formé d'un couple et d'un diaphragme en terre peu cuite, on conçoit qu'en versant dans ce diaphragme la dissolution métallique , et dans le vase où plonge ce diaphragme une dissolution de même densité et qui n'en diffère qu'en ce qu'elle ne renferme pas le métal que l'on veut retirer, il n'y aura pas d'endosmose, ou du moins elle sera excessivement faible pendant un temps assez long. C'est en cela que consiste en grande partie le succès de l'opération. En effet , prenons pour couple voltaïque une lame de platine et une lame du môme métal oxydable que ceiui qui est dissous: si l'on plonge la première dans la dissolution d'essai , et la seconde dans la dissolution qui renferme le métal oxydable, et qu'on établisse la communication entre les deux lames, dès l'instant que le couple commence à fonctionner, le métal non oxydable se réduit seul par suite de l'oxydation de l'autre. Nous disons qu'il se réduit seul ; car, s'il en était autrement, il se trouverait sur chaque lame quelque portion du métal oxydable, puisque l'une en est formée entièrement, et que l'autre en serait recouverte; il en résulterait donc deux courants électriques égaux, en sens inverse, et par conséquent absence d'action décomposante. Il pourrait se faire néanmoins que le métal non oxydable , en se précipitant , entraînât avec lui une portion de l'autre métal , de manière à former une combinaison des deux métaux en proportion définie. Il serait encore possible que l'on ne pût précipiter tout le métal non oxydable, en raison de l'affinité des deux métaux l'un pour l'autre; l'expérience va prononcer :

. Séparation de Cor (Cune dissolution qui renferme du cuivre, du Jer ou du plomb. On prend une solution d'or et de cuivre dans l'eau

régale, dont on remplit un vase dans lequel se trouve un diaphragme en terre cuite , contenant seulement une dissolution de cuivre dans le même liquide, à peu près au môme degré de concentration. Dans celle-ci plonge une lame de cuivre ; dans l'autre, une lame de platine. Le cuivre est immédiatement attaqué avec formation de protochlorure. Le courant électrique qui en résulte a une intensité suffisante pour décomposer le chlorure d'or ; l'or se précipite sur la lame de platine, qui prend une couleur jaune un peu rougeAtre que l'acide nitrique bouillant ne change pas, et il ne dissout pas de cuivre.

Dans une expérience que nous avons faite pour nous assurer s'il y avait réellement du enivre, nous avons traité par l'eau régale, puis par l'ammoniaque, et la dissolution , de jaune qu'elle était, est devenue parfaitement incolore et a persisté , en sorte que l'or ne renfermait pas de traces appréciables de cuivre.

L'expérience a dû être répétée pour déterminer avec exactitude la quantité d'or que l'on pouvait retirer d'une dissolution renfermant une quantité donnée d'or. On a mis dans une solution concentrée de chlorure de cuivre une dissolution renfermant 0«,033 d'or, on a obtenu les résultants suivants :

Lame de platine avant l'expérience 0«,22i

Cette perte provenait des manipulations ou du passage d'une petite quantité de la dissolution à travers les parois du diaphragme.

Pour nous assurer que la dissolution métallique , après l'action électro-chimique, ne renfermait plus d'or, nous l'avons rendue aussi neutre que possible en y ajoutant de l'ammoniaque, et nous avons versé dessus de l'éther pour opérer la séparation du chlorure d'or dans le cas où il y en aurait eu. La vase avait été clos pour empêcher l'évaporation de l'éther. Dans l'espace de vingt-quatre heures, il n'y pas eu précipitation d'or; cette épreuve est décisive.

Rien n'est donc plus simple que de séparer l'or du cuivre dans une dissolution de ces deux métaux ; il en est de même de l'or et du fer. Pour le prouver, prenons une dissolution de ces deux derniers métaux dans l'eau régale. On verse une dissolution de perchlorure de fer dans le diaphragme , et l'on plonge dedans une lame de fer, tandis que l'on met la dissolution d'or et de fer dans l'autre vase

après l'expérience.

Or retiré. . .

Perte d'or.

122 ÉLECTBC-CHIMIE.

avec une lame de platine. La communication métallique étant établie entre les deux lames , la lame de platine ne tarde pas à se recouvrir d'or réduit. Dans le cas où le peroxyde de fer ne serait pas très-pur et renfermerait, par exemple, du cuivre, il suffirait, pour avoir l'or pur, de substituer à la lame de fer une lame de cuivre ; le courant provenant de la réaction de la dissolution de fer sur la lame de cuivre n'aurait pas l'énergie suffisante pour décomposer simultanément les sels de fer et de cuivre. Si cette décomposition avait lieu, il en résulterait évidemment un contre-courant dirigé en sens inverse et plus énergique que le courant, par suite de la réaction de la solution sur le fer réduit, ce qui ne saurait avoir lieu. Voici les résultats de l'expérience quantitative faite sur une solution de fer et d'or.

On a mis dans une dissolution de perchlorure de fer une solution d'or renfermant 0«,026.

( avant | ( 3«,2240

Poids de la lame ! Pexpéricnce. . . . {

I après | (3 ,2495

Or retiré 0,0255

Perte 0,0005

Cette perte est si minime qu'on ne doit pas y avoir égard.

Passons à la séparation de l'or et du plomb dans une dissolution de ces deux métaux. On. emploie., d'un côté, une dissolution de plomb, au même degré de concentration que celle des deux métaux, et une lame de cuivre ; de l'autre, la dissolution d'essai, aussi neutre que possible , avec une lame de platine que l'on met en communication avec la lame de cuivre. Nous avons soumis à l'expérience une dissolution de plomb et d'or renfermant 0«,020 de ce dernier métal.

Poids de la lame

avant 1 j 2« t 567

! l'expérience.. . . 1

après 1 1 2 ,586

Or précipité 0 ,019

Ainsi, il n'y a eu de perte qu'un milligramme d'or, quantité si minime qu'on peut la négliger, attendu qu'elle ne peut être attribuée qu'à des erreurs dans les diverses manipulations, et contre lesquelles on n'est jamais à l'abri dans des expériences de cette nature, quoique faites avec soin. Une preuve que la perte doit être attribuée à cette cause , c'est que la dissolution essayée par l'étber ne donnait aucune trace d'or.

PHÉNOMÈNES GÊNBBAIX.

Jusqu'ici il n'a été question que de dissolutions ne renfermant que de l'or et un autre métal ; mais si les dissolutions contenaient en même temps uu certain nombre de métaux , les principes mis en usage pour opérer la séparation de l'or du cuivre, du plomb ou du fer, serviraient encore. A cet effet, on préparerait une dissolution des trois premiers métaux dans les mêmes proportions, de manière à avoir une dissolution à peu près de même densité que la première, et l'on disposerait l'expérience comme ci -dessus, en opérant avec un couple platine et cuivre, attendu que le courant qui résulterait de la réaction de la dissolution sur le cuivre donnerait naissance à un courant qui n'aurait que la puissance nécessaire pour décomposer le chlorure d'or (Becquerel).

Des oxydes. Nous n'avons pas l'intention de décrire en particulier le traitement électro-chimique de chaque oxyde , mais bien de faire connaître les méthodes électro-chimiques générales à l'aide desquelles on obtient cristallisés les oxydes, sans nous astreindre à suivre Tordre des métaux, attendu que nous voulons faire connaître seulement l'esprit de ces méthodes (Becquerel).

Lorsqu'on soumet une dissolution saline à l'action d'un courant voltaïque , les éléments du sel sont séparés, l'acide se dépose au pôle positif, Poxyde au pôle négatif; mais si l'un et l'autre peuvent être décomposés, et que le courant ait une intensité suffisante, la base est réduite à l'état métallique et les éléments de l'acide sont séparés (voir page 32).

De la potasse et de la soude. Ces deux bases ayant la plus grande analogie, nous en parlerons simultanément, en nous attachant seulement aux appareils les plus simples que l'on puisse employer pour séparer ces substances des acides avec lesquels elles sont combinées. Les piles à couples nombreux ont un pouvoir décomposant considérable, à raison de l'intensité du courant; mais une partie de la force, étant employée à décomposer l'eau , est perdue pour le but qu'on se propose. C'est un motif pour n'employer que la force nécessaire à la décomposition des sels ; on y parvient en employant un appareil composé de trois capsules remplies d'eau salée marquant 8 ou 10* à l'aréomètre; la première communique avec la seconde , celle-ci avec la troisième au moyen de deux mèches d'asbeste. Dans la première plonge une lame de zinc , dans la troisième une lame de cuivre communiquant au moyen d'un fil de métal avec l'autre. Le zinc étant attaqué , il en résulte un courant dont l'action chimique transporte la soude dans la capsule où se trouve la lame de cuivre.

