Phénomènes électrolytiques. — Dans la plupart des dé

compositions qui précèdent, sinon dans toutes, l'action des étincelles est due au dégagement de chaleur ; mais, après la découverte de Nicholson et Carliste (A) qui décomposèrent l'eau avec séparation des deux gaz par la pile de Volta, on chercha à obtenir les mômes effets avec l'électricité des machines.

Déjà Paets van Troostwik et Deiman avaient décomposé l'eau en y faisant passer des étincelles entre deux fils d'or ou de platine plongés dans le liquide et éloignés l'un de l'autre de quelques millimètres. Pearson reprenant cette expérience en 1797 (2) obtint en 5 heures, par exemple, après 1600 étincelles d'une machine à plateau d'un mètre de diamètre, environ ^ de pouce cube d'un gaz qui détonait sous l'influence d'une étincelle en ne laissant qu'un résidu insensible. Wollaston, en 1800 (5), montra qu'on obtient une décomposition plus active quand on se rapproche autant que possible des conditions dans lesquelles on opère avec la pile voltaïque, en faisant pénétrer l'électricité dans le liquide par un conducteur qui présente la plus petite surface possible. Il introduisit un fil d'or de^ de millimètre de diamètre environ dans un tube de verre capillaire, et, après avoir fondu le verre de manière à noyer l'extrémité du fil, il l'usa graduellement jusqu'à ce que le fil fût mis à nu. En plongeant dans l'eau deux fils pareils dont l'un communiquait avec le sol et l'autre avec la machine, et ménageant sur cette dernière communication une étincelle auxiliaire de longueur convenable, il observa sur les deux fils un dégagement continu de petites bulles de gaz. Avec des fils plus fins encore, l'étincelle auxiliaire n'est pas nécessaire et l'on peut maintenir une communication continue entre la machine et l'un des fils. Toutefois, Wollaston n'oblint jamais à chaque fil

(!) liibl. brilann., t. XV, p. 11.

(-) Phii, tram, abridged, vol. XVIII, p. 10 i.

(5) Phil. irons. (1801), part. II, p. 427.

qu'un mélange d'hydrogène et d'oxygène; mais, en plongeant dans une dissolution d'azotate de cuivre deux fils d'argent recouverts de cire, sauf à leur extrémité, il remarqua qu'après cent tours de la machine le fil négatif était couvert d'un dépôt de cuivre, tandis que le fil positif ne présentait rien de semblable. De même, ayant fait passer une série d'étincelles entre deux fils d'or placés à 25 millimètres de distance sur une carte colorée par de la teinture de lournesol, il vit une tache rouge se former autour de l'électrode positive. Il résulte de là que l'électricité positive a une action oxydante et que l'électricité négative est surtout réductrice. M. Bonijol (') était parvenu à décomposer l'eau par l'électricité atmosphérique, et môme la potasse et le chlorure d'argent par l'électricité ordinaire; mais l'analogie des machines électriques avec la pile de Volta ne fut bien démontrée que par les expériences de Faraday (2).

601. Faraday dispose sur une lame de verre deux petits morceaux de teuilles d'étain M et M' (fig. 217) dont le premier communique avec le conducteur positif d'une machine électrique et le second avec le sol (ou avec le conducteur négatif, si l'on emploie une machine à deux conducteurs, comme celle de Nairne). Sur le milieu de la plaque il dépose une goutte d'une dissolution de sulfate de cuivre dont il fait communiquer les extrémités avec les feuilles d'étain par des fils de platine s et s'. Lorsque la machine fonctionne, l'extrémité du premier fil p est positive, l'extrémité n du second est négative, et au bout de peu de temps il se dépose sur celle-ci une couche de cuivre métallique.