124 ELECTRO-CHIMIE.

Si Ton veut employer ce moyen dans les arts, il faut en agir ainsi pour que l'alcali ne se rende pas dans la case où est le zinc ; car il se reformerait du sel marin par la décomposition du chlorure de zinc. Les mèches doivent être remplacées alors par des cordes de chanvre , placées dans des cylindres en bois recourbés, afin d'éviter l'évaporation de l'eau. On doit faire ces cordes très-courtes, afin de diminuer autant que possible la résistance qu'éprouve le courant, il vaudrait peut-être mieux se servir de diaphragmes en argile , d'un centimètre ou deux d'épaisseur, et humectés d'eau salée. On a reconnu qu'en raison de la résistance qu'éprouve le courant, Ton n'obtenait aucun avantage à réunir en pile plusieurs appareils simples. L'expérience a montré que, pour arriver à une décomposition complète du chlorure de sodium, il fallait opérer sur une solution peu concentrée.

On peut séparer comme il suit la potasse et la soude de leurs sulfates. On répand une solution de sulfate de potasse sur une lame de fer nouvellement décapée; en s'oxydant aux dépens de l'eau et de l'air, le fer prend l'électricité négative , l'eau, l'électricité positive : il résulte de là que, l'action étant continue, on a un courant électrique dirigé de telle manière que le fer est le pôle positif et l'oxyde formé le pôle négatif, et dont l'intensité suffit pour décomposer le sulfate de potasse. Les produits formés sont de la potasse et du protosulfate de fer. La potasse se combine avec l'acide carbonique de l'air, et le sulfate forme un sel double avec le sulfate de potasse; cette combinaison se détruit à mesure que le métal s'oxyde, et il se forme des sous-sulfates de peroxyde. On soumet ensuite la masse à des lavages successifs. La décomposition marche plus rapidement en opérant avec la limaille de fer que l'on humecte de temps à autre pour entretenir l'oxydation. La dissolution, qui acquiert assez promptement la faculté de rougir la couleur de curcuma , ne renferme aucune trace de fer. Dans une expérience où nous avons opéré avec 3 grammes de sulfate de potasse et HO grammes de limaille de fer, un quart de sulfate a été décomposé dans l'espace de six jours; l'action du fer cesse aussitôt que toute la surface est oxydée.

Les expériences suivantes montreront jusqu'à quel point on peut opérer sur une grande échelle pour obtenir de la soude par la décomposition soit de son sulfate de soude, soit du chlorure de sodium. L'un de nous fait construire, à cet effet, six cylindres creux en fonte, ouverts par les deux extrémités, de 33 centimètres de diamètre, 23 centimètres de hauteur et 3 centimètres d'épaisseur.

Ces cylindres ont été mis dans des baquets renfermant une solution de sulfate de soude marquant 14 degrés. Le niveau de la solution se trouvait à 2 centimètres en contre-bas de l'extrémité supérieure. Pour recueillir le carbonate de soude , on a placé sur la partie supérieure du cylindre un plateau de cuivre évidé au milieu, et dont les bords étaient rabattus avec pression sur les parois intérieures et extérieures du cylindre, et qui ne faisaient que toucher la solution ; on avait ainsi des couples voltaïques bien établis , composés de fonte , de cuivre et d'une solution de sulfate. Mais le cuivre n'était là, nous le répétons, que pour recueillir le carbonate de soude au fur et à mesure qu'il se formait , sans être coloré par la rouille. Vingt-quatre heures après, on a commencé à apercevoir des cristaux de carbonate de soude sur le cuivre, lesquels ne tardèrent pas à recouvrir toute la surface annulaire du plateau. Au bout de quinze jours, on a pu recueillir sur chaque cylindre une cinquantaine de grammes de carbonate de soude très-pur, très-blanc et privé sensiblement de sulfate de soude. L'effet n'était pas plus marqué quand on n'employait seulement que la fonte, mais les produits étaient plus purs.

Au lieu d'un plateau annulaire évidé au milieu, nous avons employé un plateau plein qui n'a pas tardé à se recouvrir de carbonate de soude. Bien que ce procédé très-simple ne puisse être l'objet d'une exploitation en grand , en raison du développement considérable de pièces de fonte qu'il exigerait , cependant on peut l'employer avec succès sur le bord de la mer et presque sans frais , pour des besoins personnels ou de petites exploitations, puisqu'il ne faut que des morceaux de vieille fonte, des bassins et un abri. Nous ajouterons encore que, dans les localités où le combustible manque et où il est impossible de se procurer de l'alcali par l'incinération des bois, on pourra utiliser ce procédé. Un autre motif nous a encore guidé dans ces recherches : le développement incessant de la civilisation diminuant de jour en jour nos ressources en combustible , nous devons nous attacher, comme nous le dirons en exposant le traitement électro-chimique des minerais d'argent, de cuivre et de plomb , à chercher les moyens de former un jour une foule de produits indispensables aux besoins de la vie, sans l'emploi de la chaleur (Becquerel).

Hydrate de chaux. On obtient cet hydrate cristallisé avec l'appareil en U, dont les deux branches renferment de l'eau de Seine ou de l'eau contenant un peu de sulfate de chaux ; le fond du tube

ÉLECTRO-CHIMIE

est fermé avec de l'argile humide; et Ton plonge dans chaque branche une lame de platine en communication avec une pile composée de plusieurs éléments et faiblement chargée , afin de pouvoir fonctionner plus longtemps. L'eau et le sulfate de chaux sont décomposés; l'eau dans la branche négative acquiert la propriété alcaline , et, si l'on ferme cette branche avec soin, il arrive un instant où la cristallisation de l'hydrate de chaux s'effectue. Si Ton opérait avec une dissolution concentrée, il pourrait y avoir un dépôt tumultueux. Il est probable que l'on pourrait obtenir cristallisées de la même manière les autres terres ( Becquerel).

Aluminale de chaux. Nous allons indiquer un moyen à l'aide duquel on peut faire arriver sur un même point deux oxydes à l'état naissant, tels que l'alumine et la chaux, état le plus favorable pour opérer leur combinaison. L'appareil se compose de trois vases renfermant, le premier une solution concentrée de chlorure de calcium ; le second de l'eau contenant une très-petite quantité de chlorure d'aluminium et de calcium , et le troisième une solution aqueuse de chlorure d'aluminium. Dans les deux vases extrêmes plonge une lame de zinc , dans celui du milieu , une lame de cuivre , en communication avec chacune des deux autres ; puis l'on fait communiquer la première solution et la seconde, la seconde et la troisième avec un tube recourbé en U, dans lequel passe une mèche de coton imbibée d'eau. D'après la direction des deux courants produits , la chaux et l'alumine arrivent en même temps sur la lame de cuivre, et se combinent ensemble en formant dessus un dépôt. En opérant avec des sels dont les bases exercent une action l'une sur l'autre, on conçoit très-bien qu'elles puissent se combiner ensemble , puisqu'elles sont l'une et l'autre à l'état naissant (Becquerel).

Peroxyde d'argent. L'argent est susceptible de deux degrés d'oxydation : l'oxyde ordinaire A^O obtenu en chimie, en précipitant une dissolution de ce métal par la potasse, et le peroxyde ApO qui ne peut être produit qu'à l'aide d'un courant électrique. On l'obtient au pôle positif, en soumettant une dissolution de nitrate d'argent à l'action d'un courant, sous la forme d'aiguilles tétraédriques, longues de 7 à 8 millimètres, douées de l'éclat métallique; en le traitant par l'acide chlorhydrique, une portion du chlore se dégage. Il détone sous le marteau en le mêlant au phosphore.

Oxydes de cuivre. Pour obtenir le protoxyde on prend un tube de h à 5 millimètres de diamètre et fermé par un bout AB; on in-

PHÉNOMÈNES GÉIfÉBAUX. JJ7

Fig. iw. troduit dedans du bioxyde noir de cuivre ab; on verse dessus du nitrate de cuivre qui ne tarde pas àhumecter l'oxyde noir, et Ton plonge dans la solution, jusqu'au fond du vase, une lame de cuivre cd. On ferme ensuite le tube hermétiquement. Au bout de huit jours, quelquefois moins, cela dépend de la petitesse du diamètre au tube, on aperçoit sur la partie de la lame de cuivre qui n'est pas en contact avec l'oxyde, de petits cristaux octaèdres ou dérivant de l'octaèdre régulier, d'un rouge de rubis. Ces cristaux augmentent peu à peu de dimensions, et finissent, après un temps plus ou moins long, par avoir i ou 2 millimètres de côté. Outre ces cristaux, il se dépose sur la lame du cuivre métallique en jolis cristaux octaèdres d'un grand éclat métallique. Quelquefois aussi, avant l'apparition du protoxyde, on aperçoit des points noirs de deutoxyde anhydre. Ce n'est pas tout encore : si le tube a un petit diamètre, et que la quantité d'oxyde employée soit assez considérable relativement à la dissolution de nitrate ou de cuivre, on voit celle-ci se décolorer peu à peu , devenir limpide et incolore. Il se dépose alors sur la lame de cuivre des cristaux en aiguilles de nitrate d'ammoniaque.

L'explication des effets produits résulte de ce qui a été dit page 68 ; mais, afin de bien saisir les différents effets qui peuvent se manifester, nous allons la reprendre en analysant les différentes phases du phénomène :

Lorsqu'une solution de nitrate de cuivre est en contact avec le deutoxyde de cuivre, celui-ci se change en sous-nitrate, et la solution de nitrate en contact avec l'oxyde devient de moins en moins saturée. 11 résulte de là que la partie de la solution située au-dessus du deutoxyde de cuivre est toujours plus saturée que celle qui humecte le deutoxyde; or la première, en réagissant sur l'autre, dégage de l'électricité positive, et l'autre de l'électricité négative.

Si l'on avait égard seulement aux effets électriques résultant des deux solutions l'une sur l'autre, et que Ton se bornât à mettre dans le vase une lame de platine, ou d'un métal non attaquable par les solutions , au lieu d'une lame de cuivre, on n'aurait pas d'effets électro- chimiques sensibles dans un temps donné, attendu qu'il faut la présence d'un métal oxydable en contact avec le deutoxyde, pour que son oxydation résultant du courant et du transport des éléments électro-négatifs donne une plus grande énergie au courant. On peut se servir d'un couple composé de deux lames, Tune de platine, et

ÉLECTRO-CHIMIE

l'autre de cuivre, celle-ci étant mise en contact avec l'oxyde; mais on emploie avec avantage une lame de cuivre pour éloigner toute idée de l'influence due au contact de deux métaux différents pour la production de l'électricité. La présence du métal oxydable est d'autant plus nécessaire que l'expérience prouve , comme on l'a déjà dit, que le courant passe d'autant plus facilement d'un liquide dans un métal que celui-ci est plus attaqué.

Les deux électricités dégagées , pour se recombiner, suivent naturellement la lame de cuivre. Il en résulte donc un courant électrique continu , qui dure pendant plusieurs années , attendu que le nitrate de cuivre qui est décomposé dans la partie en contact avec l'oxyde noir, est remplacé difficilement par le nitrate placé au-dessus, surtout quand l'oxyde a été tassé. D'après la direction du courant , le bout de la lame qui est en contact avec le deutoxyde est le pôle positif, et la portion de la lame qui est en contact avec la solution supérieure, le pôle négatif. Or, comme le courant ne peut avoir qu'une faible intensité, surtout en commençant, il s'ensuit qu'il ne décompose qu'en partie le nitrate de cuivre; le deutoxyde de cuivre est ramené facilement à l'état de protoxyde, qui se dépose sur la partie négative , tandis que les éléments de l'acide nitrique, réagissant sur ceux de l'eau qui est également "décomposée, donnent naissance à de l'ammoniaque, qui se combine avec une partie de l'acide nitrique non décomposé, d'où résulte du nitrate d'ammoniaque.

Dans les premiers instants de l'opération, la différence entre la densité des solutions est très-petite. C'est alors que l'on voit apparaître quelquefois le deutoxyde ; vient-elle à augmenter, le protoxyde apparaît . Le liquide qui mouille le deutoxyde n'est-il plus que de l'eau , ce qui arrive quand le nitrate de la partie inférieure est décomposé, le courant a sa plus grande intensité, et c'est alors que se montrent les cristaux de cuivre métallique.

On voit donc que celte méthode, féconde en applications, donne des produits différents, par cela même que l'intensité du courant varie insensiblement, sans qu'on ait besoin d'avoir recours à des appareils particuliers. Il est facile de prouver que, dans ces diverses opérations, il n'y a aucun dégagement de gaz, il suffit pour cela de laisser le bout supérieur du tube ouvert et de recouvrir ce tube d'un autre tube rempli d'une solution de nitrate de cuivre, le tout plongeant dans un vase contenant la même solution.

La décomposition de l'eau n'est prouvée dans cette expérience que par la formation de l'ammoniaque (Becquerel ).

Oxydes de plomb. Nous avons à nous occuper du protoxyde PbO, du peroxyde anhydre PbO 1 , du peroxyde hydraté PbO'HO et d'un sous-oxyde Pb 3 0\

il existe plusieurs méthodes pour obtenir des cristaux de protoxyde de plomb (Becquerel).

Dans la première, on prend un tube de quelques millimètres de diamètre, fermé par un bout, et l'on met dans la partie inférieure . de la litharge en poudre. On verse ensuite dedans une solution peu étendue de sous-acétate de plomb; on plonge dans cette solution une lame de plomb que l'on fait descendre jusqu'au fond du tube, puis l'on ferme hermétiquement celui-ci.

Peu à peu la lame de plomb se recouvre de petites aiguilles d'hydrate de plomb, et même de plomb métallique, en lamelles cristallines brillantes; enfin, quelquefois il se dépose également sur la même lame des cristaux présentant la forme de dodécaèdres à faces penlagonales, doués d'une grande limpidité, et qui ne sont autres que des cristaux de protoxyde anhydre, semblables à ceux qu'on obtient en laissant exposée à l'air, pendant un certain temps, une solution d'oxyde de plomb dans la potasse.

Les effets produits dans cette circonstance sont analogues à ceux qui se sont présentés dans la formation des cristaux de protoxyde de cuivre, avec l'appareil représenté figure 133, page 127 ; ainsi , on n'a pas besoin de revenir sur la théorie de leur formation.

Pour agir par la deuxième méthode, on prend de la potasse caustique à l'alcool , que Ton fait fondre dans un creuset d'argent. Quand la fusion ignée est complète, on projette dedans du peroxyde de plomb (oxyde puce). On continue quelque temps à chauffer, on retire le creuset, et on le laisse refroidir, puis on délaye la matière dans Peau, on lave, et on trouve, lorsque l'excès de potasse est enlevé, des cristaux de litharge doués d'un éclat semblable à celui qui caractérise les cristaux de litharge obtenus par fusion. Ces cristaux dérivent du système cubique; on obtient en même temps des cristaux de peroxyde de plomb.

Le deutoxyde de cuivre, soumis au môme traitement, produit des résultats analogues : seulement les cristaux de protoxyde sont peu caractérisés, tandis que les cristaux de deutoxyde ont un brillant métallique tel, qu'on supposerait qu'ils ont une origine terrestre. On peut obtenir, par ce moyen , les oxydes de plusieurs métaux ; nous citerons particulièrement les oxydes de zinc, de cobalt et de nickel. La dernière méthode, fondée sur la propriété dissolvante t. n. 9

ÉLKCÎftO- CHIMIE.

de la potasse et sur celle qu'elle possède d'enlever de l'oxygène à certains oxydes , pour se changer en peroxyde de potassium, n'est pas à la vérité électro-chimique ; mais nous n'en faisons mention que parce qu'elle nous a été suggérée par des principes électro-chimiques.

On a obtenu encore le protoxyde de plomb à l'aide de la méthode suivante : on a placé un couple plomb-cuivre dans une solution de protoxyde de plomb dans la potasse marquant 25° aréométriques et renfermant de la silice. Le plomb s'est oxydé peu à peu; le protoxyde de plomb formé s'est dissous , et, après la saturation, il s'est dépose lentement sur la surface de la lame de plomb des cristaux de protoxyde anhydre (PbO).

Ces cristaux , qui ont mis sept ans à se former, ont plusieurs millimètres de côté ; ils sont transparents, d'une couleur verdâtre, et donnent, par la trituration, une poussière jaunâtre. Ils sont implantés les uns dans les autres, et ne laissent voir qu'une portion de leurs sommets. Des indices de faces démontrent que ces cristaux dérivent d'un prisme droit rhomboïdal.

M. Mitscherlich, qui a examiné les cristaux d'oxyde de plomb obtenus par diverses méthodes, avait déjà reconnu qu'ils n'appartenaient pas au système régulier, quoique s'en approchant beaucoup, mais bien à un octaèdre à base rhombe, forme analogue à la précédente.

Quant au rôle que jouent la silice et l'alumine dans la cristallisation, il est bien difficile de le savoir; tout ce que l'on peut dire, c'est que, si elle n'est pas déterminante pour opérer la cristallisation , elle favorise au moins les modifications qu'éprouvent les formes cristallines.