Pour montrer que l'on peut ainsi provoquer des décompositions successives dans un môme circuit, Faraday dispose sur une lame de verre (fig. 218) plusieurs bandes de papier imbi-

(!) liibl. universelle de Genève (1830), t. XLV, p. 215. (2) Exp, Rcsearehex. t. I, p. 127.

bées de dissolutions salines : l'une d'iodure de potassium avec des traces d'amidon, la seconde de sulfate de soude coloré en bleu par du tournesol, la troisième imbibée aussi de sulfate de sonde, mais colorée par le tournesol bleu dans la moitié qui est en contact avec le pôle positif, et par du jaune de curcuma sur l'autre moitié. Ces bandes de papier étant réunies entre elles par des fils de platine, il fait communiquer l'extrémité T avec

Fig. 218.

la machine et l'autre T' avec le sol : le premier papier bleuit au pôle positif par suite de l'iode mis en liberté, le second rougit au pôle positif, le troisième rougit encore au pôle positif et le curcuma qui entoure le pôle négatif donne aussi une tache rouge due à l'action de la soude sur cette teinture.

11 n'est même pas nécessaire d'établir une communication conductrice entre les bandes de papier; on peut les tailler en

Fisr. 219.

pointes, les placer à la suite l'une de l'autre sur une lame de verre, et disposer en face des extrémités de cette chaîne (fig. 219) deux conducteurs T et T' terminés aussi en pointes. Si toutes ces bandes de papier imbibées de sulfate de soude sont colorées de tournesol bleu dans les moitiés a dirigées du côté du conducteur négatif T', et teintes par le curcuma aux extrémités opposées, toutes les pointes se colorent en rouge par suite du flux d'électricité qui va de l'une à l'autre.

Enfin M. Armstrongf1) a obtenu, à l'aide de sa machine hydroélectrique, la décomposition de l'eau avec séparation complète des éléments. Deux cloches en verre très-étroites, traversées à la partie supérieure par des fils de platine, étant remplies d'eau et renversées dans un verre, il fit communiquer l'un des fils avec la chaudière de sa machine et l'autre fil avec le sol ou avec une suite d'autres cloches semblables renfermant des dissolutions de sels alcalins. Il vit bientôt des gaz se former dans les cloches en quantités inégales : de l'hydrogène pur aux pôles négatifs et un volume d'oxygène moitié moindre aux pôles positifs, en même temps que les solutions salines devenaient acides aux pôles positifs et alcalines aux pôles négatifs. La séparation des gaz n'était pas moins complète quand il établissait une interruption sur le trajet de ces appareils à la machine, de manière à provoquer la décharge sous forme d'étincelles.

Il y a donc, d'après toutes ces expériences, la plus grande analogie entre le flux continu qui s'écoule d'une machine électrique et le courant d'une pile de Volta, au point de vue de la décomposition des corps avec séparation des éléments.

602. De rozone. — De même que les décompositions électrolytiques, la transformation d'oxygène en ozone sous l'influence de l'électricité ne peut pas non plus être attribuée simplement à l'action de la chaleur, car on ne connaît aucun moyen de préparer l'ozone par la chaleur seule; en outre, ce gaz se détruit peu à peu dans un tube fermé maintenu à la température de 100°, et instantanément quand on le mélange avec de la vapeur d'eau bouillante.

Un bâton de soufre frotté dégage une odeur particulière qui est due sans doute à l'électrisation, car on retrouve la même odeur auprès d'une machine électrique et surtout dans le voisinage des points où se produisent des étincelles. Franklin fit remarquer que l'odeur de soufre se manifeste quelquefois avec une grande intensité par les temps d'orage, en particulier dans les endroits où la foudre est tombée, et il indiqua cette propriété comme une des analogies nombreuses qui existent entre la foudre et l'électricité.

(*) Annales de Chimie et de Physique, 5e série, t. X, p. 105.

Van Marum fit passer des étincelles pendant un quart d'heure dans une éprouvette renfermant de l'oxygène et renversée sur l'eau ; le volume diminua d'environ -^ et « le gaz, dit-il, avait « pris une odeur très-forte, qui nous parut très-clairement être « l'odeur de la matière électrique, mais elle était beaucoup plus « forte que celle que nous avions ressentie auparavant. » Il répéta ensuite cette expérience sur le mercure et reconnut que la surface du liquide était fortement oxydée, en même temps que le gaz éprouvait une diminution de volume d'un tiers.