On peut obtenir l'hydrate de peroxyde de plomb, comme il suit : l'apimreii se compose d'un bocal en verre, destiné à recevoir de l'acide nitrique, et d'un diaphragme en porcelaine dégourdie devant contenir une dissolution de protoxyde de plomb dans la potasse. Deux lames de platine sérient à établir la communication entre les deux liquides et un couple à courant constant. On peut, au lieu de diaphragme, se servir d'un tube préparé comme on l'a déjà dit . c'est-à-dire dont l'une des extrémités est fermée par un tampon d'argile et coiffé d'un linge, et l'autre ouverte (voir page 02, fig. tHV.

On remplit le tube d'une dissolution concentrée de protoxyde de plomb dans la potasse; on verse de l'acide nitrique dans le "bocal, et l'on ferme le circuit en mettant en communication les deux lames

PHÉNOMÈNES GKNÉlUrX.

avec un t oupie à courant constant. L'acide nitrique est décomposé; l'oxygène est transporté sur la lame positive qui se trouve dans la solution alcaline, et, au lieu de se dégager, réagit sur le protoxyde de plomb et le fait passer, non plus à l'état de peroxyde puce, mais bien à celui de peroxyde hydraté jaune, avec formation de lamelles de peroxyde anhydre, selon l'intensité du courant. Il faut pour cela que l'acide nitrique soit concentré, et que la réaction de l'acide sur l'alcali soit énergique, condition que Ton remplit en employant une cloison d'argile peu épaisse. Le précipité, d'abord d'un beau jaune clair, prend , après avoir été lavé et séché à l'air, une teinte terne et ocreuse. Séché dans le vide , il reste toujours jaune ; mais sa teinte n'est pas aussi belle que lorsqu'il se trouve dans la potasse hors du contact de la lumière , il parait même que, dans les premiers instants de sa formation, la lumière réagit sur lui.

Quand il est très-sec, si on l'expose à 1 action de la chaleur, il commence à perdre sa couleur jaune vers 30°; si Ton continue à élever la température, il se change en peroxyde puce de plomb. Chauffé dans un tube, les parois de celui-ci se recouvrent de gouttelettes d'eau. D'après cela , le nouveau composé ne serait donc qu'un hydrate de peroxyde.

Les résultats de l'analyse ne laissent au surplus aucun doute à cet égard. 0«,i79 de précipité jaune séché avec soin dans le vide furent chauffés fortement pour les changer en peroxyde puce ; après la calcination ils ne pesaient plus que U»,t(55; 0«,0i4 d'eau avaient donc ete perdus. Les 0»,179 de précipité jaune devaient renfermer 0M6o de peroxyde de plomb, et 0»,0H d'eau. Or, comme l'équivalent chimique du peroxyde est de U94,o, et celui de l'eau, i l 2,50, il s'ensuit que 0«,ttt5 et 0«,U représentent les équivalents du peroxyde de plomb et de l'eau. Telle est la composition du précipité jauue obtenu, qui est bien un peroxyde hydrate de plomb.

L'action de la lumière paraît être de taire perdre à ce composé son eau de cristallisation pour le changer en peroxyde anhydre.

Pour se procurer une certaine quantité de ce composé, il faut remplacer le tube par un vase cylindrique en porcelaine dégourdie, dans lequel on met la dissolution de protoxyde de plomb dans la potasse. On peut favoriser l'action en s'aidant de deux couples; mais il ne faut pas aller au delà, si l'on veut éviter la formation dUine grande quantité de peroxyde anhydre. On peut aussi opérer «ec l'appareil simple. Une condition indispensable au succès de l'efÇjprience, c'est , nous le répétons, d'employer de l'acide nitrique rôn-

ELECTRO-CH I M I fi.

centré, et une dissolution alcaline de protoxyde de plomb également concentrée.

Passons au peroxyde anhydre. Si Ton verse dans un vase une solution de nitrate, d'acétate de plomb, ou d'un autre composé de môme métal, et qu'on y plonge deux lames de platine en communication avec un appareil voltaïque formé de quelques éléments en nombre suffisant pour décomposer l'eau et le sel de plomb, il y a d'abord, du côté négatif, dépôt de plomb métallique ; du côté positif, la lame se recouvre peu à peu d'une pellicule puce de peroxyde anhydre de plomb.

Lorsqu'on décompose des dissolutions aqueuses de nitrites de plomb dont la température est de 80 à 100°, a l aide d'un courant électrique provenant de plusieurs couples à acide nitrique, et de deux lames de platine, on obtient au pôle négatif un dépôt grisâtre qui n'est pas du plomb métallique, mais, dans des conditions convenables, qui se présente comme un sous-oxyde de plomb.

Le précipité a donné la composition Pb 3 0" ; ce serait donc un oxyde de plomb intermédiaire entre le sous-oxyde Pb*0 de Dulong , et le protoxyde PbO , ou peut-être une combinaison des deux ; dans ce cas il serait analogue au minium , qui est une combinaison de protoxyde et de peroxyde. Ce produit ressemble au sous-oxyde provenant de la distillation de l'oxalate de plomb. Calciné au contact de l'air, il se change en protoxyde; en présence de l'acide acétique il se change en protoxyde qui se dissout, et en plomb métallique qui reste (E. Becquerel).

Oxyde iVctain. Si l'on abandonne aux actions spontanées une solution de protoxyde de tain dans laquelle se trouve un couple étain et cuivre, rétain s'oxyde peu à peu, et, au bout d'un certain temps, les parois du bocal se recouvrent de cristaux de protoxyde d'étain.

Oxyde de zinc. Pour obtenir l'hydrate de zinc cristallisé, il faut employer un procédé différent de celui qui a été mis en usage pour obtenir les oxydes de cuivre et de plomb au moyen de l'action chimique de l'électricité.

On prend deux flacons, l'un renfermant une solution d'oxyde de zinc dans la potasse caustique, l'autre une dissolution saturée de nitrate de cuivre; puis on établit la communication entre les deux dissolutions, au moyen d'un tube de verre recourbé rempli d'argile humectée avec une solution de nitrate de potasse. On plonge une lame de plomb dans la solution alcaline et une lame de cuivre dans l'autre solution, puis i on établit la communication entre les

FIIB*OMfeNKS GENKHAUX. 13S

deux lames. On a alors un couple voltaïque : la solution alcaline réagit sur le plomb, par suite de la forte affinité de l'oxyde de plomb pour la potasse, et il en résulte un courant électrique dirigé de telle façon que le plomb est le pôle positif, le cuivre le pôle négatif du couple. Ce courant a assez d'énergie pour décomposer le nitrate de cuivre; l'oxygène et l'acide nitrique se rendent dans la solution alcaline, où ils forment du nitrate de potasse et de l'oxyde de plomb, qui augmente la quantité de celui qui se forme par l'oxydation de la lame. Au moyen de ce transport, la potasse se sature peu à peu ; l'oxyde de plomb . à raison de sa forte affinité pour la potasse excédante, exerce une action répulsive sur l'oxyde de zinc, qui , combiné avec un alcali , joue le rôle d'acide, et vient cristalliser sur la lame de plomb en prisme aplatis, disposés en roses. Au contact de l'air, ils deviennent peu à peu translucides en perdant de l'eau de cristallisation. Exposés à l'action de la chaleur, ils se colorent en jaune sans se fondre, et redeviennent blancs par le refroidissement. La présence de la lame de plomb est tellement nécessaire à la production des cristaux d'oxyde de zinc , que si l'on opère avec une lame de zinc, on n'obtient qu'un dépôt composé de zinc et de potasse. En substituant , pendant le cours de l'opération, à la lame de plomb une lame de cuivre, il se dépose du peroxyde de plomb.

Le procédé indiqué plus haut pour obtenir l'oxyde de plomb sert également à préparer l'oxyde de zinc cristallisé. Ce procédé consiste à faire réagir lentement une solution potassique ou sodique de silice ou d'alumine sur un couple voltaïqué formé d une lame de métal oxydable et d'un fil de cuivre ou de platine, autour de laquelle il est enroulé. Le tout , placé dans un bocal fermé imparfaitement avec un bouchon de liège, est abandonné aux actions spontanées. Le but en opérant ainsi , et c'est là le principe fondamental du.proeédé, est de présenter un oxyde à l'état naissant à un liquide qui peut le dissoudre, ou à un composé qui se trouve en dissolution dans ce liquide et sur lequel il réagit pour chasser lentement un autre oxyde qui peut cristalliser et se combiner avec l'acide en formant un composé insoluble qui cristallise également.

Un appareil a été disposé avec une solution potassique de silice marquant 22° à l'aréomètre et une lame de zinc amalgamé entourée d'un fil de cuivre : l'eau fut décomposée avec dégagement de gaz hydrogène et formation d'oxyde de zinc qui s'est dissous. Quinze jours après, on a commencé à apercevoir sur la lame de zinc de

tLRCTHO-CHIMIE.

très-petits cristaux octaèdres, ayant pour composition , d'après l'analyse qui en a été faite ,

ZnO, HO.

Ces cristaux réfractent fortement la lumière et ont assez de dureté pour rayer le verre. Leur volume augmente avec le temps, sans dépasser toutefois une certaine limite , un millimètre environ de coté; une évaporation excessivement lente et une saturation non interrompue sont les causes qui déterminent la cristallisation de rhydrate d'oxyde de zinc.

Dans un autre appareil renfermant une solution potassique marquant 40% les mêmes réactions eurent lieu . si ce n'est que l'hydrate d'oxyde de zinc s'est déposé en poudre cristalline.

Avec des dissolutions alcalines plus ou moins concentrées, la cristallisation est d'autant plus nette et les cristaux plus gros que le de^ré aréométrique ne dépasse pas 20 à 3.V ( Becquerel ).

Peroxydes de f*r et manganèse. La méthode pour obtenir le peroxyde de fer est la même que celle précédemment décrite pour le peroxyde de plomb, si ce n'est que l'on ne peut agir directement sur un sel de ce métal , attendu que son peroxyde se combine avec les acides; mais il n'en est pas de même du peroxyde à l'égard de l'ammoniaque. En effet , si Ton met dans la branche positive d'un tube en U une dissolution ammoniacale de protoxyde de fer, et dans l'autre de l'eau acidulée par l'acide nitrique, Tune et l'autre en relation avec une pile composée de quelques éléments au moyen d'une lame de platine, la lame positive qui plonge dans la dissolution ammoniacale ne tarde pas à se recouvrir de peroxyde rouge de fer.

Quant au peroxyde de manganèse, il s'obtient, de même que celui de plomb, en couches formées de parties non cohérentes et dont l'aspect est le même que celui que l'on trouve sur quelques sub- Ntances minérales.

Chlorures et doubles chlorures métalliques. Le procédé que nous allons décrire peut servir à obtenir non-seulement des chlorures métalliques simples, mais encore d'autres composés.

On sait que, lorsque l'on plonge une lame d'argent dans de l'acide hydrochlorique hors du contact de Fair, le métal n'est pas sensihlement attaqué ; mais, si l'on met en contact avec la lame d'argent un morceau de charbon ordinaire, traité préalablement par un acide, atin d'enlever l'alcali qui peut s'y trouver, ou un morceau

d'anthracite, qui est conducteur de l'électricité comme le charbon ou la plombagine, il n'en est pas ainsi: quand le contact s établit entre 1 argent et le charbon , la très-faible action que l'acide exerce sur le*métal donne naissance à un courant, dont l'action est telle que la lanie d'argent est le pôle positif, et le charbon le pôle négatif. Il résulte de là que l'action du courant augmente celle que l'acide exerce sur l'argent . Par conséquent , le chlore se porte sur l'argeut par cette double action, et l'hydrogène sur le charbon. Le chlorure d'argent, au fur et à mesure qu'il se forme, cristallise en octaèdres, attendu que rien ne s'oppose au groupement régulier des molécules. L'hydrogène, étant à l'état naissant, se combine probablement avec le carbone, qui, en raison de son état électrique, est également à l'état naissant. Si le tube est fermé hermétiquement, la tension du gaz devient bientôt suftisante pour le briser. Les cristaux de chlorure d'argent augmentent peu à peu ; au bout d'un an ou deux, ils ont plusieurs millimètres de côté.

Si Ton substitue une lame de cuivre à la lame d'argent, la réaction chimique faible résultant du contact de l'acide avec le cuivre produit des effets électriques qui augmentent également l'énergie des affinités; au bout de quelque temps, la lame se recouvre de cristaux de protochlorure de cuivre très-brillants, possédant une grande réfrangibilité. En continuant l'expérience hors du contact de l'air, la liqueur change de couleur; elle devient brun foncé, et les cristaux ne sont plus visibles. Le carbone est alors attaqué, et il en résulte une combinaison qui n'a pas encore été examinée.

Avant de continuer l'exposé des combinaisons simples, nous sommes obligés de faire connaître les procédés à l'aide desquels on peut les doubles combinaisons, que la chimie n'a pas toujours la faculté do produire, parce qu'elle peut rarement faire réagir lentement les éléments les uns sur les autres dans les conditions voulues. Un tube recourbé en L est rempli dans sa partie inférieure d'argile préparée comme à l'ordinaire; dans une des branches on verse une solution de sulfate ou de nitrate de cuivre, dans l'autre une solution de chlorure de sodium, puis l'on plonge dans chacune d'elles le bout d'une lame de cuivre ; on bouche les deux ouvertures. Par suite de la réaction des deux solutions l'une sur l'autre, et de la solution du chlorure sur

13fi

ÉLECTRO CHIMIF.

le cuivre, il en résulte un double courant électrique dont la direction est telle, que le bout qui plonge dans la solution de nitrate est le pôle négatif de l'appareil. L'action du courant est suffisante pour décomposer le nitrate de cuivre; du cuivre se dépose sur l'extrémité négative, et comme l'action est très-lente, le métal cristallise. L'acide nitrique et l'oxygène transportés dans l'autre branche donnent une nouvelle énergie aux réactions chimiques en vertu desquelles le courant est produit. Le bout cuivre qui se trouve dans la solution de chlorure tend avant tout à décomposer ce sel ; il se forme du protochlorure de cuivre qui se combine avec le chlorure de sodium ambiant. Peu à peu cette combinaison cristallise sur la lame positive en tétraèdres ; si l'on veut avoir des cristaux de deux à trois millimètres de côté , il faut laisser fonctionner l'appareil pendant longtemps. Le succès de l'expérience dépend de l'obstacle que l'on oppose au mélange des liquides contenus dans les deux branches du tube ; l'acide nitrique contribue à ces réactions en aidant à la décomposition du sel marin , puisque l'on retrouve du nitrate de soude dans la solution ; l'oxygène transporté dans la branche positive oxyde le sodium pour former de la soude, et n'attaque pas le cuivre. La production du double chlorure cristallisé de cuivre et de sodium , ne s'opère que dans les circonstances que nous venons d'indiquer; car avec un courant d'une certaine intensité , les deux sels sont décomposés.

Le sel ammoniac, les chlorures de calcium, de potassium, de barium , de strontium , donnent avec le cuivre des produits analogues qui cristallisent en tétraèdres réguliers. Tous ces chlorures, il est vrai, ont la même composition atomique, c'est-à-dire qu'ils sont formés d'un équivalent de base et de deux équivalents de chlore; conséquemment, ils doivent donner naissance à des composés isomorphes ; ces doubles composés sont formés d'un équivalent de chacun des deux chlorures.

Les lames d'argent et de plomb donnent également des combinaisons isomorphes avec les chlorures alcalins et terreux précédemment cités ; quant aux autres métaux , tous ne donnent jms des produits semblables, attendu que la composition atomique n'est pas la même. Tel est le double chlorure de potassium et d'étain, qui cristallise en aiguilles prismatiques.- Nous devons faire remarquer une circonstance importante qui a dû se produire pendant la cristallisation par voie aqueuse d'un grand nombre des substances minérales qui se trouvent dans les filons : dans les premiers temps

l'HK'XOMÈM-.S GÉRERAI X.

de la formation , les cristaux sont entiers; mais peu à peu, à mesure que la solution devient moins concentrée, il se forme des troncatures sur les angles.

Autre méthode pour former les chlorures simples et qui est analogue à celle indiquée page 68, laquelle est employée pour former le protoxyde de cuivre : au fond d'un tuhe on met du protochlorure de mercure, puis au-dessus de l'eau , et on plonge dedans une lame de cuivre qui ne tarde pas à s'amalgamer ; il se forme en même temps du protochlorure de cuivre, qui cristallise en tétraèdres (Becquerel).

Sulfures et doubles sulfures. Les tubes en U, précédemment décrits et représentés page 135, vont encore nous servir pour former ces composés; mais, au lieu d'en employer un seul, on en réunit plusieurs pour en former une pile : à cet effet on fait communiquer la lame de métal de la solution de sulfure d'un tube, avec le bout cuivre de la solution de nitrate de cuivre de l'autre, etc. Cette disposition est précisément celle qui est adoptée pour constituer une pile. Maintenant , dans une des branches d'un tube on verse une solution de protosuifure de potassium, et on y met une lame de métal oxydable, cuivre, argent, plomb, etc.; dans l'autre, une solution de nitrate de cuivre et une lame de cuivre. Après avoir préparé ainsi un certain nombre de tubes, on dispose les appareils comme il vient d'être dit : en augmentant suffisamment le nombre des tubes, et humectant l'argile avec la solution de nitrate de cuivre pour faciliter le passage du courant, celui-ci acquiert une telle intensilé, qu'on est obligé souvent de diminuer le nombre des couples, si Ton ne veut pas que toutes les combinaisons soient détruites. Avec un appareil composé d'une douzaine de tubes, au bout de cinq ou six heures, on aperçoit des cristaux de cuivre sur les lames dé cuivre, et sur la lame d'argent des cristaux octaèdres de sulfure d'argent.