603. Ces observations étaient à peu près oubliées quand M. Schœnbein, en 1840, reconnut la même odeur et les mêmes propriétés oxydantes dans l'oxygène produit par la décomposition électrolytique de l'eau qui renferme l'un des acides sulfurique, azotique, phosphorique, ou quelques sels oxygénés. Si l'eau renferme au contraire des chlorures, bromures ou iodures, l'oxygène ne possède plus aucune activité particulière. Depuis cette époque, M. Schœnbein lui-même et plusieurs autres chimistes ont démontré qu'il se produit de l'ozone dans un grand nombre de réactions chimiques où l'électricité n'intervient pas, telles que l'oxydation du phosphore humide dans l'oxygène, la décomposition du bioxyde de barium, de l'acide chromique, du permanganate de potasse, etc.

L'ozone ou oxygène électrisé jouit de propriétés remarquables. Il a une odeur nauséabonde, attaque les muqueuses et provoque des crachements de sang quand on le respire en quantité notable.

Lorsqu'il est humide, il oxyde rapidement le mercure, l'argent et la plupart des métaux à la température ordinaire ; il allume le phosphore et produit avec l'iode d'abondantes vapeurs blanches. Il agit comme le chlore et le brome sur du papier imprégné d'iodure de potassium et le colore en bleu par l'iode mis en liberté. L'ozone décolore rapidement les couleurs organiques , comme celles des dérivés d'aniline ou même la solution d'indigo dans l'acide sulfuriqc; il transforme l'acide sulfureux en acide sulfurique, l'acide arsénieux en acide arsénique, l'ammoniaque et les composés nitrés en acide azotique, etc.; il détruit la plu-

(*) Description d'une très-grande machine électrique, etc., Harlem (1785) p. 11G.

part des matières organiques, altère rapidement le caoutchouc, le perce et le rend cassant, etc. Les propriétés oxydantes de l'ozone sec, au contraire, diffèrent peu de celles de l'oxygène.

604. A l'aide de ces caractères de l'ozone, il est facile d'en constater la présence dans un grand nombre d'expériences d'électricité. L'air qui a passé entre les plateaux d'une machine de Holtz est très-odorant. Les aigrettes qui se dégagent des conducteurs électrisés, les décharges des batteries, etc., produisent de l'ozone, et, quand on a répété un certain nombre d'expériences d'électricité dans une salle fermée, on sent bientôt partout cette odeur de soufre qui est due à une petite quantité d'ozone.

Ainsi encore, l'air raréfié qui a été traversé par un grand nombre d'étincelles, comme dans l'expérience du matras de Nollet, possède une odeur tout à fait nauséabonde, malgré la grande quantité d'air ordinaire avec laquelle on a été obligé de le mélanger pour rétablir la pression extérieure avant d'enlever la cloche.

L'odeur provoquée par les étincelles dans l'air. pourrait être attribuée en partie à la production de composés oxygénés de l'azote (et M. Schœnbein avait cru d'abord que la présence de l'azote était nécessaire à la formation de l'ozone) ; mais cette odeur est tellement particulière, qu'on peut en conclure l'existence d'un corps nouveau. MM. Marignac et De la Rive ont démontré, en 1846 (4), que l'oxygène pur et sec acquiert les propriétés de l'ozone quand on le fait traverser par un grand nombre d'étincelles très-petites; peu de temps après, MM. Ed. Becquerel et Fremy ont vérifié d'une manière générale que toutes les formes d'étincelles électriques produisent de l'ozone en quantité plus ou moins grande, et qu'il suffit même de faire passer des décharges entre deux pointes autour d'un tube de verre scellé à la lampe et renfermant de l'oxygène sec, pour que le gaz ait l'odeur et les propriétés de l'ozone (2).

Dans cette dernière expérience, comme dans toutes celles où l'on obtient des décharges alternatives par simple influence sur les gaz, les étincelles sont moins intenses, plus larges, et se montrent particulièrement propres à produire de l'ozone. Telles

(*) Archives de l'Électricité, t. V, p. 5.

(2] Annales de Chimie et de Physique, 5e série, t. XXXV. p. 84.

sont encore : l'expérience du matras deNollet, celle du tube à air raréfié avec armatures latérales (779), la pluie de feu électrique et tous les appareils à effluves.

605. Malgré l'énergie des propriétés que nous avons signalées, l'oxygène ainsi préparé, soit par les procédés chimiques, soit par l'emploi de la pile ou des étincelles, ne renferme jamais qu'une quantité d'ozone pur extrêmement faible, ce qui rend l'étude de ce corps très-difficile.

MM. Andrews et Tait (') ont vérifié, en provoquant des étincelles entre des fils de platine dans de l'oxygène sec, que ce gaz diminue sensiblement de volume, comme l'avait annoncé Van M arum , que l'oxygène ozone reprend son volume primitif quand on détruit l'ozone par la chaleur, mais qu'il ne change pas de volume quand on le traite par l'iodure de potassium ou l'acide arsénieux ; la portion de l'oxygène qui correspond à la diminution de volume est donc la seule qui disparaisse en général dans les phénomènes d'oxydation. Si l'on considère l'ozone comme une combinaison d'oxygène modifié avec de l'oxygène ordinaire, dans laquelle ce dernier gaz occupe le volume du composé, on est porté, par analogie avec la composition de l'eau, à admettre que l'ozone est formé de 5 volumes d'oxygène condensés en 2 volumes, c'est-à-dire que la densité de l'ozone est égale à une fois et demie celle de l'oxygène. M. Soret (2) a constaté en effet que l'oxygène ozone, traité par l'essence de térébenthine ou l'essence de cannelle, produit des vapeurs abondantes et éprouve alors une diminution de volume double de celui qui correspond à l'oxygène absorbé par l'iodure de potassium; dans ce cas, l'ozone aurait disparu complètement. M. Thénard a constaté aussi que l'oxydation de l'indigo enlève à l'ozone trois fois autant d'oxygène que l'acide arsénieux. Des expériences très-délicates sur la diffusion de l'ozone comparée à celles du chlore et de l'acide carbonique ont encore conduit M. Soret à admettre pour l'ozone la même densité.

MM. Andrews et Tait ont obtenu, par l'action de décharges silencieuses entre des fils de platine, une contraction de l'oxygène égale au -^ du volume primitif; le passage de quelques étin-

(') Pkil. traits. (1860), part. T, p. 115. -) Annales fie Chimie et de Physique, 4e série, t. VII, p. 115, et t. XIII, p. 257.

celles électriques dilatait alors le gaz jusqu'à ce qu'il eût repris les l de la contraction. Dans le premier cas, les — ou le quart de l'oxygène serait donc intervenu dans la formation de l'ozone, ce qui serait une proportion énorme.

En décomposant de l'eau additionnée d'un cinquième d'acide sulfurique dans un grand voltamètre refroidi à 5 ou 6 degrés au-dessous de zéro, et dont les électrodes étaient séparées par un diaphragme poreux, M. Soret a obtenu dans l'oxygène à peine 6 pour 100 d'ozone pur dont 2 seulement étaient absorbables par l'iodure de potassium, et les appareils ordinaires à effluves ne permettant guère de dépasser cette proportion. Comme l'efficacité des décharges pour ce genre d'expériences paraît d'autant plus grande que réchauffement du gaz est moindre, il semble que l'on devrait obtenir une richesse en ozone notablement plus grande en agissant sur de l'oxygène à une faible pression; i'odeur repoussante qui se produit dans l'expérience du matras de Nollet semble confirmer cette manière de voir.