L'appareil ayant fonctionné pendant quinze jours sans interruption, les lames d'argent ont été entièrement transformées en sulfure d'argent sans avoir changé de forme ; seulement leur volume était augmenté, et les cristaux de sulfure étaient absolument semblables à ceux que nous présentent quelquefois les pièces d'argent qui ont séjourné longtemps dans des fosses d'aisance.

On peut obtenir les mêmes effets avec un seul couple ; seulement il faut plus de temps. Rien n'est plus simple que d'analyser ces effets : il y a réaction des deux liquides l'un sur l'autre, et réaction du protosulfure de potassium sur l'argent; ces deux actions chimiques donnent naissance à deux courants électriques, dirigés dans un sens

1 I M. l H0-CH1M I l •

tel que le cuivre est le pôle négatif du couple. Le nitrate est décomposé; il y a précipitation de cuivre, transport d'oxygène et d'acide nitrique sur l'argent dans le protosulfure de potassium; tandis que le soufre se porte sur l'argent , se combine avec lui et forme du sulfure qui cristallise en raison des actions lentes , l'oxygène oxyde le potassium , et l'acide nitrique se combine avec la potasse formée : il arrive quelquefois qu'il se produit un double sulfure, qui est ensuite décomposé. Une fois que la surface d'argent est recouverte de cristaux de sulfure, qui sont microscopiques, le soufre transporté par le courant pénètre entre les interstices des premiers cristaux formés, atteint l'argent qui est au-dessous jusqu'à ce que toute la lame soit décomposée, d'où résulte alors une véritable pseudomorphose. La réunion de tous ces dépote successifs forme une masse cristalline homogène et assez compacte.

Voilà donc une véritable cémentation analogue à celles que nous avons citées pago 83 : n'est-il pas permis de supposer que celles qui ont lieu dans la nature s'opèrent de la même manière ? On conçoit effectivement que lorsque les courants circulent dans les corps, s'ils transportent avec eux des élément.-- dont les dimensions leur permettent de traverser les interstices moléculaires , rien ne s'oppose alors à ce que ces mêmes éléments réagissent sur les parties constituantes des corps.

Passons aux altérations qu'éprouvent quelquefois les pièces d'argent dans les fosses d'aisance, et qui viennent d'être mentionnées précédemment. Lorsque l'argent se trouva dans une fosse d'aisance, les sulfures ammoniacaux ou autres qui se trouvent dans les matières fécales réagissent sur l'argent , qui ne tarde pas à se changer en sulfure.

Mais que faut-il pour que les effets électriques décrits précédemment se reproduisent? Il suffit tout simplement que l'argent se trouve en contact avec une matière carbonacée, provenant d'un corps organisé quelconque qui a été décomposé, pour constituer nu couple voltaïque, d une part avec l'argent, de l'autre avec le* sulfures, sur lesquels réagit l'oxygène de l'air, en sorte que ce gaz remplace celui qui provient de la réduction de l'oxyde de cuivre dans l'expérience précitée.

Dans cette expérience, ainsi que dans toutes les expériences électro-chimiques, en général, où Ton a pour but de former des composés naturels , on réunit les circonstances les plus favorables pour former ces composés , circonstances que le hasard ne réunit pas toujours dans la nature.

PHENOMENE* 6KNKKALX. 139

Dans l'appareil ou le cuivre est substitué à l'argent, les effets varient suivant qu'on opère avec le protosulfure de potassium ou le persulfure ; on doit donc décrire ce qui se passe dans ces deux cas.

Avec le persulfure, on aperçoit, au bout de quelques jours, sur les parois du tube, de longues et belles aiguilles blanches, légèrement satinées, radiées, qui ne sont autres qu'un double sulfure de cuivre et de potassium. Ce composé n'éprouve aucune altération au contact do l'air; traité par l'acide nitrique, il donne du sulfate de potasse et du sulfate de cuivre , avec dégagement de gaz nitreux , et même du nitrate de ces deux bases. Quelquefois il arrive aussi que la lame de cuivre se recouvre de petits tubercules de cette substance. Si on laisse continuer l'action, l'oxygène et l'aride nitrique, arrivant continuellement dans la branche positive, décomposent le double sulfure, et les belles aiguilles disparaissent peu à peu. Ouire les sels de potasse qui restent en dissolution, on obtient encore de petits cristaux de sulfure de cuivre irisés, mêlés de soufre en aiguilles.

Avec le protosu'fure de potassium et le cuivre, en prolongeant l'action, les réactions sont les mêmes que lorsqu'on a opéré avec l'argent, c'est-à-dire décomposition du double sulfure, formation d'un sulfure de cuivre cristallisé, d'un aspect gris métallique, dont la forme est difficile à établir en raison de la petitesse des cristaux.

On peut également obtenir, avec le persulfure de potassium, le sulfure simple; il apparaît quelquefois immédiatement quand le courant n'a pas une grande force décomposante, ou bien à la suite de la décomposition du double sulfure. Dans ce dernier cas, le sulfure de potassium étant enlevé, si l'action est très-lente, et que la quantité d'oxygène et d acide nitrique ne soit que suffisante pour réagir sur le sulfure de potassium, le sulfure de cuivre devient libre et cristallise.

On peut dire qu'en général, dans la formation des composés électro-chimiques, un composé est remplacé par un autre, et cela plusieurs fois de suite, tant que dure la décomposition électro-chimique, de manière qu'il arrive que dans une opération on voit se produire trois ou quatre composés différents , qui ne se ressemblent ni i>ar la composition , ni par la cristallisation.

Cette formation successive de produits différents est le caractère le plus saillant et le plus original de la méthode électro-chimique employée à la reproduction des composés analogues à ceux de la nature.

no

ELECTRO-CHIMIE.

Avec l'appareil où se trouve le plomb et le cuivre , on obtient des effets semblables à ceux qui sont produits avec l'argent. Le sulfure de plomb est dans les premiers instants à l'état pulvérulent; mais, au fur et à mesure que la solution devient moins concentrée, il se dépose sur la lame de plomb des masses tuberculeuses cristallines de sulfure de plomb, qui possèdent toutes les propriétés de la galène proprement dite. Il arrive aussi quelquefois que Ton obtient le double sulfure de potassium et de plomb en aiguilles blanches; cela dépend de la concentration de la solution. En général . tous ces produits ont le même aspect que les composés analogues à ceux de la nature.

Voici également une autre méthode dont on fait usage pour la préparation des sulfures. On prend un tube fermé par un bout, de 5 à 6 millimètres de diamètre, et on y introduit du sulfure de mercure noir, sur une hauteur d'environ 2 ou 3 centimètres. On verse dessus une dissolution de chlorure de magnésium, on plonge dedans jusqu'au fond une lame de plomb, et l'on ferme hermétiquement le tube. Le tout est abandonné ensuite aux actions spontanées, électro-chimique et autres. Un mois ou quarante jours après, on commence à apercevoir sur la paroi du tube, au-dessus du sulfure, une couche très-mince douée de l 'éclat métallique, qui s'en détache aisément , et se recouvre du côté de la lame de petits cristaux octaédriques ou dérivant du cube , ayant l'aspect de la galène. En ouvrant le tube, il s'en dégage une odeur propre aux combinaisons du soufre avec l'hydrogène ou le chlore. La liqueur dégage en outre de l'acide sulfureux, et la partie inférieure de la lame est devenue cassante par suite de la combinaison du plomb avec le mercure. Ces effets certainement sont complexes, et cependant l'électricité est intervenue pour les produire. Comment discerner la part des forces électriques dans tous les effets produits ?

On sait que lorsque le plomb est mis en contact avec une solution de chlorure alcalin ou terreux, il y a formation de double chlorure, et que l'alcali ou l'oxyde terreux est séparé. Par suite de cette réaction, le métal rend libre l'électricité négative, et le liquide l'électricité positive. Si ces deux substances étaient seules dans le tube, il n'y aurait point de courant électrique. Mais la circulation de l'électricité peut s'opérer d'une part par l'intermédiaire du sulfure de mercure, et de l'antre au moyen de la couche infiniment mince du liquide qui adhère à la paroi du tube, et dont la densité n'est pas la même que celle du liquide environnant ; il résulte de là

que la paroi du tube peut se comporter comme le troisième corps qui est nécessaire pour établir la circulation du courant électrique.

D'un autre côté, le sulture de mercure est sensiblement attaqué par la solution de chlorure de magnésium ; le mercure s'amalgame avec le plomb, et le soufre, devenu libre, est transporté dans la partie supérieure de la lame de plomb, où il rencontre du chlorure de plomb qu'il décompose en formant du sulfure de plomb; et comme cette action se fait lentement, les molécules de ce sulfure peuvent se grouper régulièrement. Voilà déjà un produit.

Voyons maintenant comment peut intervenir la paroi du tube. Puisque le plomb est attaqué , que le sulfure de mercure se dissout peu à peu , et que la couche de la solution de chlorure adhérente à la paroi n'a pas la même densité que celle du liquide environnant, il s'ensuit que la paroi peut être considérée comme le pôle négatif; dès lors elle doit tendre sans cesse à attirer le plomb et à chasser le chlore vers la lame de plomb; le métal déposé, à l'instant où il est à l'état naissant , peut se combiner avec le soufre du sulfure de mercure tenu en dissolution; d'un autre côté, il peut se faire aussi que le sulfure de mercure ne puisse pas agir directement sur le chlorure de plomb. Ce ne sont là toutefois que des conjectures.

Avant de terminer ce que nous avons à dire sur les sulfures, nous devons faire connaître encore un procédé très-simple pour obtenir cristallisé le sulfure d'argent en octaèdres doués du brillant métallique et rivalisant avec ce que la nature a produit de plus parfait en ce genre.

On prend un tube en U préparé comme il a été dit ; dans l'une des branches on met une solution de nitrate d'argent; dans l'autre, une solution saturée d'hyposulfite de potasse provenant de la décomposition à l'air du protosulfure de potassium; on établit la communication entre les deux branches, au moyen d'une lame d'argent. L'hyposulute réagit sur l'argent, et de là résultent les effets électro-chimiques précédemment décrits. U se forme dans la branche positive du nitrate et du sulfate de potasse, attendu que l'oxygène et l'acide nitrique exercent d'abord leur action sur l'hyposulhtede potasse. Que devient après cela 1 hyposulfite d'argent? Lorsque la branche communique avec l'air , la solution s'év apore peu à peu, et il se dépose en même temps, soit dans rargile, soit sur la lame d'argent, de jolis octaèdres de sulfure d'argent. Mais comment se fait-il que dans cette circonstance on obtienne du sulfure d'argent au lieu de l'hyposulhte? Quand une action électro-

KLF.CTRO-CHIMIR.

chimique est très-faible, comme cela arrive à la fin des opérations, rien ne s'oppose alors à ce que l'action du pôle positif se borne à enlever l'oxygène, d'une part à l'oxyde d'argent, de l'autre à l'acide hyposnlfureux; il se produit alors un sulfure d'argent. Dans ce cas. le pôle positif joue simplement le rôle de désoxydant à l'égard des corps avec lesquels il est en contact (Becquerel).

Le 3ulfure de fer, du moins le protosulfure , est difficile à former en raison de la promptitude avec laquelle s'oxydent le» éléments dont il est formé ; néanmoins on est parvenu à l'obtenir avec l'hyposulfite alcalin, en très-petits cristaux jaunes, doués de l'éclat métallique , mais qui ont été promptement décomposés à l'air.

Les pyrites se produisent très- fréquemment dans les tourbières, ainsi que dans les tuyaux de conduite de certaines eaux minérales. Le protosulfure de fer est formé d'un équivalent de fer et d'un équivalent de soufre, c'est-à-dire que ces deux éléments s'y trouvent dans la même proportion que dans le protosulfate de fer. Si ce sel est en contact avec des corps très-avides d'oxygène, et qui puissent, en même temps, désoxyder lentement l'acide sulfurique et le protoxyde de fer, il se l'orme un protosulfure. M. Fournet a trouvé des cristaux de ce sulfure sur un morceau de fer provenant de l'arbre tournant d'une roue hydraulique , où il servait à fixer le tourillon ; on enduisait l'axe de matières grasses purifiées par l'acide sulfurique; ainsi la réaction de ces matières sur l'acide sulfurique qu'elles ont réduit, ont mis à nu le soufre, qui, trouvant le fer dans un grand état de division au milieu des matières grasses, a déterminé la formation des pyrites. Quelques années ont suffi pour leur production. La cristallisation ne peut être attribuée qu'à une formation très-lente du composé.

On doit rapporter à une cause semblable la formation des pyrites sur un outil de mineur trouvé au milieu de décombres dans une ancienne galerie de mine abandonnée , dit on , depuis les Romains, à Pont-Gibaud. Le fer en contact avec les matières carbonacées provenant de la décomposition des matières organiques, a dû former des couples voltaïques, qui ont agi comme on l'a dit précédemment.

L'un de nous est parvenu à former des pyrites de persulfure de fer, ayant la forme de dodécaèdres à face pentagonale, en abandonnant aux actions spontanées un mélange de sulfate de fer, de sulfate de chaux et d'huile , dans des proportions que nous ne pour-

PlIEftOMÈNES GÉNÉRAI X. 143

rions indiquer, attendu que dans l'origine on n'avait pas l'intention de produire cette substance. L'opération a duré quatre ou cinq ans. Quelques cristaux avaient deux millimètres de côté (Becquerel).

Iodure», Pour bien montrer la fécondité de la méthode des doubles décompositions, qui joue probablement un si grand rôle dans la nature , nous allons encore parler du double iodure et de l'iodure simple de plomb et de plusieurs autres métaux.

Les iodures métalliques étant soumis à la même loi de composition que les sulfures, on doit obtenir sans difficulté des produits analogues. Dans l'appareil en U, substituons au sulfure de potassium, de l'iodure de potassium, puis servons-nous d'abord d'un couple plomb et cuivre, le cuivre plongeant dans le nitrate de cuivre et le plomb dans l'iodure de potassium. Par suite des actions électro-chimiques faciles à interpréter d'après ce qui a été dit précédemment, il se forme dans la branche positive de longues aiguilles blanches, soyeuses, très-fines, qui remplissent toute cette branche , et qui ne sont autres que le double iodure de potassium et de plomb ; ce dernier s'y trouve à l'état de protoiorure. Voilà ce qui se passe tant qu'il y a de l'iodure simple de potassium à décomposer et qu'il y a dans l'autre branche un grand excès de nitrate de cuivre. Mais il arrive un point où tous ces jolis cristaux blancs disparaissent peu à peu, à commencer par le bas, et sont remplacés par de beaux cristaux jaunes octaédriques de deutoiodure de plomb. Interprétons ces effets :

L'acide nitrique et l'oxygène se rendent dans la solution où se trouve le double iodure; celui ci est décomposé; il y a formation de nitrate de potasse. L'iode mis à nu se porte sur le protoiodure devenu libre, et il se forme un deutoiodure de plomb cristallisé, identique avec celui connu des chimistes. Le cuivre soumis au même mode d'action que le plomb donne d'abord un double iodure en aiguilles blanches cristallines, puis on obtient après la décomposition de jolis cristaux octaèdres. L'iodure d'argent s'obtient aussi facilement.

Ces exemples montrent l'emploi de la méthode des doubles combinaisons pour arriver aux combinaisons simples. Nous répétons qu'en électro-chimie, lorsque l'on veut former une combinaison insoluble et l'obtenir cristallisée, il faut la faire entrer en combinaison avec une autre, et enlever celle-ci électro-chimiquement.

ELECTRO-CHIMIE.

Sous-nitrate de cuivre. On produit ordinairement le nitrate quinque-euivrique cristallisé AzO 5 , 5CuO -+- 5HO à l'état de poudre insoluble d'un vert clair, en enlevant une partie de l'acide du sel neutre au moyen d'une chaleur modérée, ou bien en le mêlant avec un alcali caustique , de manière à ne pas le décomposer entièrement, ou en faisant bouillir sa dissolution avec du cuivre métallique.

En électro-chimie, on obtient ce sel en jolis cristaux d'un vert émeraude, en opérant avec l'appareil en V, dans une des branches duquel se trouve une lame de zinc et de l'eau salée, et dans l'autre une solution concentrée de nitrate de cuivre. On donne une grande longueur au tampon d'argile qui sépare les deux liquides, afin de diminuer la conductibilité du circuit , et qu'il ne se forme sur la lame de cuivre ni cuivre ni protoxyde, mais bien le sous-nitrate. Les ouvertures sont fermées imparfaitement, pour qu'il y ait une faible évaporation. Quand l'appareil a fonctionné pendant plusieurs années, la lame de cuivre est recouverte de cristaux verts, formant des lames rectangulaires de nitrate , et présentant la formule

AzO à , 5CuO 4- 5H0,

dont la formation est due à l'action décomposante d'un très-faible courant, qui enlève au nitrate AzO 1 CuO une quantité d'oxygène telle qu'il reste du nitrate quinque-cuivrique. Il faut pour cela que les 5 parties parties d'oxygène enlevées soient remplacées par 5 parties d'eau de combinaison.

Action de l'eleclriciié à faible tension sur les substances insolubles. Formation de divers produits. Nous avons déjà donné, page 73, des exemples de décomposition de substances insolubles par l'action de l'électricité; maison obtient le maximum d'action électro-chimique en disposant les appareils simples ainsi que cela a déjà été dit à plusieurs reprises, et de manière à ce que les électricités dégagées parcourent dans le liquide la plus petite distance possible et éprouvent le moins de résistance en passant d'un conducteur dans un autre. Quelques nouveaux exemples montreront le parti que l'on peut tirer de ce mode d'opérer pour la production d'un grand nombre de composés.

Nous avons indiqué à plusieurs reprises, à propos du protoxyde de cuivre, du sulfate de mercure, etc., les effets que l'on obtient en plaçant un corps insoluble en ab au fond d'une éprouvette AH, puis

PHZNOMBNKS GÉNÉRAUX. 145

Fir. 133. versant un liquide conducteur dans Péprouvette et plongeant dans le tout une lame oxydable. On a placé dans le tube de verre, du carbonate de cuivre nouvellement préparé, une solution saturée de sel marin , une lame de fer, et Ton a fermé hermétiquement le tube ; peu à peu le carbonate, de bleu qu'il était, est devenu noir; la lame s'est recouverte de cuivre métallique, et la décoml position a été complète au bout de deux mois. Il est hors de doute que dans cette circonstance, et par suite des diverses réactions qui ont eu lieu au contact de Peau , du sel marin, du carbonate de cuivre et du fer, le carbonate hydraté n'ait été d'abord décomposé sous l'influence voltaïque en eau et en carbonate anhydre, et que Peau n'ait été décomposée ensuite par le fer électro-chimiquement. Quand l'expérience se fait au contact de l'air, il se précipite de l'oxyde de fer; en substituant au fer une lame de plomb, il y a également décomposition du carbonate de cuivre, sans qu'on observe bien sensiblement le passage du carbonate hydraté au carbonate anhydre, puis formation de double chlorure de plomb et de sodium qui cristallise en jolis rhomboèdres, de carbonate de plomb, et probablement de chlorocarbonate en cristaux aciculaires ; la liqueur devient légèrement alcaline, par suite de la soude mise à nu. Les diverses substances qui résultent des réactions électro-chimiques sont tellement mêlées les unes avec les autres qu'il est difficile de les séparer.

Si l'on prend du carbonate d'argent, de Peau distillée et une lame de plomb, le tout disposé comme dans les expériences précédentes, le carbonate ne tarde pas à être décomposé. La portion d'argent adhérente au verre forme en divers endroits une surface continue et brillante, comme si le verre était argenté, preuve de l'influence des surfaces sur Paction électro-chimique. La lame de plomb se recouvre de carbonate hydraté de plomb, en petites lamelles nacrées. Ce carbonate, comme celui du cuivre, ne peut être décomposé qu'en admettant que les effets électriques produits dans l'oxydation du métal au contact de l'eau et de l'air, sont capables de séparer les éléments des sels métalliques insolubles soumis à leur action. En substituant au plomb une lame de cuivre ou de fer, le carbonate d'argent est encore décomposé, et plus rapidement encore qu'avec le plomb. Une partie du gaz acide carbonique se dégage ; l'autre forme avec de l'oxyde de cuivre du carbonate vert qui se change avec le temps en carbonate bleu , à l'état de petits cristaux microscopiques;

146 piKCTRO-CIUMI»»

l'argent métallique résultant de la décomposition du carbonate est mêlé de très-petits cristaux de protoxyde de cuivre, provenant probablement de la décomposition du carbonate de cuivre nouvellement formé et de celui qui se trouvait dans le carbonate d'argent.

Les silicates des métaux dont les oxydes sont facilement réductibles sont également décomposés dans leur contact avec l'eau et les lames de métal oxydable. Nous citerons particulièrement les silicates de cuivre, d'argent et de plomb, mis en contact avec des lames de plomb, de fer, de im et de cuivre,

Le silicate de cuivre est décomposé par des lames de fer et de plomb ; l'oxyde métallique est réduit, et la silice se dépose sous forme gélatineuse. Il est probable qu'en disposant les appareils de manière ce qu'ils fonctionnent très-lentement, on obtiendrait de petits cristaux de quartz.

Si Ton opère ayec que lame de zinc , recouverte ou non dp cuivre dans la partie en contact avec le silicate de cuivre, il se produit des effets qui ne pouvaient être prévus à priori, attendu qu'ils ne ressemblent en rien à ceux que l'on obtient avec les autres métaux. La lame ne tarde pas à prendre une couleur bleue très^ intense, tirant sur Je noir tant qu'elle se trouve dans l'eau; mais si on l'en retire et qu'on la fasse sécher, la couleur bleue est bien marquée. La surface du zinc se recouvre de petits tubercules bleus qui font effervescence avec tous les acides et donnent des sels de cuivre qui , traités par l'ammoniaque, s'y dissolvent en partie, et laissent du cuivre métallique dans un grand état de division. Dès lors, dans la réaction très-lepte du zinc sur le silicate de cuivre par l'intermédiaire de l'eau distillée, il se dépose du cuivre métallique, du deutoxyde de cuivre anhydre, dont une partie se combine avec l'acide carbonique transmis à Peau par l'air. Or, comme la. réaction s'opère dans toute l'étendue de la lame, bien qu'elle ne soit en contact que dans une petite partie avec le silicate de cuivre, il faut donc admettre que ce dernier est faiblement soluble dans l'eau à l'aide de l'acide carbonique de l'air. Pendant tout le temps que s'effectuent les diverses réactions dont nous venons de parler, il se dégage une quantité assez notable de gaz hydrogène provenant de la décomposition de l'eau. Nous devons ajouter que, dans ces réactions, il se forme de petits tubercules cristallisés de carbonate de zinc, dans lesquels on reconnaît la forme rhomboïdale.

En opérant avec l'oxyde de cuivre hydraté ou du carlwnate vert de cuivre au lieu de silicate, l'oxyde est réduit sans qu'il v ait for-

umtion de carbonate bleu , et il se dépose sur la lame de zinc des tubercules cristallins de carbonate de ïinc. L'eau est également décomposée, mais moins abondamment.

Les arséniates et les phosphates de métaux oxydables ont été soumis également avec succès au même mode d'expérimentation , particulièrement les sous-arsénjatç et sous-phosphate d'argent. Leur décomposition s'est effectuée assez rapidement; l'oxyde d'argent a été réduit; l'acide devenu libre s'est combiné avec l'oxyde nouvellement formé. En employant une solution de chlorure de sodium au lieu d'eau distillée, on obtient des doubles combinaisons.

Avec l'arséniate d'argent, l'eau distillée et le plomb, il s'est déposé sur celui-ci des lamelles cristallines d'un blanc nacré d'arséniate de plomb. L'eau est devenue assez fortement acide par la présence de l'acide arsénique; il se forme dans ce cas un soua-arsénlate. En opérant avec l'arséniate d'argent, l'eau distillée et une lame de cuivre, le sel métallique est également décomposé : l'oxyde d'argent est réduit , et il se forme des cristaux d'arséniate de cuivre d'un vert pâle.

8i Ton soumet le chromate d'argent à l'expérience, avec l'eau distillée et une lame de plomb, le chromate ne tarde pas à être décomposé: il se dépose sur la paroi inférieure du verre des lamelles . cristallines d'argent ; l'acide chromique se combine avec l'oxyde de plomb, formé aux dépens de l'oxygène de l'oxyde d'argent , et il en résulte un chromate de plomb jaune qui se cltange ça et là avec le temps en chromate d'un rouge orangé en cristaux aciculaires. Ges expériences variées de mille manières donnent naissance à des produits qui ne peuvent manquer d'intéresser l'électro-chimie.

On peut opérer également sur des composés insolubles qui ne renferment pas d'oxyde métallique. Nous prendrons pour exemple Tiodure de soufre, qui laisse dégager facilement de l'iode. Si, après l'avoir broyé en parties très-ténues, on le met dans un tube de verre avec de l'eau et une lame de plomb, l'eau se charge peu à peu d'iode, il se forme promptement des cristaux d'iodure de plomb de plusieurs millimètres d'étendue ; des cristaux d'iode très-nets se déposent sur le plomb et sur la paroi du tube, et le soufre est insensiblement mis à nu.

8i l'on substitue au plomb une lame d'étain , la décomposition de l'iodure de soufre dans un tube à petit diamètre parait marcher plus rapidement. Dans l'espace de vingt-quatre heures, il se dépose sur la lame de belles aiguilles d'un periodure d'étain , de couleur oran-

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gée, qui deviennent jaune clair quand on les traite par l'eau bouillante. Avec le cuivre on obtient des effets analogues (Becquerel).